JP2014099419A - 負極および二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】二次電池の負極を、表面増強ラマン分光スペクトルにおけるGs 値(Gs =Hsg/Hsd)が10以下の黒鉛、または微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有する黒鉛、または飽和タップ密度が1.0g/cc以上の黒鉛、または充填性指標が0.42以上の黒鉛、または加圧成型時の加圧前後での比表面積比が2.5以下である黒鉛によって形成する。このような黒鉛材料は、炭素系材料とピッチ等の被覆材料とを混合するか、炭素系材料を酸素雰囲気中で熱処理をした後に、黒鉛化を施すことによって得られる。
【選択図】図5
Description
Gs =Hsg/Hsd
(式中、Hsgは1580cm-1以上かつ1620cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm-1以上かつ1400cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。)
また、本技術による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、その負極が上記した本技術の負極と同様の構成を有するものである。
1.二次電池の構成
2.炭素系負極材料の構成
2−1.第1の実施の形態
2−2.第2の実施の形態
2−3.第3の実施の形態
2−4.第4の実施の形態
2−5.第5の実施の形態
3.炭素系負極材料の製造方法
3−1.第1の黒鉛製造方法
3−2.第2の黒鉛製造方法
4.二次電池の製造方法
図1は、本技術の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型である。ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、センターピン24を軸として、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えば、ニッケルの鍍金がされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
本技術の第1の実施の形態に係る炭素系負極材料は、黒鉛粒子表面活性と非常に相関の高い表面電子構造を表す物性値を最適範囲に制御することによって、初充電時の不可逆容量を大きく低減することができるものである。本明細書においては、この物性値としてアルゴンレーザ光を用いた表面増強ラマン分光スペクトルから求められる以下の式1で表される黒鉛化度Gs を規定し、ここでは、このGs を10以下とする。
Gs =Hsg/Hsd …(1)
(式中、Hsgは1580cm-1以上かつ1620cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm-1以上かつ1400cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。)
第2の実施の形態に係る炭素系負極材料は、その粒内と最表面との構造の違いを定量的に規定したものである。すなわち、ラマンスペクトルは表面構造の定性的な差異を示すが、さらに、酸化雰囲気中で炭素が燃焼する現象を利用して表面構造を定量的に規定する。
が異なるために特定温度で特定構造が燃焼する。この測定にはTG分析(熱重量分析)を行う。
飽和タップ密度とはタッピングしてもそれ以上増加しない密度の飽和値であり、本明細書において以下のように規定する。充填性指標とは、飽和タップ密度を真密度で除した値であり、本明細書においては充填性の指標(以後充填性指標)として以下のように規定する。これらの値が高いほど、体積当たりの容量密度が向上する。
電極を製造する際の加圧成型時に黒鉛粒子の表面構造(被膜部分)が破壊されると、この被膜が担っていた効果が減少する。よって、加圧成形による構造の歪みや破壊を抑制するために、黒鉛の実質的強度の指標として比表面積を規定する。まず、加圧前の黒鉛粉末の比表面積を測定し、例えば100Kg/cm2 以上200Kg/cm2 以下の範囲の圧力で黒鉛粉末を所定の形状に成形する。その後、加圧後の粉体状態の黒鉛の比表面積を測定する。加圧時の圧力は、プレス方式によっても異なるが、電極の高密度化を目的としているので十分高い圧力で加圧することが望ましい。
負極容量は、黒鉛粒子の表面電子構造だけでなくその結晶性にも依存する。本実施の形態では、黒鉛材料の結晶性の指標として、粉末X線回折から得られる002結晶面の面間隔が0.3363nm以下であるように規定する。002面の面間隔は、更に好ましくは0.3360nm以下、最も好ましくは0.3358nm以下である。
以上の実施の形態において規定された黒鉛材料は、以下の方法により製造することができる。
まず、例えば、約400℃である生成温度以上、黒鉛化が行われる2000℃以下に加熱されたタールまたはピッチ中において、メソカーボンマイクロビーズを成長させる。ピッチとしては、石炭系のほか、石油系、合成系等何れのピッチも使用可能である。
この方法では、不活性雰囲気下であり、一定の濃度以上に有機物を拡散させた雰囲気中に黒鉛粒子を置き、熱処理を施す。これにより、黒鉛化された粒子の表面を改質することができる。
Cn Hm R …(2)
(但し,n=1〜6,m=3〜13であり、RはC,H,O,S,N,Pのいずれか1つ以上の元素より構成される官能基)
以上の方法により上記各実施の形態の黒鉛材料を得ることができ、これを負極材料として図1に示したような非水電解液二次電池が作製される。
まず、負極を以下のようにして作製した。石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、150℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中300℃で熱処理しさらに700℃まで昇温した後、紛砕分級して1000℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000℃で1時間熱処理し、黒鉛粉末を得た。次に、この黒鉛粉末を窒素中にて1000℃に昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でアルゴンガス1リットルに対し0.02リットルの比率で拡散させ、黒鉛粉末に対して200cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料粉末を得た。
パレータを負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、この積層体を渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータ最終端部を、テープで固定し巻回電極体を作製した。このようにして作製した巻回電極体を、図1に示すように、ニッケルめっきを施した直径18mm、高さ65mmの鉄製電池缶(内径17.38mm、缶肉厚0.31mm)に収納した。巻回電極体の上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この電池缶の中にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:2:2の体積比で混合した混合溶媒中にLiPF6 を1mol/lの割合で溶解した電解液を注入した。さらに、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させた。これにより、円筒型の非水電解液二次電池を得た。
黒鉛粉末の作製時に拡散させるキシレンとブテンの混合比を、それぞれ1:9、3:7、6:4、8:2、9:1とした以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様に二次電池を作製した。
黒鉛粉末の作製時に、キシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で、それぞれ0.5時間、1時間、5時間、8時間循環させたこと以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
黒鉛粉末を空気中500℃で5時間酸化させた後に、昇温してキシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させたこと以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
黒鉛粉末をジェットミルで衝撃粉砕した後に、昇温してキシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させたこと以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
精製された純度99.9%以上の中国産天然黒鉛を粉砕後に、飽和タップ密度が1.0g/cm3 になるまで複数回風力分級器を通した。次に、この粉末を窒素中にて1000℃に昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でアルゴンガス1リットルに対し0.02リットルの比率で拡散させ黒鉛粉末に対して200cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。
キシレンとブテンの混合比を、それぞれ、1:9、3:7、6:4、8:2、9:1とした以外は実験例13と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
黒鉛粉末を空気中600℃で5時間酸化させた後に、昇温してキシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させたこと以外は、実験例13と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
アセナフチレンを熱処理して得たピッチを原料に用いて、400℃にて加熱しメソカーボンマイクロビーズを生成させた後、キシレンで洗浄しろ過した。これを不活性雰囲気中700℃まで昇温し、その後紛砕分級して1000℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000℃で1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。次に、この黒鉛粉末を窒素中にて1000℃に昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でアルゴンガス1リットルに対し0.02リットルの比率で拡散させ、これを黒鉛粉末に対して200cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。
気化させてアルゴンガスに混合する有機物を、それぞれ以下のようにした以外は、実験例20と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、150℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中300℃で熱処理しさらに700℃まで昇温した後、紛砕分級して1000℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000℃で1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。次に、キノリン不溶分5%の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに、ピッチ量に対して10倍量の黒鉛粉末を添加して十分混合した。これを不活性雰囲気中にてスプレードライで乾燥させた後、加熱させ窒素中にて1000℃に昇温し、降温して試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。
キノリン不溶分の含有率が、それぞれ2%,3%,9%,15%である石油ピッチを用いたこと以外は実験例32と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
フルフリルアルコールを酸触媒で重合したポリフルフリルアルコールが15%含まれるトルエン溶液を用い、それぞれ700℃、1000℃、3000℃にて処理後にスプレードライしたこと以外は実験例32と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
ピッチに添加された黒鉛粉末をスプレードライで乾燥させた後に、窒素中にて1000℃に昇温させる前に、空気雰囲気中で250℃、7時間の加熱処理を行った。これ以外は実験例32と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
キノリン不溶分5%の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに対し、カーボンブラック(ケッチェンブラックEC)を1%添加して、この溶液に黒鉛粉末を添加し混合した。さらに、ピッチに添加された黒鉛粉末をスプレードライで乾燥させた後に、窒素中にて1000℃に昇温させる前に、空気雰囲気中で250℃、5時間の加熱処理を行った。これ以外は実験例32と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
アセナフチレンを熱処理して得たピッチを原料に用いて、400℃にて加熱しメソカーボンマイクロビーズを生成させた後、トルエンで洗浄しろ過した。これを不活性雰囲気中700℃まで昇温し、その後紛砕分級して1000℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000℃で1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。次に、キノリン不溶分5%の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに、ピッチ量に対して10倍量の黒鉛粉末を添加して、十分混合した。これを不活性雰囲気中にてスプレードライで乾燥させた後、加熱させ窒素中にて1000℃に昇温し、降温して試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。
キノリン不溶分をそれぞれ、2%,3%,9%,15%含む石油ピッチを用いたこと以外は実験例42と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
キノリン不溶分5%である石油ピッチの溶媒として、フルフリルアルコールを酸触媒で重合したポリフルフリルアルコールが9%含まれるトルエン溶液を用い、さらに、これに黒鉛粉末を混合した後、スプレードライにて乾燥する前に温度がそれぞれ700℃、1000℃、3000℃で熱処理したこと以外は、実験例42と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。但し、実験例49は、スプレードライの後に再度3000℃の熱処理を行った。
精製された中国産天然黒鉛を粉砕し、タッピング回数20回でのタップ密度が1.02g/cm3 、かつ飽和タップ密度が1.1g/cm3 となるように、複数回風力分級器を通した。次に、キノリン不溶分5%の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに、ピッチ量に対して10倍量の黒鉛粉末を添加して、十分混合した。これを不活性雰囲気中にてスプレードライで乾燥させた後、加熱させ窒素中にて1000℃に昇温し、降温して試料粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。
キノリン不溶分をそれぞれ2%,3%,9%,15%含む石油ピッチを用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
黒鉛粉末を、空気雰囲気中にてスプレードライで乾燥させたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
出発材料として、タッピング回数40回でのタップ密度が0.93g/cm3 の天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
出発材料として、タッピング回数40回でのタップ密度が1.1g/cm3 の天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
出発材料として、粉末分級後に80MPaの圧力で加圧処理を施した天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
出発材料として、粉末X線回折法で求められる菱面体構造の含有率が30%である天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。
(1)
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて下記の式で表されるGs が10以下であると共に充填性指標が0.42以上である黒鉛を含む、
二次電池。
Gs =Hsg/Hsd
(式中、Hsgは1580cm-1以上かつ1620cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm-1以上かつ1400cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。)
(2)
前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有する、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記黒鉛は、飽和タップ密度が1.3g/cm3 以上である、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記負極は、加圧成形により形成され、
前記黒鉛は、加圧後の比表面積が加圧前に比して2.5倍以下である、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下である、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
(6)
前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300℃以上である、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
前記黒鉛は、菱面体構造である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
前記正極は、LiMx Oy (MはCo,Ni,Mn,Fe,Cr,Al,Tiから選ばれた少なくとも1つの元素)で表されるリチウム複合酸化物を含む、
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池。
(9)
リチウム二次電池である、
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池。
(10)
表面増強ラマン分光スペクトルにおいて下記の式で表されるGs が10以下であると共に充填性指標が0.42以上である黒鉛を含む、
負極。
Gs =Hsg/Hsd
(式中、Hsgは1580cm-1以上かつ1620cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm-1以上かつ1400cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。)
(11)
前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有する、
上記(10)に記載の負極。
(12)
前記黒鉛は、飽和タップ密度が1.3g/cm3 以上である、
上記(10)または(11)に記載の負極。
(13)
加圧成形により形成され、
前記黒鉛は、加圧後の比表面積が加圧前に比して2.5倍以下である、
上記(10)ないし(12)のいずれかに記載の負極。
(14)
前記黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下である、
上記(10)ないし(13)のいずれかに記載の負極。
(15)
前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300℃以上である、
上記(10)ないし(14)のいずれかに記載の負極。
(16)
前記黒鉛は、菱面体構造である、
上記(10)ないし(15)のいずれかに記載の負極。
(17)
リチウム二次電池に用いられる、
上記(10)ないし(16)のいずれかに記載の負極。
Claims (17)
- 正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて下記の式で表されるGs が10以下であると共に充填性指標が0.42以上である黒鉛を含む、
二次電池。
Gs =Hsg/Hsd
(式中、Hsgは1580cm-1以上かつ1620cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm-1以上かつ1400cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。) - 前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有する、
請求項1記載の二次電池。 - 前記黒鉛は、飽和タップ密度が1.3g/cm3 以上である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記負極は、加圧成形により形成され、
前記黒鉛は、加圧後の比表面積が加圧前に比して2.5倍以下である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300℃以上である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記黒鉛は、菱面体構造である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記正極は、LiMx Oy (MはCo,Ni,Mn,Fe,Cr,Al,Tiから選ばれた少なくとも1つの元素)で表されるリチウム複合酸化物を含む、
請求項1記載の二次電池。 - リチウム二次電池である、
請求項1記載の二次電池。 - 表面増強ラマン分光スペクトルにおいて下記の式で表されるGs が10以下であると共に充填性指標が0.42以上である黒鉛を含む、
負極。
Gs =Hsg/Hsd
(式中、Hsgは1580cm-1以上かつ1620cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm-1以上かつ1400cm-1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。) - 前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有する、
請求項10記載の負極。 - 前記黒鉛は、飽和タップ密度が1.3g/cm3 以上である、
請求項10記載の負極。 - 加圧成形により形成され、
前記黒鉛は、加圧後の比表面積が加圧前に比して2.5倍以下である、
請求項10記載の負極。 - 前記黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下である、
請求項10記載の負極。 - 前記黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300℃以上である、
請求項10記載の負極。 - 前記黒鉛は、菱面体構造である、
請求項10記載の負極。 - リチウム二次電池に用いられる、
請求項10記載の負極。
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