JP6769803B2

JP6769803B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6769803B2
Application number: JP2016185145A
Authority: JP
Inventors: 貴昭泉本
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2016-09-23
Filing date: 2016-09-23
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2036-09-23
Also published as: JP2018049770A

Description

本発明は、炭素質粒子を負極合剤に含むリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、負極合剤に黒鉛等の炭素材料を含有している。黒鉛は、放電容量が高い一方、大電流を継続的に充放電可能な特性である充放電レート特性が低いこと等の課題を有しているため、黒鉛粒子の改良が行なわれている。例えば、特許文献１では、黒鉛粒子を結晶化度の低い炭素質で被覆した被覆黒鉛粒子を負極合剤に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。炭素質は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの強度Ｉ_１５８０に対する、１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドの強度Ｉ_１３５０の強度の比率（Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０）であるＲ値が、０．１７以上０．２３以下である。Ｇバンドは黒鉛構造に由来し、Ｄバンドは結晶の配向性の乱れに由来する。すなわち、Ｒ値が上記範囲の炭素質は、黒鉛粒子に比べて低い結晶性を有している。そして、このように低い結晶性を有する炭素質は、被覆黒鉛粒子の親水性を高めることで充放電レート特性を向上することができる。

特開２００３−１６８４２９号公報

しかし、上記の被覆黒鉛粒子は、炭素質によって被覆されていない従来の黒鉛粒子に比べて負極の充放電レート特性を向上できるものの、例えばハイブリッド自動車に搭載された電動モータの電源用電池として使用可能な程度の充放電レート特性となると、そのような特性を備えるまでには至っていない。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上の炭素質粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える。

Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Ｄバンドは、その炭素構造の欠陥や不純物に由来するバンドである。結晶性が高い部分に対して結晶性の低い部分の割合が多くなることにより、Ｒ値が高くなる。上記構成によれば、負極合剤には、Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、リチウムイオンの出入口が多く形成されている。従って、リチウムイオンが炭素質粒子に侵入しやすく、且つ炭素質粒子から放出されやすいため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性を高めることができる。また、負極においてリチウムが析出しにくくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。さらに、この炭素質粒子の質量が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子を含み、前記Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える。

Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。炭素質粒子の配向性が低くなるに伴い、Ｇバンドの半価幅が高くなる。上記構成によれば、負極合剤には、Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、結晶の方向がランダムであるために、それに伴いリチウムイオンの出入口も炭素質粒子の表面においてランダムな方向を向いている。従って、リチウムイオンが炭素質粒子に多様な方向から侵入しやすく、且つ炭素質粒子から放出されやすいため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性を高められる。また、負極においてリチウムが析出しにくくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。さらに、この炭素質粒子の質量が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上、且つラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える。

上記構成によれば、負極合剤には、Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、リチウムイオンの出入口が多く、且つリチウムイオンの出入口の方向が多いため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性に優れ、負極においてリチウムが析出しにくい。この炭素質粒子が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記炭素質粒子は、黒鉛粒子と、当該黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素層とを有することが好ましい。
上記構成によれば、非晶質炭素層で黒鉛粒子を被覆することによって、黒鉛粒子と電解質との接触による電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層は、結晶周期が短く配向性が低いため、黒鉛粒子に対して侵入及び脱離するためのリチウムイオンの出入口を確保することができる。したがって、電解質の分解の抑制、及び負極におけるリチウムイオン伝導性の向上を両立することができる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電レート特性を高めることができる。

リチウムイオン二次電池を具体化した一実施形態について、その斜視構造を示す斜視図。同実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる複合化粒子の断面構造を模式的に示す図。同実施形態の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であって、（ａ）は黒鉛粒子の全体構造を示す写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の一部を拡大して示す写真。Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子の割合とリチウム析出耐性との関係を示す図。Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子の割合とリチウム析出耐性との関係を示す図。

以下、リチウムイオン二次電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。

図１を参照して、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。リチウムイオン二次電池１０は、開口部を有する電池ケース１１と、電池ケース１１を封止する蓋体１２と、電池ケース１１の内部に収容される電極体２０とを備える。蓋体１２には電力の充放電に用いられる２つの外部端子１３が設けられている。

電極体２０は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータを介して巻回された積層体である。正極シートは、シート状の正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合剤層とを備える。負極シートは、シート状の負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合剤層とを備える。リチウムイオン二次電池１０では、正極合剤に含まれる活物質であるリチウムイオンを、負極合剤に含まれる活物質である黒鉛内に侵入させることで充電が行われ、リチウムイオンを黒鉛内から放出させることで放電が行われる。

正極集電体には、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金を用いることが好ましい。正極合剤は、リチウム遷移金属化合物を含んでいる。リチウム遷移金属化合物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属を含有する。この遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。

上記リチウム遷移金属化合物の一つとして、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属化合物（ＬＮＣＭ酸化物）が挙げられる。正極合剤は、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎといった遷移金属のほかに、正極活物質として、付加的に、１種又は複数種の元素を含有してもよい。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素）、及び１７族（フッ素等のハロゲン）に属するいずれかの元素等がある。

負極集電体は、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、銅、又は銅合金を用いることが好ましい。
負極合剤は、負極活物質として炭素質粒子を含む。炭素質粒子は、少なくともその一部が黒鉛粒子に比べて結晶性の低い炭素質からなる。黒鉛化度を示す基準として、ラマン分光測定で測定されたスペクトルに基づくＲ値がある。Ｒ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの強度Ｉ_１５８０に対する、１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドの強度Ｉ_１３５０の強度の比率（Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０）である。Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Ｄバンドは、その炭素構造の欠陥や不純物に由来するバンドである。炭素質粒子のＲ値は、０．５９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。

Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子は、その低い結晶性のためにリチウムイオンの出入口が多く、リチウムイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さい。また、リチウムイオンの出入口が多いために負極に対してリチウムイオンが侵入及び脱離しやすく、負極においてリチウムが析出しにくい。このようにリチウムイオン伝導性に優れ、且つリチウム析出耐性が高いことによって、負極の充放電レート特性を向上することができる。

負極合剤に負極活物質として含まれる炭素質粒子のうち、Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子は、炭素質粒子全体に対して１５質量％を超えることが好ましい。Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子の割合を１５質量％未満とする場合には、充放電レート特性を十分に向上することができない。

また、炭素の結晶の配向性を示す基準として、Ｇバンドの半価幅がある。Ｇバンドの半価幅が大きいほど結晶がランダムに配向し、配光性が低いことを示す。炭素質粒子のＧバンド半価幅は、３５ｃｍ^−１以上であることが好ましく、４５ｃｍ^−１であることがより好ましい。

Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の非晶質炭素層３３を有する炭素質粒子は、結晶の方向がランダムであるため、リチウムイオンの出入口もランダムな方向を向く。これにより、リチウムイオンが炭素質粒子に出入り可能な方向が増え、炭素質粒子のリチウムイオン伝導性が高められる。また、リチウムイオンが炭素質粒子に侵入及び脱離しやすくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。

負極合剤に負極活物質として含まれる炭素質粒子のうち、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上である炭素質粒子は、炭素質粒子全体に対して１５質量％を超えることが好ましい。Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上である炭素質粒子を１５質量％未満とする場合には、充放電レート特性を十分に向上することができない。

炭素質粒子のＲ値及びＧバンド半価幅は、黒鉛粒子の表面に、摩砕処理により、硬質粒子を埋め込むことで大きくすることが可能である。摩砕処理は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子よりも硬質の粒子とを摩砕装置に入れて混合し、それらの粒子に、衝撃力、せん断力等を付与する処理である。摩砕装置は、回転する混合容器と、混合容器内で回転するロータとを備えている。混合容器を回転させつつその内側でロータを回転させることで、衝撃力、圧縮力、せん断力等が、各粒子間に作用する。

以下、図２を参照して、炭素質粒子の一例について説明する。負極合剤は、炭素質粒子として複合化粒子３０を含む。複合化粒子３０は、黒鉛粒子３１と、複数の硬質粒子３２と、黒鉛粒子３１の表面を被覆する非晶質炭素層３３とを有する。黒鉛粒子３１は、炭素の６員環が連なる層が重ねられた結晶性の高い構造を有する粒子であって、天然黒鉛、人造黒鉛等である。

硬質粒子３２は、一部又は全体が黒鉛粒子３１に埋設され、且つ埋設された部分以外の一部が非晶質炭素層３３の表面側に露出している。硬質粒子３２が黒鉛粒子３１に埋設されることで、黒鉛粒子３１には亀裂５０が形成されている。黒鉛粒子３１に形成された亀裂５０は、リチウムイオンの出入口となる。硬質粒子３２は、金属、金属酸化物、金属硼化物、金属炭化物等が好ましい。特に、無水シリカ、酸化チタン、一水和アルミナ酸化物（ベーマイト）等の金属酸化物が好ましく、なかでも一水和アルミナ酸化物が好ましい。

硬質粒子３２の平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）は、黒鉛粒子３１の平均粒径に対する比率が０．１以下であることが好ましい。硬質粒子３２の平均粒径の比率が０．１を超えると、摩砕処理によって黒鉛粒子３１が破壊される可能性がある。黒鉛粒子３１が破壊されて微粒子化されると、黒鉛粒子３１と電解質とが接触して電解質が分解されたり、充電容量と放電容量との差を積算した不可逆容量が増大したりする等の問題が生じる。

また、負極合剤に含まれる硬質粒子３２の質量は、黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％以下が好ましい。硬質粒子３２の質量が黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％を超えると、負極活物質である黒鉛粒子３１に対して活物質ではない硬質粒子３２の割合が増えることにより、負極の抵抗が大きくなり、良好な充放電レート特性が得られない。また、硬質粒子３２は、断面が楕円形状、多角形状等の多面体であるが、最も大きい直径Ｄ１と最も小さい直径Ｄ２との比率（Ｄ１／Ｄ２）であるアスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。硬質粒子３２のアスペクト比が１．５未満であると、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されにくくなる。その結果、黒鉛粒子３１の表面に形成される亀裂の数が少なくなるか、その亀裂が浅くなり、Ｒ値やＧバンド半価幅を十分に大きくすることができない。

硬質粒子３２は、黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましく、３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることがより好ましい。硬質粒子３２は黒鉛粒子３１に埋設されることにより黒鉛粒子３１に亀裂を確実に形成できればよいため、硬質粒子３２はその一部又は全てが黒鉛粒子３１に埋設されていればよく、その粒径は特に限定されない。硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、黒鉛粒子３１の表面に、リチウムイオンが黒鉛粒子３１へ出入り可能な亀裂を形成することができる。また、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、亀裂を深くするとともに、硬質粒子３２の脱落を抑制することができる。このように亀裂を深くすることでＲ値やＧバンド半価幅を十分大きくすることができる。

摩砕処理が行われて黒鉛粒子３１の表面が改質されるものの、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１に埋設されずに負極合剤に含まれる場合には、リチウムイオンを黒鉛粒子３１の内部に対して出入りさせることが可能な亀裂を形成するまでには至らない。従来、表面改質を行う方法としてはメカノケミカル処理が用いられているが、一般的なメカノケミカル処理では硬質粒子３２が表面に付着するものの、亀裂を生じるまでには至らない。一方、本実施形態では、従来の一般的なメカノケミカル処理の約２０倍の単位投入エネルギー量を１時間〜２時間程度与える。例えば、黒鉛粒子及び硬質粒子の重量に対するエネルギー量が４．５Ｗｈ／ｇ以上、より好ましくは９．０Ｗｈ／ｇである。このように摩砕処理を行うことで、黒鉛粒子３１に硬質粒子３２を埋設できる。

硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は亀裂が多数形成されているため、硬質粒子３２が埋設されていない黒鉛粒子３１に比べ、リチウムイオンの出入口を増やし、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。

非晶質炭素層３３は、石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークス及びこれらの混合物等の非晶質の炭素材料を前駆体とする。硬質粒子３２の埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層の前駆体とともに、加熱されながら混練される。混練物は、不活性雰囲気中、前駆体が黒鉛化する黒鉛化温度よりも低い温度で加熱されることによって乾燥され、非晶質状態となる。そして乾燥物を粉砕して、黒鉛粒子３１を分離することにより、非晶質炭素層３３で被覆された複合化粒子３０が生成される。

この非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面は、亀裂や、埋設された硬質粒子３２により、結晶性の低い面となっている。非晶質炭素層３３はこのように結晶性が低い面に積層されているため、亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が形成されるとともに、結晶の向きもランダムな方向となっている。

また、負極合剤には、バインダー（結着剤）が含まれる。例えば、バインダーの主成分は、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の高吸水性高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。なお、負極合剤には、活物質である複合化粒子３０、バインダーの他に、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、黒鉛微粉や炭素繊維等の導電助剤を添加してもよい。

非水電解質は、液状の非水電解液、非水電解質ポリマー等である。非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられ、これらを１乃至複数混合して用いることができる。

非水電解質ポリマーは、上記のリチウム塩を、分散媒であるポリマーに分散させたものが好ましい。ポリマーは、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を用いることができる。

負極の複合化粒子３０の製造方法について説明する。摩砕装置に、黒鉛粒子３１及び硬質粒子３２を、所定の割合となるように投入し、摩砕装置を駆動して衝撃力等を加える。これにより、黒鉛粒子３１の表面に硬質粒子３２が埋設される。硬質粒子３２は、粒子の一部又は全部が黒鉛粒子３１に埋め込まれる。

さらに、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１、及び石油ピッチ等の非晶質炭素層の前駆体を、所定の割合となるように混練機に投入し、加熱しながら混練する。そして、混練したものを乾燥する乾燥工程を行う。乾燥処理では、不活性雰囲気中で、黒鉛化温度よりも低い温度で所定時間乾燥する。このように乾燥したものを粉砕して、複合化粒子３０とする。

この複合化粒子３０と、バインダー、増粘剤等が混合されて、負極合剤となる。この負極合剤が負極集電体に塗布及び乾燥されることにより、負極シートが形成される。
次に、図２〜図５を参照して、複合化粒子３０の作用について説明する。

図２に示すように、摩砕処理によって硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されることで、黒鉛粒子３１には多数の亀裂５０が生じる。この亀裂５０は、正極から放出されたリチウムイオンが、負極活物質である黒鉛粒子３１の内部に出入りするための出入口となる。

図３（ａ）の電子顕微鏡写真は、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１を示す。黒鉛粒子３１の表面には、多数の硬質粒子３２が埋設されている。硬質粒子３２は摩砕処理により黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されているため、非晶質炭素層３３の前駆体と、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１とが混練されても、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい。

また、図３（ｂ）の電子顕微鏡写真に示された複合化粒子３０の断面においては、硬質粒子３２が埋設されることによって亀裂が生じていることがわかる。
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１の表面に形成された非晶質炭素層３３は、黒鉛粒子３１を覆うことによって、黒鉛粒子３１による電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層３３は、黒鉛化温度よりも低い温度で乾燥されて形成されることによって非晶質状態となっている。さらに、非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面に多数の亀裂が生じていることから、非晶質炭素層３３には亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が多数形成されている。また、黒鉛粒子３１の表面は硬質粒子３２の埋設により結晶周期が短く配向性も低下することによって結晶性が低下しているため、リチウムイオンの出入口の向きは多様な方向となっている。すなわち、Ｒ値やＧバンド半価幅が大きくなっている。従って、リチウムイオンが黒鉛粒子３１内に対して侵入及び脱離しやすくなるため、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、複合化粒子３０に対してリチウムイオンが侵入及び脱離しやすくなるため、負極においてリチウムが析出しにくい。従って、負極のリチウム析出耐性を高めることができる。

一方、黒鉛粒子に硬質粒子を埋設しない場合には、黒鉛粒子には亀裂がほとんどなく、その表面は平滑性の高い面となる。すなわち、黒鉛粒子は高い結晶性を有する。この黒鉛粒子を、石油ピッチ等を前駆体とする炭素層によって被覆すると、その下地となる黒鉛粒子の結晶性が高いことから、炭素層も高い結晶性で形成される。この粒子は、電解質の分解を抑制できる一方、硬質粒子３２を黒鉛粒子３１に埋設した複合化粒子３０と比較してリチウムイオンの出入口が少なくなるため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が低くなる。

以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）負極合剤には、Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、リチウムイオンの出入口が多く、且つリチウムイオンの出入口の方向がランダムである。従って、リチウムイオンが炭素質粒子に侵入しやすく、且つ炭素質粒子から放出されやすいため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性を高められる。また、負極においてリチウムが析出しにくくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。さらに、この炭素質粒子が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。

（２）炭素質粒子である複合化粒子３０は、非晶質炭素層３３で黒鉛粒子３１を被覆することによって、黒鉛粒子３１と電解質との接触による電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層３３は、結晶周期が短く配向性が低いため、黒鉛粒子３１に対して侵入及び脱離するためのリチウムイオンの出入口を確保することができる。したがって、電解質の分解の抑制、及び負極におけるリチウムイオン伝導性の向上を両立することができる。

なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、硬質粒子３２の埋設深さを好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ以上とした。これに代えて、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい構成を有している場合等には、硬質粒子３２の埋設深さは１００ｎｍ未満でもよい。

・上記実施形態では、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されているものとした。これに代えて、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されていない状態で負極合剤に含有されていてもよい。この場合であっても硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。

・上記実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極シート及び負極シートを、セパレータを介して巻回した電極構造を有するものとした。これに代えて、リチウム二次電池は、例えば、正極合剤及び負極合剤を、セパレータを介して収容したボタン型の電池など正極シート及び負極シートを巻回しないタイプの電極構造であってもよい。

・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を組電池用の電池とした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、単体で用いるものであってもよい。
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給するものとした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、携帯電話端末等の小型機器の電源として用いられてもよい。又は、リチウムイオン二次電池は、二輪車、船舶等の自動車以外の移動体等、他の装置用の電源として用いられてもよい。

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
黒鉛粒子として、天然黒鉛を用い、硬質粒子として一水和アルミナ酸化物を用いた。人造黒鉛及び一水和アルミナ酸化物を、摩砕装置に投入し、摩砕処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量が、４．５Ｗｈ／ｇ以上９．０Ｗｈ／ｇ以下であった。このように摩砕処理した黒鉛粒子を、２０粒程度、ランダムに採取して電子顕微鏡で確認したところ、硬質粒子が黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上埋め込まれていることが確認された。

摩砕処理を行った黒鉛粒子と、石油ピッチとを混合し、均一になるまで混練した。混練後のペーストを耐熱性基材に塗布し、乾燥炉で、１０００℃で乾燥させた。さらに乾燥物を粉砕して、複合化粒子を得た。

この複合化粒子を、ラマン分光光度計（日本分光株式会社製）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長５３２ｎｍ）の発振線を励起光とし、レーザー出力１．５ｍＷでラマンスペクトルを測定した。そして、そのラマンスペクトルから、１５８０ｃｍ^−１付近のバンドであるＧバンドの強度、１３５０ｃｍ^−１付近のバンドであるＤバンドの強度Ｉ_１３５０の強度を求め、Ｒ値（Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０）、及びＧバンドの半価幅を算出した。

サンプルとした複合化粒子のうち、Ｒ値が０．５９以上である複合化粒子の割合は、複合化粒子全体に対して２４．１質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子は２６．７質量％であった。この複合化粒子、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）からなるバインダー、導電剤等で負極合剤のペーストを作製した。さらに、このペーストを、銅からなる負極集電体に塗布して負極シートを作製した。

また、正極活物質にＮＣＭ（ニッケル・コバルト・マンガン）酸化物を用いて、正極合剤のペーストを作製した。さらに、このペーストを、アルミニウムからなる正極集電体に塗布して正極シートを作製した。

そして、負極シート及び正極シートを、セパレータを介して巻回して電極体を作製し、電極体を電解質とともに電池ケースに収容し、蓋体によって密封した。さらに電極体と外部端子とを接合して、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は５７．０質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子は５４．０質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は５７．０質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子は５４．０質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は８３．３質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子は８３．３質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は１５．０質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子は１５．０質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

＜Ｌｉ析出耐性試験＞
実施例１〜４及び比較例１の電池の電池について（ａ）〜（ｄ）の工程の順にリチウム析出耐性の試験を行った。

（ａ）実施例１のリチウム二次電池について放電容量を測定。
（ｂ）−３０℃の温度下で、５Ａの定電流の供給による充電、同じ値の定電流の放電を１サイクルとした充放電を２００サイクル繰り返す。

（ｃ）上記の（ｂ）の工程後の放電容量を測定。
上記の（ｃ）の工程において測定した放電容量が（ａ）の工程で測定した放電容量よりも低下したことが確認されるまで、上記の（ａ）〜（ｃ）の工程を、電流値を２Ａずつ次第に大きくしながら、繰り返した。

（ｄ）上記の（ｃ）の工程で放電容量が低下する直前の電流値をリチウム析出限界電流とした。
さらに、比較例１のリチウム析出限界電流Ｉ_ｒｅｆに対する実施例１〜４のリチウム析出限界電流Ｉの百分率「（Ｉ／Ｉ_ｒｅｆ）・１００％」を算出した。

図４及び図５にその結果を示した。図４のグラフの横軸はＲ値が０．５９以上の複合化粒子の割合であり、縦軸はリチウム析出限界電流の比率を示す。図５のグラフの横軸はＧバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子の割合であり、縦軸はリチウム析出限界電流の比率を示す。

図４に示すように、Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子の割合が増加するに伴い、リチウム析出限界電流は大きくなることがわかる。すなわち、大電流を充電及び放電する場合でも、リチウムが析出しにくいといえる。また、Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子の割合が５７．０質量％までは、リチウム析出限界電流の比率の増加幅が大きく、５７．０質量％を超えると増加幅が小さくなる。

図５に示すように、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子の割合が増加するに伴い、リチウム析出限界電流は大きくなることがわかる。すなわち、大電流を充電及び放電する場合でも、リチウムが析出しにくいといえる。また、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子の割合が５４．０質量％までは、リチウム析出限界電流の比率の増加幅が大きく、５４．０質量％を超えると増加幅が小さくなる。

１０…リチウムイオン二次電池、３０…複合化粒子、３１…黒鉛粒子、３２…硬質粒子、３３…非晶質炭素層。

Claims

炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合剤は、前記炭素質粒子としてラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上、且つラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の複合化粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ^−１以上の前記複合化粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超え、
前記複合化粒子は、黒鉛粒子と、複数の硬質粒子と、前記黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素層とを有し、
前記黒鉛粒子は、天然黒鉛又は人造黒鉛からなり、
前記硬質粒子の断面が、楕円形状又は多角形状の多面体からなり、
前記断面の最も大きい直径（Ｄ１）と最も小さい直径（Ｄ２）との比率（Ｄ１／Ｄ２）であるアスペクト比が１．５以上であり、
前記黒鉛粒子の表面には、前記硬質粒子が埋設されるとともに、リチウムイオンが出入り可能な亀裂が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記硬質粒子は、その平均粒径であるメジアン径（Ｄ５０）が、前記黒鉛粒子のメジアン径（Ｄ５０）に対する比率で０．１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。