JPWO2003034518A1 - リチウム二次電池及びそれに用いる負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のリチウム二次電池は、負極活物質のＸ線回折による格子歪みが１％以下であり、負極活物質のＸ線回折による結晶子径が１５０Å以上であり、且つアルゴンイオンレーザー光によるラマンスペクトルにおいて、負極活物質の１５５０〜１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉａ）に対する、１３３０〜１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｂ）の比の値（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．８の関係を満足することを特徴とし、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れている。

Description

技術分野
本発明は、リチウム二次電池及びそれに用いる負極活物質の製造方法に関し、特に負極活物質の改良に関する。
背景技術
近年、リチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピューター等の携帯型電子機器の電源用電池として広く用いられるようになってきている。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかもエネルギー密度が大きいことから、前記携帯電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的に一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
このリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極と負極、そしてリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液とから構成される。
一般に非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒にリチウム塩を溶解させた溶媒が使用される。
また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム複合酸化物が用いられる。
負極活物質としては、ハードカーボンといわれる非晶質系炭素材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が用いられる。
従来、リチウム二次電池においては、相対放電容量に優れた電池を作製できることから負極活物質として高黒鉛化炭素材料がよく用いられている。
また、リチウム二次電池は、過充電や電池の連続使用により高温になりやすいことがよく知られているが、上述した高黒鉛化炭素材料は、電池が高温になると劣化を起こし、相対放電容量が低下することが分かっている。本発明者らは、高黒鉛化炭素材料を負極活物質に用いた電池に高い負荷をかけて高温使用した後、電池を分解し負極活物質を検証したところ、高黒鉛化炭素材料の表面にリチウムイオンがトラップされたまま、脱ドープできない状態になっていることが分かった。このことにより、電池が高温になると、高黒鉛化炭素材料からなる負極活物質の表面と非水電解液とが反応を起こし、高黒鉛化炭素材料の負極活物質としての機能が劣化したものと推測することが出来る。
関連する従来技術として、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる粒状の母粒子（黒鉛）と、この母粒子の表面に一体化された母粒子よりも粒子径の小さな炭素によりなる粒状の子粒子（非晶質炭素材料）とから構成される複合粒子よりなる負極活物質を、母粒子（黒鉛）の粉末と子粒子（非晶質炭素材料）の粉末とを混合し、この混合粉末に圧縮力及びせん断力を加え、母粒子（黒鉛）の表面に子粒子（非晶質炭素材料）を一体化させて複合粒子を得るメカノケミカル処理により製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。黒鉛からなる母粒子の表面を高温に強い非晶質炭素材料で覆うことによって、相対放電容量に優れる黒鉛の特徴を生かしつつ、高温劣化が抑制された負極活物質をリチウム二次電池に用いることで、電池の高負荷時、即ち高温時においても、電池のエネルギー密度及び出力密度を高いまま維持させることが出来る。
しかし、母粒子（黒鉛）と子粒子（非晶質炭素材料）との混合粉末に圧縮力及びせん断力を加えて、母粒子（黒鉛）と子粒子（非晶質炭素材料）とを一体化させる方法では、黒鉛の表面には炭素材料がくっつきにくいことから、電池が高温になると、黒鉛からなる母粒子と炭素材料からなる子粒子とが剥離しやすく、この負極活物質は劣化する可能性が高いという問題があった。
特許文献１
特開平１１−２６５７１６号公報
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、劣化が抑制された、表面近傍のみが非晶質炭素材料で、その内部が結晶質の黒鉛である負極活物質を用いることにより、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池、及びそれに用いる負極活物質の製造方法を提供することにある。
発明の開示
即ち、本発明によれば、以下に示すリチウム二次電池及びそれに用いる負極活物質の製造方法が提供される。
［１］ 正極活物質を用いてなる正極と、負極活物質を用いてなる負極とを備えたリチウム二次電池であって、前記負極活物質のＸ線回折による格子歪みが１％以下であり、前記負極活物質のＸ線回折による結晶子径が１５０Å以上であり、且つアルゴンイオンレーザー光によるラマンスペクトルにおいて、前記負極活物質の１５５０〜１５８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉａ）に対する、１３３０〜１３６０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉｂ）の比の値（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．８の関係を満足することを特徴とするリチウム二次電池。
［２］ リチウムイオンを吸蔵及び放出できる母材の原料と、前記母材の表面を被覆するための表面材の原料とを熱処理して、前記母材とその表面を被覆する前記表面材とから構成されたリチウム二次電池用の負極活物質を製造する方法であって、前記母材が、熱処理されることによってリチウムイオンの吸蔵能及び放出能を発現するようになった第１の母材及び／又はリチウムイオンの吸蔵能及び放出能を固有に備えた炭素材料である第２の母材から構成されてなり、前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料の表面に前記表面材の原料をコーティングして複合原料を作製した後、この複合原料を熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［３］ 前記第１の母材の原料及び前記表面材の原料として、熱処理されることにより炭素化するものを用いる前記［２］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［４］ 前記第１の母材の原料及び前記表面材の原料として、合成樹脂を用いる前記［２］又は［３］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［５］ 前記第１の母材の原料として、熱処理されることにより黒鉛化するものを用いる前記［２］〜［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［６］ 前記表面材の原料として、熱処理されることにより非晶質な炭素材料となるものを用いる前記［２］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［７］ 前記第１の母材の原料として、易黒鉛化性樹脂を用いる前記［２］〜［６］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［８］ 前記第２の母材の原料として、易黒鉛化炭素材料を用いる前記［２］〜［７］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［９］ 前記表面材の原料として、難黒鉛化性樹脂を用いる前記［２］〜［８］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１０］ 前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料として、粉末化されたものを用いる前記［２］〜［９］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１１］ 前記コーティングの方法として、前記表面材の原料を有機溶媒に溶解させ、この有機溶媒を霧状にして前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料へ吹き付ける吹き付け法、及び／又は、前記有機溶媒に前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料を浸漬させる浸漬法を用いる前記［２］〜［１０］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１２］ 前記熱処理の方法として、前記複合原料を構成する、前記第１の母材の原料が黒鉛化し、且つ前記表面材の原料が黒鉛化しない温度と時間とで熱処理する方法を用いる前記［２］〜［１１］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１３］ 黒鉛質炭素を熱処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、前記黒鉛質炭素を酸素含有雰囲気にて熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１４］ ５００〜１０００℃の温度で前記熱処理をする前記［１３］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１５］ ロータリーキルンを用いて前記熱処理をする前記［１３］又は［１４］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１６］ 前記酸素含有雰囲気として、空気を用いる前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１７］ 前記黒鉛質炭素として、繊維状高黒鉛化炭素を用いる前記［１３］〜［１６］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１８］ 黒鉛質炭素を酸化処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、前記黒鉛質炭素を酸化剤にて酸化処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［１９］ 前記酸化剤として、無機酸を用いる前記［１８］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［２０］ 前記酸化剤として、濃硝酸と濃硫酸との混酸を用いる前記［１８］又は［１９］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［２１］ 黒鉛質炭素を物理的処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、前記黒鉛質炭素を硬質の回転体にて高衝撃処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［２２］ 前記高衝撃処理における、前記硬質の回転体の回転周速を、５０〜１００ｍ／ｓｅｃとする前記［２１］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［２３］ 前記硬質の回転体として、ステンレス製又はアルミナ製のものを用いる前記［２１］又は［２２］に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［２４］ 前記硬質の回転体として、回転羽根を用いる前記［２１］〜［２３］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［２５］ 正極活物質を用いてなる正極と、負極活物質を用いてなる負極とを備えたリチウム二次電池であって、前記負極活物質が、前記［２］〜［２４］のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法により製造されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
［２６］ 前記正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物である前記［１］又は［２５］に記載のリチウム二次電池。
［２７］ 前記リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造がスピネル構造である前記［２６］記載のリチウム二次電池。
［２８］ 前記リチウムマンガン複合酸化物が、ＩＩＩＢ族元素を含有する前記［２６］又は［２７］に記載のリチウム二次電池。
［２９］ 前記ＩＩＩＢ族元素が、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）である前記［２８］に記載のリチウム二次電池。
［３０］ 前記リチウムマンガン複合酸化物が、バナジウム（Ｖ）を含有する前記［２６］〜［２９］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［３１］ 前記リチウムマンガン複合酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有する前記［２６］〜［３０］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［３２］ 前記リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）との含有比率が、（Ｌｉ／Ｍｎ）＝０．５〜０．６（モル比率）である前記［２６］〜［３１］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［３３］ 電池容量が２Ａｈ以上である前記［１］、［２５］〜［３２］いずれかに記載のリチウム二次電池。
［３４］ 車載用電池である前記［１］、［２５］〜［３３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［３５］ エンジン起動用である前記［３４］に記載のリチウム二次電池。
［３６］ 電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用である前記［３４］又は［３５］に記載のリチウム二次電池。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明第一の側面は、上述のように、正極活物質を用いてなる正極と、負極活物質を用いてなる負極とを備えたリチウム二次電池であって、負極活物質のＸ線回折による格子歪みが１％以下であり、負極活物質のＸ線回折による結晶子径が１５０Å以上であり、且つアルゴンイオンレーザー光によるラマンスペクトルにおいて、負極活物質の１５５０〜１５８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉａ）に対する、１３３０〜１３６０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉｂ）の比の値（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．８の関係を満足することを特徴とする。このことにより、後述する実施例の結果に示すように、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優たリチウム二次電池を提供することが出来る。
本発明において、負極活物質のＸ線回折結果は、一般的な粉末Ｘ線回折法で得られた回折像をＷｉｌｓｏｎの積分幅法を用いて解析したものであり、具体的には、理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」（３版、１９９６年１０月１６日発売）を用いている。このＸ線回折においては、測定結果を高精度のものとするために、回折ピークのカウント数が５０００カウント以上になるよう、計数時間やＸ線強度を調整している。また、計算に用いるピークの選択は、強度の大きいものから適宜３ヶ以上を選択している。
また、本発明において、ラマンスペクトルは、具体的には、日本分光（株）製分光測定機ＮＲ−１８００を用い、波長５１４５Åのアルゴンレーザー光で、測定範囲は５０μｍ、露光時間は６０秒にて測定し、横軸を波数（ｃｍ^−１）、縦軸を強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）として表した。ここでいう強度とは、電荷結合素子（ＣＣＤ）等により得られる光の強度を意味し、所定の波数範囲内におけるピークの強度（ピーク強度）とは、各々のピークのベースラインからの強度の値をいう。
本発明のリチウム二次電池は、用いられる負極活物質の表面近傍のみが非晶質炭素材料で、その内部が結晶質の黒鉛であることを数値で特定したものであり、この負極活物質の表面近傍の結晶性はラマンスペクトルにより、その内部の結晶性はＸ線回折により特定している。ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー光を物質に照射してラマン散乱光を検出することにより行うが、一般的に可視光は半波長分ぐらいしか物質に入り込めないことから、数百Å程度の表面層を観察していることになる。それに対し、Ｘ線回折によれば、使用するＸ線は透過率が高く、物質内部まで到達するので、全体の平均を観察していることになることから、ラマンスペクトルの結果と比較・検討すると、負極活物質内部の状態を把握できることとなる。
具体的には、ラマンスペクトルおける１３３０〜１３６０ｃｍ^−１のピークが非晶質のピークに、１５５０〜１５８０ｃｍ^−１のピークが結晶質のピークに対応する。従って、ピーク強度Ｉａに対する、ピーク強度Ｉｂの比の値であるＩｂ／Ｉａ値が大きいほど表面の非晶質性が高いことになる。Ｘ線回折においては、観察されたピークがシャープであるほど結晶性が高いといえるが、それを数値化する手段として、本発明では、Ｗｉｌｓｏｎの積分幅法を用い、格子歪みと結晶子径という形で表現している。この場合、格子歪みが小さい程、また、結晶子径が大きいほど結晶性は高くなるものである。
本発明の第二の側面は、上述のように、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる母材の原料と、母材の表面を被覆する表面材の原料とを熱処理して、母材とその表面を被覆する表面材とから構成されたリチウム二次電池用の負極活物質を製造する方法であって、母材が、熱処理されることによってリチウムイオンの吸蔵能及び放出能を発現するようになった第１の母材及び／又はリチウムイオンの吸蔵能及び放出能を固有に備えた炭素材料である第２の母材から構成されてなり、第１の母材の原料及び／又は第２の母材の原料の表面に表面材の原料をコーティングして複合原料を作製した後、この複合原料を熱処理することを特徴とする。このようにすることにより、黒鉛からなる母材の表面が高温に強い非晶質炭素材料で被覆され、相対放電容量が低下し難いという黒鉛の特徴を生かしつつ、負極活物質の表面と非水電解液との反応による高温劣化が抑制された負極活物質を製造することが出来る。しかも、第１の母材の原料及び／又は第２の母材の原料の表面に、表面材の原料をコーティングした上で熱処理して一体化させる方法を用いることにより、その母材（黒鉛）と表面材（非晶質炭素材料）との密着力は向上し、母材（黒鉛）と表面材（非晶質炭素材料）との剥離が抑制されることから、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供し得る負極活物質を製造することが出来る。
本発明においては、第１の母材の原料及び表面材の原料として、熱処理されることにより炭素化するものを用いることが好ましく、具体的には、合成樹脂を用いることが好ましい。そして、第１の母材の原料として、熱処理されることにより黒鉛化するものを、表面材の原料として、熱処理されることにより非晶質な炭素材料となるものを用いることが好ましい。このことにより、黒鉛からなる母材の表面が非晶質な炭素材料で被覆されて構成を有する負極活物質を製造することが出来る。
更に具体的には、第１の母材の原料として易黒鉛化性樹脂を用いることが好ましく、第２の母材の原料として易黒鉛化炭素材料を用いることが好ましく、表面材の原料として難黒鉛化性樹脂を用いることが好ましい。
本発明においては、第１の母材の原料及び／又は第２の母材の原料として、上述したそれぞれの原料が粉末化されたものを用いることが好ましい。これは、第１及び／又は第２の母材の原料として塊状や板状の原料を用いた場合には、表面材の原料をコーティングした後に粉砕工程が入ることになり、母材と表面材とが剥がれやすくなる上に、コーティングされていない面が出来るからである。
また、本発明における、第１の母材の原料及び／又は第２の母材の原料の表面に表面材となる原料をコーティングする方法としては、表面材となる原料を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒を霧状にして第１の母材の原料及び／又は第２の母材の原料へ吹き付ける吹き付け法、及び／又は、有機溶媒に第１の母材の原料及び／又は第２の母材の原料を浸漬させる浸漬法を用いることが、母材表面に均一に表面材をコートできることから、好ましい。
前述のコーティングする方法を使用して得られた複合材料についての熱処理方法としては、複合原料を構成する、第１の母材の原料が黒鉛化し、且つ表面材の原料が黒鉛化しない温度と時間とで熱処理する方法を用いることが好ましい。このことにより、黒鉛からなる母材の表面が非晶質な炭素材料で被覆された構成を有する負極活物質を製造することが出来る。なお、具体的な温度と時間は実施例にて説明する。
また、本発明の第三の側面は、黒鉛質炭素を熱処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、黒鉛質炭素を酸素含有雰囲気にて熱処理することを特徴とする。このとき、５００〜１０００℃の温度で熱処理することが好ましい。これは、熱処理温度が５００℃未満では反応速度的に酸化反応は起こりにくく、１０００℃超では黒鉛質炭素が完全に燃焼してしまい、表面にアモルファス層が残らないからである。この熱処理には、ロータリーキルンを用いるとよい。用いるロータリーキルンの種類等に特に制限はなく、汎用なものを用いることが出来る。また、酸素含有雰囲気としては、空気を用いた雰囲気とすればよく、黒鉛質炭素としては、繊維状高黒鉛化炭素を用いることが、電池の内部抵抗を抑制できることから、好ましい。
また、本発明の第四の側面は、黒鉛質炭素を酸化処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、黒鉛質炭素を酸化剤にて酸化処理することによって製造することを特徴とする。このとき、酸化剤としては、無機酸を用いることが好ましく、その中でも、濃硝酸と濃硫酸との混酸を用いることが好ましい。
また、本発明の第五の側面は、黒鉛質炭素を物理的処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、黒鉛質炭素を硬質の回転体にて高衝撃処理することによって製造することを特徴とする。このときの高衝撃処理における、硬質の回転体の回転周速を、５０〜１００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。これは、回転周速が５０ｍ／ｓｅｃ以下では黒鉛質炭素に十分な衝撃力を与えられず、回転周速が１００ｍ／ｓｅｃ以上では衝撃が強すぎて黒鉛質炭素が砕けてしまうからである。また、硬質の回転体としては、ステンレス製又はアルミナ製のものを用いることが、物体硬度が高く、また、不純物が混じりにくいことから、好ましい。硬質の回転体としては、一般的な回転羽根を用いればよい。
次に、本発明の第六の側面について説明する。本発明の第六の側面は、正極活物質を用いてなる正極と、負極活物質を用いてなる負極とを備えたリチウム二次電池であり、負極活物質が、これまで述べてきた本発明の第二〜第五の側面に係る製造方法により製造されたものであることを特徴とする。即ち、高温時にも劣化し難い負極活物質を用いているために、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れるといった効果を奏するものである。
前述の本発明の第一及び第六の側面に係るリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることが出来る。例えば、正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）をはじめとするリチウムマンガン複合酸化物やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが出来る。
また、リチウムマンガン複合酸化物は、ＩＩＩＢ族元素を含有するものであることが好ましい。その理由について明らかではないが、ＩＩＩＢ族元素を含有する場合には、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れた長期保存性を付与することが出来る。なお、ＩＩＩＢ族元素は、リチウム二次電池に長期保存性を付与するといった効果や、この元素を含む化合物の入手・取扱い容易性等を考慮すると、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）であることが好ましい。
リチウムマンガン複合酸化物は、バナジウム（Ｖ）を含有するものであることも好ましい。バナジウム（Ｖ）を含有するリチウムマンガン複合酸化物はその結晶子サイズが大きく、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池に、高温条件下における優れた充放電サイクル特性を付与することが出来る。
更に、リチウムマンガン複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有するものであることも好ましい。ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有するリチウムマンガン複合酸化物はその電気抵抗が低減されており、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池の内部抵抗を低減することが出来る。
また、リチウムマンガン複合酸化物に含まれるリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）との比率（含有比率）が、（Ｌｉ／Ｍｎ）＝０．５〜０．６（モル比率）であることが好ましく、０．５２〜０．６（モル比率）であることが更に好ましく、０．５２〜０．５８であることが特に好ましい。Ｌｉ／Ｍｎの値が０．５未満であると、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル劣化の度合いが大きくなるために好ましくなく、０．６超であると、リチウム二次電池の容量が小さくなるために好ましくない。
次に、上述のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について概説する。まず、リチウムマンガン複合酸化物を構成する各元素（Ｌｉ、Ｍｎ、その他各種の金属元素等）の塩及び／又は酸化物を用意する。これら各元素の塩としては、原料として純度が高く、安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることも出来る。なお、必要に応じてＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、その他の元素の塩や酸化物を用意してもよい。
リチウム塩を含む上述の各原料を、各元素が任意の組成となるように混合した混合粉末を、酸化雰囲気中、８００〜８５０℃の範囲で、５〜５０時間かけて１回以上の焼成を行うことにより、例えばその結晶構造がスピネル構造であるリチウムマンガン複合酸化物を得ることが出来る。なお、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒もしくは混合溶媒が好適に用いられる。
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類もしくは２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。
電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることが出来る。
実施例
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
（負極活物質の製造）
乾燥空気下、易黒鉛化性樹脂（第１の母材の原料）１０００ｇを、振動ミルで粉末化した。炭素材料（第２の母材の原料）は粉末を用いた。また、難黒鉛化性樹脂（表面材の原料）１０ｇをトルエン１０００ｍｌに溶解させた。このトルエン溶液に粉末化した易黒鉛化性樹脂又は炭素材料粉末を５分間浸漬させて、易黒鉛化性樹脂又は炭素材料粉末の表面を難黒鉛化性樹脂でコーティングした後、トルエン溶液を除去し、１００℃の高温槽にて１２時間乾燥させて複合原料を作製した。次いで、この複合原料を窒素雰囲気中熱処理した後に解砕し、更に１００μｍ以下の粒径になるように篩分することにより負極活物質を製造した（実施例１〜５、比較例１）。なお、用いた易黒鉛化性樹脂、炭素材料及び難黒鉛化性樹脂の種類、及び熱処理条件、並びに得られた負極活物質のＩｂ／Ｉａ値、格子歪み（％）、及び結晶子径（Å）を表１に示す。

所定量の繊維状高黒鉛化炭素粉末をロータリーキルンに投入し、そのロータリーキルンの炉芯管の下流において黒鉛質炭素を回収することにより負極活物質を製造した（実施例６〜１２、比較例２）。ロータリーキルンの回転数及び炉芯管の勾配は、処理速度が２ｋｇ／ｈｒになるように設定した。なお、高黒鉛化炭素の加熱処理量、加熱処理雰囲気、及び熱処理条件、並びに得られた負極活物質のＩｂ／Ｉａ値、格子歪み（％）、及び結晶子径（Å）を表２に示す。

まず、濃硝酸６８％水溶液１６ｌと濃硫酸９６％水溶液３２ｌを常温にて混合し、濃硝酸と濃硫酸の混酸を作製した。そして、この混酸に繊維状高黒鉛化炭素粉末１ｋｇを投入し、所定の温度において１時間の加熱環流を行った。次いで、黒鉛粉末が投入された混酸を常温まで冷却し、濾過することによって酸化処理された黒鉛粉末を回収した。更に、この黒鉛粉末を水で洗浄し、１００℃で２４時間の乾燥を行うことにより負極活物質を製造した（実施例１３〜１５、比較例３）。なお、酸化処理量、及び酸化温度、並びに得られた負極活物質のＩｂ／Ｉａ値、格子歪み（％）、及び結晶子径（Å）を表３に示す。

所定量の繊維状高黒鉛化炭素粉末を奈良機械（株）製、ハイブリダイザーＮＨＳ−１に投入し、回転羽根を用いて所定の周速にて高衝撃処理することにより負極活物質を製造した（実施例１６〜１８、比較例４）。なお、回転羽根の材質、高衝撃処理量、及び高衝撃条件、並びに得られた負極活物質のＩｂ／Ｉａ値、格子歪み（％）、及び結晶子径（Å）を表４に示す。

（正極活物質（リチウムマンガン複合酸化物）の製造）
リチウムマンガン複合酸化物の原料になりうる、マンガン塩（Ｍｎ塩）としてＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、及びリチウム塩（Ｌｉ塩）としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨを用意し、これらをＬｉＭｎ_２Ｏ_４の組成比となるよう所定量混合した。得られた混合体を、酸素含有雰囲気中８００〜８５０℃×５〜５０時間の焼成条件にて焼成することにより、リチウムマンガン複合酸化物を得た（実施例１〜８、実施例１３〜１８、比較例１〜４）。
リチウムマンガン複合酸化物の原料になりうる、マンガン塩（Ｍｎ塩）としてＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、及びリチウム塩（Ｌｉ塩）としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨを用意し、これらをＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の組成比となるよう所定量混合した。得られた混合体に、添加剤として、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３を各々添加した（実施例９：Ａｌ_２Ｏ_３＝５、Ｂ_２Ｏ_３＝０．５、実施例１０：Ｖ_２Ｏ_５＝０．５、実施例１１：ＮｉＯ＝１．５、ＴｉＯ_２＝１．５、実施例１２：Ａｌ_２Ｏ_３＝５、Ｂ_２Ｏ_３＝０．５（単位は、マンガン塩の量（モル）に対する比率（モル比率（％）））。次いで、これらを湿式にて撹拌混合した後、乾燥し、酸素含有雰囲気中８００〜８５０℃×５〜５０時間の焼成条件にて焼成することにより、リチウムマンガン複合酸化物を得た（実施例９〜１２）。
（電池の作製）
上述した製造方法により得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％ほど添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて、正極剤スラリーを調製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して正極板を作製した。上述した製造方法により得られた負極活物質を、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して負極板を作製した。これらの正極板と負極板を用いて捲回型電極体を作製し、電池ケースに収容後、非水電解液を充填してリチウム二次電池を製造した（実施例１〜１８、比較例１〜４）。ここで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を用いた。これら各種電池の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
（サイクル特性の評価）
サイクル試験は、図１に示される充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すことにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１００Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することにより、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止めた。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るために、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除した値を相対放電容量（％）とした。図２に実施例１〜５、比較例１のサイクル試験の結果を示すグラフを、図３に実施例６〜１２、比較例２のサイクル試験の結果を示すグラフを、図４に実施例１３〜１５、比較例３のサイクル試験の結果を示すグラフを、図５に実施例１６〜１８、比較例４のサイクル試験の結果を示すグラフを示す。
（評価）
本発明に係る実施例１〜５の電池は、図２から分かるように、２００００回のサイクル試験において、８３％以上の相対放電容量を達成し、本発明によって製造された負極活物質が用いられていない比較例１よりも良好なサイクル特性を発揮した。これは、黒鉛からなる母材の表面を非晶質の炭素材料からなる表面材で被覆し、且つ母材と表面材とが剥離しにくいために、負極活物質の高温劣化が抑制された結果、サイクル特性が向上したものと考えられる。
本発明に係る実施例６〜１２の電池は、図３から分かるように、２００００回のサイクル試験において、８５％以上の相対放電容量を達成し、本発明によって製造された負極活物質が用いられていない比較例２よりも良好なサイクル特性を発揮した。これは、黒鉛質炭素の表面を酸化処理し、その表面近傍のみがアモルファス化されたために、負極活物質の高温劣化が抑制された結果、サイクル特性が向上したものと考えられる。また、実施例９〜１２の電池は、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｎｉ、又はＴｉを含有しないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてなる電池によりも、２００００サイクル経過後の相対放電容量（％）の値が更に大きいことが判明した。
本発明に係る実施例９〜１１の電池は、図４から分かるように、２００００回のサイクル試験において、８５％以上の相対放電容量を達成し、本発明によって製造された負極活物質が用いられていない比較例３よりも良好なサイクル特性を発揮した。これは、黒鉛質炭素の表面を酸化処理し、その表面近傍のみがアモルファス化されたために、負極活物質の高温劣化が抑制された結果、サイクル特性が向上したものと考えられる。
本発明に係る実施例１２〜１４の電池は、図５から分かるように、２００００回のサイクル試験において、８４％以上の相対放電容量を達成し、本発明によって製造された負極活物質が用いられていない比較例４よりも良好なサイクル特性を発揮した。これは、黒鉛質炭素を高衝撃処理し、その表面近傍がアモルファス化されたために、負極活物質の高温劣化が抑制された結果、サイクル特性が向上したものと考えられる。
本発明のリチウム二次電池は、具体的には、捲回型或いは積層型の内部電極体に好適に用いられ、その中でも２Ａｈ以上の容量を有するものに好適に用いられる。電池の用途としても特に制限はないが、大電流の放電が頻繁に行われ、電池が高温になりやすい車載用電池として、エンジン起動用に、或いは電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用に好適に用いられる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質のＸ線回折による格子歪み及び結晶子径が所定の数値範囲であり、且つラマンスペクトルが所定のピークを有するものであるため、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れている。
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、母材の原料の表面に、表面材の原料をコーティングして複合原料を作製した後、この複合原料を熱処理するため、母材と表面材との密着力が高く、高温時においても劣化し難い負極活物質を製造することが出来る。
更に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、黒鉛質炭素を▲１▼酸素含有雰囲気にて熱処理する、▲２▼酸化剤にて酸化処理する、▲３▼硬質の回転体にて高衝撃処理するため、母材と表面材との密着力が高く、高温時においても劣化し難い負極活物質を製造することが出来る。
また、本発明のリチウム二次電池は、上述したいずれかの製造方法により得られたリチウム二次電池用負極活物質を用いてなるものであるため、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
図１は、サイクル試験における充放電パターンを示すグラフである。図２は、実施例１〜５、比較例１のサイクル試験の結果を示すグラフである。図３は、実施例６〜１２、比較例２のサイクル試験の結果を示すグラフである。図４は、実施例１３〜１５、比較例３のサイクル試験の結果を示すグラフである。図５は、実施例１６〜１８、比較例４のサイクル試験の結果を示すグラフである。

Claims (36)

1. 正極活物質を用いてなる正極と、負極活物質を用いてなる負極とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記負極活物質のＸ線回折による格子歪みが１％以下であり、
   前記負極活物質のＸ線回折による結晶子径が１５０Å以上であり、
   且つアルゴンイオンレーザー光によるラマンスペクトルにおいて、前記負極活物質の１５５０〜１５８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉａ）に対する、１３３０〜１３６０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉｂ）の比の値（Ｉｂ／Ｉａ）が、０．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦０．８の関係を満足することを特徴とするリチウム二次電池。
2. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる母材の原料と、前記母材の表面を被覆する表面材の原料とを熱処理して、前記母材とその表面を被覆する前記表面材とから構成されたリチウム二次電池用の負極活物質を製造する方法であって、
   前記母材が、熱処理されることによってリチウムイオンの吸蔵能及び放出能を発現するようになった第１の母材及び／又はリチウムイオンの吸蔵能及び放出能を固有に備えた炭素材料である第２の母材から構成されてなり、
   前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料の表面に前記表面材の原料をコーティングして複合原料を作製した後、この複合原料を熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記第１の母材の原料及び前記表面材の原料として、熱処理されることにより炭素化するものを用いる請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記第１の母材の原料及び前記表面材の原料として、合成樹脂を用いる請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記第１の母材の原料として、熱処理されることにより黒鉛化するものを用いる請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記表面材の原料として、熱処理されることにより非晶質な炭素材料となるものを用いる請求項２〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記第１の母材の原料として、易黒鉛化性樹脂を用いる請求項２〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記第２の母材の原料として、易黒鉛化炭素材料を用いる請求項２〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記表面材の原料として、難黒鉛化性樹脂を用いる請求項２〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料として、粉末化されたものを用いる請求項２〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記コーティングの方法として、前記表面材の原料を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒を霧状にして前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料へ吹き付ける吹き付け法、及び／又は、前記有機溶媒に前記第１の母材の原料及び／又は前記第２の母材の原料を浸漬させる浸漬法を用いる請求項２〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記熱処理の方法として、前記複合原料を構成する、前記第１の母材の原料が黒鉛化し、且つ前記表面材の原料が黒鉛化しない温度と時間とで熱処理する方法を用いる請求項２〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 黒鉛質炭素を熱処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
    前記黒鉛質炭素を酸素含有雰囲気にて熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
14. ５００〜１０００℃の温度で前記熱処理をする請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
15. ロータリーキルンを用いて前記熱処理をする請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
16. 前記酸素含有雰囲気として、空気を用いる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
17. 前記黒鉛質炭素として、繊維状高黒鉛化炭素を用いる請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
18. 黒鉛質炭素を酸化処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
    前記黒鉛質炭素を酸化剤にて酸化処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
19. 前記酸化剤として、無機酸を用いる請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
20. 前記酸化剤として、濃硝酸と濃硫酸との混酸を用いる請求項１８又は１９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
21. 黒鉛質炭素を物理的処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
    前記黒鉛質炭素を硬質の回転体にて高衝撃処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
22. 前記高衝撃処理における、前記硬質の回転体の回転周速を、５０〜１００ｍ／ｓｅｃとする請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
23. 前記硬質の回転体として、ステンレス製又はアルミナ製のものを用いる請求項２１又は２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
24. 前記硬質の回転体として、回転羽根を用いる請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
25. 正極活物質を用いてなる正極と、負極活物質を用いてなる負極とを備えたリチウム二次電池であって、
    前記負極活物質が、前記請求項２〜２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法により製造されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
26. 前記正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物である請求項１又は２５に記載のリチウム二次電池。
27. 前記リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造がスピネル構造である請求項２６記載のリチウム二次電池。
28. 前記リチウムマンガン複合酸化物が、ＩＩＩＢ族元素を含有する請求項２６又は２７に記載のリチウム二次電池。
29. 前記ＩＩＩＢ族元素が、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）である請求項２８に記載のリチウム二次電池。
30. 前記リチウムマンガン複合酸化物が、バナジウム（Ｖ）を含有する請求項２６〜２９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
31. 前記リチウムマンガン複合酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有する請求項２６〜３０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
32. 前記リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）との含有比率が、（Ｌｉ／Ｍｎ）＝０．５〜０．６（モル比率）である請求項２６〜３１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
33. 電池容量が２Ａｈ以上である請求項１、２５〜３２いずれか１項に記載のリチウム二次電池。
34. 車載用電池である請求項１、２５〜３３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
35. エンジン起動用である請求項３４に記載のリチウム二次電池。
36. 電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用である請求項３４又は３５に記載のリチウム二次電池。

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