CN110168787A - 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨质粒子，所述石墨质粒子的从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％～90个数％的范围内的、所述圆形度的标准偏差为0.05～0.1，所述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。

Description

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池(锂离子二次电池)为轻量且高能量密度的二次电池，有效利用其特性而用于笔记本电脑、手机等便携设备的电源。
近年来，锂离子二次电池并不限于便携设备等民生用途，作为车载搭载用途、太阳光发电、风力发电等面向自然能的大规模蓄电系统用途等也逐步开展。特别是在汽车领域的应用中，为了利用再生来提高能量的利用效率，对锂离子二次电池要求优异的输入特性。另外，对锂离子二次电池也要求优异的长期寿命特性。
例如，专利文献1中提出了一种非水二次电池用负极材，其包含最佳的拉曼R值(结晶性)不同的两种石墨质粒子，其中一种利用流动式粒子分析仪所求出的平均圆形度大于或等于0.9，从而表现出高容量、快速充放电特性和高循环特性。
另外，专利文献2中提出了一种非水二次电池用负极材，通过混合平均圆形度大于或等于0.9的石墨质粒子与高纵横比的石墨粒子，从而表现出低的不可逆容量且充放电效率优异的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-251315号公报
专利文献2：日本特开2015-164143号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究可知：专利文献1中仅简单混合了两种石墨，与以往技术相比，虽然连续快速输入特性优异，但在利用脉冲的充电特性方面效果不足。另外，专利文献2中，通过混合粒径不同的两种石墨，并使其中一种石墨为高纵横比，从而抑制了不可逆容量，但另一方面，关于利用脉冲的充电，也没有任何记载。进一步，根据本发明人等的研究可知：高纵横比的石墨质粒子在利用脉冲的充电特性方面效果不足。
本发明的一个方式是鉴于上述以往的情况而完成的，其目的在于提供一种不可逆容量小、脉冲充电特性优异的锂离子二次电池用负极材以及使用其的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨质粒子，上述石墨质粒子的从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％～90个数％的范围内的、上述圆形度的标准偏差为0.05～0.1，上述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材，针对上述石墨质粒子的上述累积频率为10个数％时的圆形度为0.7～0.9。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述石墨质粒子的平均粒径为2μm～30μm。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，对上述石墨质粒子照射532nm的激光时，在拉曼光谱中处于1300cm-1～1400cm-1范围的峰强度ID相对于处于1580cm-1～1620cm-1范围的峰强度IG之比、即拉曼R值(ID/IG)为0.10～0.60。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，其进一步包含非晶质碳粒子，针对上述石墨质粒子和上述非晶质碳粒子的混合粒子的从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％～90个数％的范围内的、上述圆形度的标准偏差为0.05～0.1，上述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。
＜6＞根据＜5＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述非晶质碳粒子的含有率为1质量％～30质量％。
＜7＞一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和负极合剂层，上述负极合剂层配置于上述集电体的表面，且包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
＜8＞一种锂离子二次电池，其具备＜7＞所述的锂离子二次电池用负极。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提供一种不可逆容量小、脉冲充电特性优异的锂离子二次电池用负极材以及使用其的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
附图说明
图1是适用本公开的锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。另外，在本说明书所公开的技术思想的范围内，本领域技术人员能够进行各种变更和修正。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，关于各成分的含有率和比例，存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指该多种物质的合计的含有率和比例。
本说明书中，关于各成分的粒径，存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对该多种粒子的混合物的值。
本说明书中，关于“层”或“膜”一词，除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本说明书中，所谓正极合剂或负极合剂的“固体成分”，是指从正极合剂的浆料或负极合剂的浆料中除去有机溶剂等挥发性成分后剩下的成分。
＜锂离子二次电池用负极材＞
本公开的锂离子二次电池用负极材包含石墨质粒子，上述石墨质粒子的从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％～90个数％的范围内的、上述圆形度的标准偏差(以下，有时称为“特定范围内的圆形度的标准偏差”)为0.05～0.1，上述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。石墨质粒子可作为负极活性物质发挥功能。
通过使用包含特定范围内的圆形度的标准偏差为0.05～0.1的石墨质粒子的本公开的锂离子二次电池用负极材，能够制作不可逆容量小、脉冲充电特性优异的本公开的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
石墨质粒子的特定范围内的圆形度的标准偏差优选为0.06～0.1，更优选为0.06～0.09，进一步优选为0.06～0.08。
石墨质粒子的圆形度可使用湿式流动式粒径·形状分析装置(Malvern公司制造的FPIA-3000)来测定。另外，可以基于FPIA-3000学术资料(2006年8月31日第2版发行)来实施基于圆形度测定结果的、特定范围内的圆形度的标准偏差的分析等。
需要说明的是，测定温度设为25℃，测定试样的浓度设为10质量％，计数的粒子数设为10000个。另外，使用水作为分散用的溶剂。
在测定石墨质粒子的圆形度时，优选预先使石墨质粒子分散。例如，可使用超声波分散、漩涡混合器(Vortex Mixer)等使石墨质粒子分散。为了抑制石墨质粒子的粒子崩坏或粒子破坏的影响，也可以鉴于所测定的石墨质粒子的强度来适宜地调整强度和时间。
作为超声波处理，例如优选将任意量的水储存于超声波清洗器(ASU-10D，亚速旺株式会社制造)的槽内后，对装有石墨质粒子的分散液的试管连同固定器一起进行1分钟～10分钟超声波处理。如果在该时间内，则能够在抑制石墨质粒子的粒子崩坏、粒子破坏、试样温度上升等的状态下进行分散。
针对石墨质粒子以及石墨质粒子和非晶质碳粒子的混合粒子的特定范围内的圆形度的标准偏差，可作为从圆形度低的一侧开始的累积频率为90个数％时的圆形度(上限(Upper)值)、与从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％时的圆形度(下限(Lower)值)之差(上限值-下限值)求出，上述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。
关于石墨质粒子的平均圆形度，只要特定范围内的圆形度的标准偏差为0.05～0.1的范围就没有特别限制，例如平均圆形度优选为大于或等于0.70，更优选为大于或等于0.85。通过石墨质粒子的平均圆形度大于或等于0.70，从而有连续的充电接受性提高的倾向。
另外，石墨质粒子的累积频率(从利用流动式粒子分析仪所求出的圆形度低的一侧开始的累积频率)为10个数％时的圆形度优选为0.7～0.9。
接下来，对石墨质粒子的物性进行说明。
本公开中的石墨质粒子为包含石墨作为成分且在X射线广角衍射法中的碳网面层间距(d002)小于0.34nm的物质。
本公开中，碳网面层间距(d002)可如下算出，即：对试样照射X射线(CuKα射线)，根据利用测角器测定衍射线而获得的衍射分布，且根据在衍射角2θ为24°～27°附近出现的与碳002面对应的衍射峰，使用布拉格公式来算出。
d002可以在以下的条件下进行测定。
射线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)
输出：40kV、20mA
采样幅度：0.010°
扫描范围：10°～35°
扫描速度：0.5°/min
布拉格公式：2dsinθ＝nλ
此处，d表示一个周期的长度，θ表示衍射角度，n表示反射次数，λ表示X射线波长。
作为石墨质粒子，也可以使用将块状的天然石墨粉碎而获得的物质。需要说明的是，有时在将块状的天然石墨粉碎而获得的石墨质粒子中包含杂质，因此优选通过纯化处理对天然石墨进行高纯度化。
天然石墨的纯化处理的方法没有特别限制，可从通常所使用的纯化处理方法中适宜选择。例如可列举浮游选矿、电化学处理、化学品处理等。
天然石墨的纯度以质量基准计优选为大于或等于99.8％(灰分小于或等于0.2％)，更优选为大于或等于99.9％(灰分小于或等于0.1％)。通过纯度大于或等于99.8％，从而有电池的安全性进一步提高、电池性能进一步提高的倾向。
天然石墨的纯度例如可通过将100g石墨在空气气氛中于800℃的炉中静置大于或等于48小时后，测定源自灰分的残留量，从而算出。
作为石墨质粒子，也可以使用对人造石墨进行粉碎而成的物质，上述人造石墨通过将环氧树脂、酚醛树脂等树脂系材料、由石油、煤等获得的沥青系材料等进行烧成而获得。
作为用于获得人造石墨的方法，没有特别限制，例如可列举如下方法：将热塑性树脂、萘、蒽、啡咯啉、煤焦油、焦油沥青等原料在大于或等于800℃的非活性气氛中煅烧，从而获得作为烧成物的人造石墨。接着，利用喷射磨、振动磨、针磨机、锤磨机等已知的方法将所获得的烧成物进行粉粹，并将平均粒径调整为2μm～40μm程度，从而能够制作源自人造石墨的石墨质粒子。另外，也可以在煅烧之前预先对原料实施热处理。在对原料实施热处理的情况下，例如利用高压釜等设备预先实施热处理，利用已知的方法进行粗粉碎后，与上述同样地在大于或等于800℃的非活性气氛中对经热处理的原料进行煅烧，将所获得的作为烧成物的人造石墨粉碎，并将平均粒径调整为2μm～40μm程度，从而能够获得源自人造石墨的石墨质粒子。
石墨质粒子也可以通过除石墨以外的其他材料进行改性。石墨质粒子例如也可以在成为核的石墨粒子的表面具有低结晶碳层。石墨质粒子在石墨的表面具有低结晶碳层的情况下，低结晶碳层相对于石墨1质量份的比率(质量比)优选为0.005～10，更优选为0.005～5，进一步优选为0.005～0.08。如果低结晶碳层相对于石墨的比率(质量比)大于或等于0.005，则有初期充放电效率和寿命特性优异的倾向。另外，如果小于或等于10，则有输出特性优异的倾向。
在石墨质粒子通过除石墨以外的其他材料进行了改性的情况下，石墨质粒子中所含的石墨和除石墨以外的其他材料的含有率例如可通过TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，差热-热重同时测定)来测定在空气气流中的重量变化，并根据500℃至600℃的失重比率来算出。需要说明的是，可将500℃至600℃的温度区域中的重量变化归为源自除石墨以外的其他材料的重量变化。另一方面，可将加热处理结束后的余量归为石墨的量。
在成为核的石墨粒子的表面具有低结晶碳层的石墨质粒子的制造方法没有特别限定。例如优选包含对混合物进行热处理的工序，上述混合物包含成为核的石墨粒子和结晶性低于上述石墨粒子的碳材的前驱体。根据该方法，能够高效地制造上述石墨质粒子。
结晶性低于上述石墨粒子的碳材的前驱体没有特别限制，可列举沥青、有机高分子化合物等。作为沥青，例如可列举：乙烯重尾馏分沥青(ethylene heavy end pitch)、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等进行热分解而制作的沥青、以及使萘等在超强酸存在下进行聚合而制作的沥青。作为有机高分子化合物，可列举：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂，淀粉、纤维素等天然物质等。
对混合物进行热处理时的温度没有特别限定，从提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，优选为950℃～1500℃。
上述方法中，在热处理前的混合物中，成为核的石墨粒子和结晶性低于上述石墨粒子的碳材的前驱体的含有率没有特别限制。从提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，相对于混合物的总质量，成为核的石墨粒子的含有率优选为85质量％～99.9质量％。
对石墨质粒子照射532nm的激光时，在拉曼光谱中处于1300cm-1～1400cm-1范围的峰强度ID相对于处于1580cm-1～1620cm-1范围的峰强度IG之比、即拉曼R值(ID/IG)优选为0.10～0.60，更优选为0.15～0.55，进一步优选为0.20～0.50。
需要说明的是，拉曼分光光谱可使用拉曼分光装置(例如，赛默飞世尔科技制造，DXR)来测定。
石墨质粒子的平均粒径优选为2μm～30μm，更优选为2.5μm～25μm，进一步优选为3μm～20μm，特别优选为5μm～20μm。如果石墨质粒子的平均粒径小于或等于30μm，则有放电容量和放电特性提高的倾向。如果石墨质粒子的平均粒径大于或等于2μm，则有初期充放电效率提高的倾向。
需要说明的是，平均粒径(d50)例如为使用利用激光散射法的粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制造，SALD-3000)来测定体积基准的粒度分布，并作为d50(中位径)而求出的体积平均粒径。
石墨质粒子的BET比表面积的范围优选为0.8m2/g～8m2/g，更优选为1m2/g～7m2/g，进一步优选为1.5m2/g～6m2/g。
如果石墨质粒子的BET比表面积大于或等于0.8m2/g，则有可获得优异的电池性能的倾向。另外，如果石墨质粒子的BET比表面积小于或等于8m2/g，则有振实密度容易上升，与粘结剂、导电剂等其他材料的混合性变得良好的倾向。
BET比表面积可依据JIS Z 8830：2013由氮吸附能来测定。作为评价装置，可使用QUANTACHROME公司制造：AUTOSORB-1(商品名)。进行BET比表面积的测定时，认为在试样表面和结构中所吸附的水分会对气体吸附能造成影响，因此优选首先进行通过加热除去水分的前处理。
在前处理中，利用真空泵将投入了0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，在110℃进行加热并保持大于或等于3小时后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。进行该前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1来进行测定。
本公开的锂离子二次电池用负极材也可以同时含有石墨质粒子和非晶质碳粒子。通过并用石墨质粒子与非晶质碳粒子，能够保持输入特性，且进一步提高输出特性和能量密度。
含有非晶质碳粒子时，针对石墨质粒子和非晶质碳粒子的混合粒子的利用流动式粒子分析仪所求出的特定范围内的圆形度的标准偏差优选为0.05～0.1，更优选为0.06～0.1，进一步优选为0.07～0.1。
在本公开的锂离子二次电池用负极材含有非晶质碳粒子的情况下，从脉冲充电特性的提高与能量密度的观点考虑，非晶质碳粒子在本公开的锂离子二次电池用负极材中所占的比例优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％，特别优选为5质量％～20质量％。如果非晶质碳粒子的比例大于或等于1质量％，则有脉冲充电特性提高的倾向。如果非晶质碳粒子的比例小于或等于30质量％，则有能够兼顾输入特性的保持与耐过充电性的倾向。
接下来，对非晶质碳粒子的物性进行说明。
本公开的非晶质碳粒子包含非晶质碳作为成分。非晶质碳粒子在X射线广角衍射法中的碳网面层间距(d002)优选为0.340nm～0.390nm，更优选为0.341nm～0.385nm，进一步优选为0.342nm～0.370nm。需要说明的是，在非晶质碳粒子包含易石墨化碳的情况下，在X射线广角衍射法中的碳网面层间距(d002)优选为0.340nm～0.360nm，更优选为0.341nm～0.355nm，进一步优选为0.342nm～0.350nm。
另外，非晶质碳粒子优选在热重测定时在空气气流中550℃下的质量相对于25℃下的质量大于或等于70质量％，且650℃下的质量相对于25℃下的质量小于或等于20质量％。热重测定例如可利用TG分析(Thermo Gravimetry Analysis，热重分析)装置(SIINanoTechnology株式会社制造，TG/DTA6200)来测定。可以取10mg试样，在干燥空气300mL/分钟的流通下，将氧化铝作为参考，将升温速度设为1℃/分钟的测定条件下进行测定。
需要说明的是，从能够进一步提高输入输出特性的观点考虑，非晶质碳粒子更优选在空气气流中550℃下的质量大于或等于25℃下的质量的90质量％，且650℃下的质量小于或等于25℃下的质量的10质量％。
另外，非晶质碳粒子的平均粒径(d50)优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm，进一步优选为2μm～23μm。如果平均粒径大于或等于1μm，则能够将比表面积设为适当的范围，有锂离子二次电池的初期充放电效率优异、粒子彼此的接触良好且输入输出特性优异的倾向。
另一方面，如果平均粒径小于或等于30μm，则不易在电极面产生凹凸，能够抑制电池的短路，Li从粒子表面向内部的扩散距离变得较短，因此有锂离子二次电池的输入输出特性提高的倾向。
非晶质碳粒子的平均粒径可以与石墨质粒子的情况同样地进行测定。
本公开的锂离子二次电池用负极材中，作为负极活性物质，也可以并用除石墨质粒子和根据需要使用的非晶质碳粒子以外的碳质材料、氧化锡、氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质、锂铝合金等锂合金、Sn、Si等可与锂形成合金的材料等的粒子作为其他粒子。其他粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为金属复合氧化物，只要能够吸藏、放出锂，就没有特别限制，从放电特性的观点考虑，优选含有Ti(钛)、Li(锂)、或Ti和Li两者。
在本公开的锂离子二次电池用负极材含有其他粒子作为负极活性物质的情况下，其他粒子在本公开的锂离子二次电池用负极材中所占的比例优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极(负极)具有集电体和负极合剂层，上述负极合剂层配置于上述集电体的表面，且包含本公开的锂离子二次电池用负极材。关于集电体和负极合剂层的详情，将在后面描述。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池只要具备包含本公开的锂离子二次电池用负极材的负极，对其构成就没有特别限定。本公开的锂离子二次电池用负极材也可以包含于负极合剂层中。
(锂离子二次电池的概要)
首先，对锂离子二次电池的概要进行简单说明。锂离子二次电池在电池容器内具有正极、负极、隔膜和非水电解液。隔膜配置于正极与负极之间。
对锂离子二次电池进行充电时，将充电器连接于正极与负极之间。充电时，插入至正极活性物质内的锂离子脱离并被放出至非水电解液中。放出至非水电解液中的锂离子在非水电解液中移动，通过隔膜而到达负极。该到达负极的锂离子插入至构成负极的负极活性物质内。
放电时，将外部负载连接于正极与负极之间。放电时，插入至负极活性物质内的锂离子脱离并被放出至非水电解液中。此时，从负极放出电子。然后，放出至非水电解液中的锂离子在非水电解液中移动，通过隔膜而到达正极。该到达正极的锂离子插入至构成正极的正极活性物质内。通过将锂离子插入至正极活性物质中，从而电子流入正极。如此，通过电子从负极移动至正极来进行放电。
这样，锂离子二次电池可以通过使锂离子在正极活性物质与负极活性物质之间插入和脱离来进行充放电。需要说明的是，关于实际的锂离子二次电池的构成例，将在后面描述(例如，参照图1)。
接着，关于作为本公开的锂离子二次电池的构成要素的正极、负极、非水电解液、隔膜和根据需要设置的其他构成构件，依次进行说明。
(正极)
本公开的锂离子二次电池具有可适用于高容量且高输入输出的锂离子二次电池的以下所示的正极。本公开的正极(正极板)具有集电体(正极集电体)和配置于其表面的正极合剂层。正极合剂层为配置于集电体的表面且至少包含正极活性物质的层。
作为正极活性物质，优选包含层状型锂镍锰钴复合氧化物(以下，有时也称为NMC)。NMC为高容量，且有安全性也优异的倾向。
从安全性进一步提高的观点考虑，优选将NMC和尖晶石型锂锰复合氧化物(以下，有时也称为sp-Mn)的混合物用作正极活性物质。
从电池的高容量化的观点考虑，相对于正极合剂层总量，NMC的含有率优选为大于或等于65质量％，更优选为大于或等于70质量％，进一步优选为大于或等于80质量％。
作为NMC，优选使用以下的组成式(化1)所表示的物质。
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2···(化1)
组成式(化1)中，(1+δ)表示Li(锂)的组成比，x表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(1-x-y-z)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。O(氧)的组成比为2。
元素M为选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)、Al(铝)、Si(硅)、Ga(镓)、Ge(锗)和Sn(锡)组成的组中的至少一种元素。
另外，-0.15＜δ＜0.15、0.1＜x≤0.5、0.6＜x+y+z＜1.0、0≤z≤0.1。
作为sp-Mn，优选使用以下的组成式(化2)所表示的物质。
Li(1+η)Mn(2-λ)M’λO4···(化2)
组成式(化2)中，(1+η)表示Li的组成比，(2-λ)表示Mn的组成比，λ表示元素M’的组成比。O(氧)的组成比为4。
元素M’优选为选自由Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Al、Ga、Zn(锌)和Cu(铜)组成的组中的至少一种元素。
0≤η≤0.2、0≤λ≤0.1。
作为组成式(化2)中的元素M’，优选使用Mg或Al。通过使用Mg或Al，有能够实现电池的长寿命化的倾向。另外，有能够实现电池的完全性提高的倾向。进一步，通过加入元素M’，能够减少Mn的溶出，因此有能够提高储存特性和充放电循环特性的倾向。
另外，作为正极活性物质，也可以使用除NMC和sp-Mn以外的物质。
作为除NMC和sp-Mn以外的正极活性物质，可使用该领域中常用的物质，可列举除NMC和sp-Mn以外的含锂的复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰等。
含锂的复合金属氧化物为包含锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代后的金属氧化物。此处，作为异种元素，例如可列举Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B，优选Mn、Al、Co、Ni和Mg。异种元素可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为除NMC和sp-Mn以外的含锂的复合金属氧化物，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)等。此处，x为0＜x≤1.2的范围，y为0～0.9的范围，z为2.0～2.3的范围。另外，表示锂的摩尔比的x值因充放电而增减。
另外，作为橄榄石型锂盐，可列举LiFePO4等。作为硫属化合物，可列举二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
接下来，对正极合剂层和集电体进行详细说明。正极合剂层含有正极活性物质、粘结剂等，并配置于集电体上。正极合剂层的形成方法没有限制，例如可如下形成。可通过将正极活性物质、粘结剂和根据需要使用的导电剂、增粘剂等其他材料进行干式混合而制成片状，并将其压接于集电体(干式法)，从而形成正极合剂层。另外，可通过使正极活性物质、粘结剂和根据需要使用的导电剂、增粘剂等其他材料溶解或分散于分散溶剂中而制成正极合剂的浆料，将其涂布于集电体并进行干燥(湿式法)，从而形成正极合剂层。
作为正极活性物质，如上所述，优选使用层状型锂镍锰钴复合氧化物(NMC)。正极活性物质可以以粉状(粒状)使用并进行混合。
作为NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子，可使用具有块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等形状的粒子。
从振实密度(填充性)、电极形成时与其他材料的混合性的观点考虑，NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子的平均粒径(d50)(一次粒子凝聚而形成二次粒子时，为二次粒子的平均粒径(d50))优选为1μm～30μm，更优选为3μm～25μm，进一步优选为5μm～15μm。正极活性物质的粒子的平均粒径(d50)可与石墨质粒子的情况同样地进行测定。
NMC、sp-Mn等正极活性物质的粒子的BET比表面积的范围优选为0.2m2/g～4.0m2/g，更优选为0.3m2/g～2.5m2/g，进一步优选为0.4m2/g～1.5m2/g。
如果正极活性物质的粒子的BET比表面积大于或等于0.2m2/g，则有可获得优异的电池性能的倾向。另外，如果正极活性物质的粒子的BET比表面积小于或等于4.0m2/g，则有振实密度容易上升，与粘结剂、导电剂等其他材料的混合性变得良好的倾向。BET比表面积可与石墨质粒子的情况同样地进行测定。
作为正极用的导电剂，可列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等碳黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，正极用的导电剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于正极合剂层的质量，导电剂的含有率优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。如果导电剂的含有率大于或等于0.01质量％，则有容易获得充分的导电性的倾向。如果导电剂的含有率小于或等于50质量％，则有能够抑制电池容量降低的倾向。
作为正极用的粘结剂，没有特别限定，在利用湿式法形成正极合剂层的情况下，选择相对于分散溶剂的溶解性或分散性良好的材料。具体而言，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)等橡胶状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、氟化聚偏氟乙烯等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，正极用的粘结剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从正极的稳定性的观点考虑，作为粘结剂，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
相对于正极合剂层的质量，粘结剂的含有率优选为0.1质量％～60质量％，更优选为1质量％～40质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。
如果粘结剂的含有率大于或等于0.1质量％，则能够充分地将正极活性物质粘结，可获得充分的正极合剂层的机械强度，有循环特性等电池性能提高的倾向。如果粘结剂的含有率小于或等于60质量％，则有可获得充分的电池容量和导电性的倾向。
增粘剂用于调整浆料的粘度是有效的。作为增粘剂，没有特别限制，具体而言，例如可列举：羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐。增粘剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从输入输出特性和电池容量的观点考虑，使用增粘剂时，相对于正极合剂层的质量，增粘剂的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
作为用于形成浆料的分散溶剂，只要为能够将正极活性物质、粘结剂、和根据需要使用的导电剂或增粘剂等溶解或分散的溶剂，其种类就没有限制，也可以使用水系溶剂或有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂的例子，可列举水、醇、以及水与醇的混合溶剂等，作为有机系溶剂的例子，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基亚砜、苯、二甲苯、己烷等。特别是在使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘剂。
为了提高正极活性物质的填充密度，使用湿式法或干式法而形成于集电体上的正极合剂层优选通过手动压机或辊压机等进行压实。
从输入输出特性和安全性进一步提高的观点考虑，经压实的正极合剂层的密度优选为2.5g/cm3～3.5g/cm3的范围，更优选为2.55g/cm3～3.15g/cm3的范围，进一步优选为2.6g/cm3～3.0g/cm3的范围。
另外，从能量密度和输入输出特性的观点考虑，形成正极合剂层时，正极合剂的浆料在集电体上的单面涂布量以正极合剂的固体成分计优选为30g/m2～170g/m2，更优选为40g/m2～160g/m2，进一步优选为40g/m2～150g/m2。
如果考虑正极合剂的浆料在集电体上的单面涂布量和正极合剂层的密度，则正极合剂层的平均厚度优选为19μm～68μm，更优选为23μm～64μm，进一步优选为36μm～60μm。本公开中，将合剂层的平均厚度设为任意10处的厚度的平均值。
作为正极用集电体的材质，没有特别限制，其中优选金属材料，更优选铝。作为集电体的形状，没有特别限制，可使用加工成各种形状的材料。关于金属材料，可列举金属箔、金属板、金属薄膜、金属扩张网等，其中优选使用金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可以适宜地形成为网眼状。
集电体的平均厚度没有特别限定，从获得作为集电体所需的强度和良好的可挠性的观点考虑，优选为1μm～1mm，更优选为3μm～100μm，进一步优选为5μm～100μm。
(负极)
本公开的锂离子二次电池具有可适用于高容量且高输入输出的锂离子二次电池的以下所示的负极。本公开的负极(负极板)具有集电体(负极集电体)和配置于其表面的负极合剂层。负极合剂层为配置于集电体表面且至少包含负极活性物质的层。作为负极，可使用本公开的锂离子二次电池用负极。
作为本公开的锂离子二次电池涉及的负极合剂层中所含的负极活性物质，可使用本公开的锂离子二次电池用负极材。
从电池的高容量化的观点考虑，相对于负极合剂层总量，本公开的锂离子二次电池用负极材的含有率优选大于或等于80质量％，更优选大于或等于85质量％，进一步优选大于或等于90质量％。
接下来，对负极合剂层和集电体进行详细说明。负极合剂层含有负极活性物质、粘结剂等，并配置于集电体上。负极合剂层的形成方法没有限制，例如可如下形成。可通过使负极活性物质、粘结剂和根据需要使用的导电剂、增粘剂等其他材料溶解或分散于分散溶剂中而制成负极合剂的浆料，将其涂布于集电体并进行干燥(湿式法)，从而形成负极合剂层。
作为负极用的导电剂，可使用除本公开的锂离子二次电池用负极材涉及的石墨质粒子以外的天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等碳黑、针状焦炭等无定形碳等。负极用的导电剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这样，通过添加导电剂，从而有发挥减小电极的电阻等效果的倾向。
从导电性提高和初期不可逆容量减小的观点考虑，相对于负极合剂层的质量，导电剂的含有率优选为1质量％～45质量％，更优选为2质量％～42质量％，进一步优选为3质量％～40质量％。如果导电剂的含有率大于或等于1质量％，则有容易获得充分的导电性的倾向。如果导电剂的含有率小于或等于45质量％，则有能够抑制电池容量降低的倾向。
作为负极用的粘结剂，只要为相对于非水电解液或在电极形成时使用的分散溶剂稳定的材料，就没有特别限制。具体而言，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)等橡胶状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，负极用的粘结剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，优选使用SBR、以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子等。
相对于负极合剂层的质量，粘结剂的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进一步优选为0.6质量％～10质量％。
如果粘结剂的含有率大于或等于0.1质量％，则有能够将负极活性物质充分地粘结、可获得充分的负极合剂层的机械强度的倾向。如果粘结剂的含有率小于或等于20质量％，则有可获得充分的电池容量和导电性的倾向。
需要说明的是，作为粘结剂，使用以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分时，相对于负极合剂层的质量，粘结剂的含有率优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
增粘剂用于调整浆料的粘度。作为增粘剂，没有特别限制，具体而言，例如可列举：羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐。增粘剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从输入输出特性和电池容量的观点考虑，使用增粘剂时，相对于负极合剂层的质量，增粘剂的含有率优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％，进一步优选为0.6质量％～2质量％。
作为用于形成浆料的分散溶剂，只要为能够将负极活性物质、粘结剂、和根据需要使用的导电剂或增粘剂等溶解或分散的溶剂，其种类就没有限制，可以使用水系溶剂或有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂的例子，可列举水、醇、以及水与醇的混合溶剂等。作为有机系溶剂的例子，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基亚砜、苯、二甲苯、己烷等。特别是在使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘剂。
负极合剂层的密度优选为0.7g/cm3～2g/cm3，更优选为0.8g/cm3～1.9g/cm3，进一步优选为0.9g/cm3～1.8g/cm3。
如果负极合剂层的密度大于或等于0.7g/cm3，则有负极活性物质间的导电性提高、能够抑制电池电阻的增加、能够提高每单位容积的容量的倾向。如果负极合剂层的密度小于或等于2g/cm3，则有因初期不可逆容量增加和非水电解液在集电体与负极活性物质的界面附近的渗透性降低而导致放电特性劣化的担忧变少的倾向。
另外，从能量密度和输入输出特性的观点考虑，形成负极合剂层时，负极合剂的浆料在集电体上的单面涂布量以负极合剂的固体成分计优选为30g/m2～150g/m2，更优选为40g/m2～140g/m2，进一步优选为45g/m2～130g/m2。
如果考虑负极合剂的浆料在集电体上的单面涂布量和负极合剂层的密度，则负极合剂层的平均厚度优选为10μm～150μm，更优选为15μm～140μm，进一步优选为15μm～120μm。
作为负极用集电体的材质，没有特别限制，作为具体例，可列举铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工的容易性与成本的观点考虑，优选铜。
作为集电体的形状，没有特别限制，可使用加工成各种形状的材料。作为具体例，可列举金属箔、金属板、金属薄膜、金属扩张网等。其中，优选金属薄膜，更优选铜箔。铜箔有利用轧制法而形成的轧制铜箔和利用电解法而形成的电解铜箔，任一者均适合作为集电体。
集电体的平均厚度没有特别限定。例如优选为5μm～50μm，更优选为8μm～40μm，进一步优选为9μm～30μm。
需要说明的是，在集电体的平均厚度小于25μm的情况下，可通过使用比纯铜更强的铜合金(磷青铜、钛铜、铜镍硅合金、Cu-Cr-Zr合金等)来提高其强度。
(非水电解液)
非水电解液一般包含非水溶剂和锂盐(电解质)。
首先，对非水溶剂进行说明。
作为非水溶剂，例如可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状磺酸酯。
作为环状碳酸酯，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数为2～6的环状碳酸酯，更优选2～4的环状碳酸酯。可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，优选碳酸二烷基酯，且优选两个烷基的碳原子数分别为1～5的碳酸二烷基酯，更优选为1～4的碳酸二烷基酯。可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸酯类；碳酸乙基甲酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非对称链状碳酸酯类等。其中，优选碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯。碳酸二甲酯由于耐氧化性和耐还原性比碳酸二乙酯优异，因此有能够提高循环特性的倾向。碳酸乙基甲酯由于分子结构为非对称，熔点低，因此有能够提高低温特性的倾向。将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯组合而成的混合溶剂能够在宽温度范围中确保电池特性，因此特别优选。
从电池特性的观点考虑，以非水溶剂总量为基准，环状碳酸酯和链状碳酸酯的含有率优选为大于或等于85质量％，更优选为大于或等于90质量％，进一步优选为大于或等于95质量％。
另外，从电池特性的观点考虑，将环状碳酸酯与链状碳酸酯并用时，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例优选环状碳酸酯/链状碳酸酯(体积比)为1/9～6/4，更优选为2/8～5/5。
作为环状磺酸酯，可列举：1,3-丙烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯、3-甲基-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯等。其中，从能够进一步减小直流电阻的观点考虑，特别优选1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯。
非水电解液也可以进一步包含链状酯、环状醚、链状醚、环状砜等。
作为链状酯，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从改善低温特性的观点考虑，优选使用乙酸甲酯。
作为环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
作为环状砜，可列举环丁砜、3-甲基环丁砜等。
非水电解液也可以含有磷酸甲硅烷基酯化合物。
作为磷酸甲硅烷基酯化合物的具体例，可列举：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸乙基双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丙基双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丁基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丁基双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二辛基三甲基甲硅烷基酯、磷酸辛基双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二苯基三甲基甲硅烷基酯、磷酸苯基双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三氟乙基)(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三氟乙基双(三甲基甲硅烷基)酯；上述磷酸甲硅烷基酯的三甲基甲硅烷基被三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等取代后的化合物；具有磷酸酯彼此缩合且磷原子经由氧结合而成的、所谓的缩合磷酸酯结构的化合物等。
这些中，优选使用磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSP)。磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯与其他磷酸甲硅烷基酯化合物相比，能够以更少的添加量来抑制电阻上升。
这些磷酸甲硅烷基酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在非水电解液含有磷酸甲硅烷基酯化合物的情况下，相对于非水电解液的总量，磷酸甲硅烷基酯化合物的含有率优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.3质量％～3质量％，进一步优选为0.4质量％～2质量％。
特别是在非水电解液含有磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSP)的情况下，相对于非水电解液的总量，磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSP)的含有率优选为0.1质量％～0.5质量％，更优选为0.1质量％～0.4质量％，进一步优选为0.2质量％～0.4质量％。如果TMSP的含有率为上述范围，则有能够通过薄的SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质相界面膜)的作用等来提高寿命特性的倾向。
另外，非水电解液也可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)。通过使用VC，从而在锂离子二次电池充电时，可在负极的表面形成稳定的被膜。该被膜具有抑制负极表面的非水电解液分解的效果。
相对于非水电解液的总量，碳酸亚乙烯酯的含有率优选为0.3质量％～1.6质量％，更优选为0.3质量％～1.5质量％，进一步优选为0.3质量％～1.3质量％。如果碳酸亚乙烯酯的含有率为上述范围，则有能够提高寿命特性、能够防止在锂离子二次电池充放电时过剩的VC被分解而使充放电效率降低的作用的倾向。
接下来，对锂盐(电解质)进行说明。
作为锂盐，只要为能够用作锂离子二次电池用非水电解液的电解质的锂盐，就没有特别限制，可列举以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐、草酸硼酸盐等。
作为无机锂盐，可列举：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐，LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐，LiAlCl4等无机氯化物盐等。
作为含氟有机锂盐，可列举：LiCF3SO3等全氟烷烃磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷烃磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷烃磺酰基甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
作为草酸硼酸盐，可列举双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，如果综合判断相对于溶剂的溶解性、制成锂离子二次电池时的充放电特性、输出特性、循环特性等，则优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
非水电解液中的电解质浓度没有特别限制。电解质的浓度范围如下所述。浓度的下限为大于或等于0.5mol/L，优选为大于或等于0.6mol/L，更优选为大于或等于0.7mol/L。另外，浓度的上限为小于或等于2mol/L，优选为小于或等于1.8mol/L，更优选为小于或等于1.7mol/L。如果电解质的浓度大于或等于0.5mol/L，则有非水电解液的导电率变得充分的倾向。如果电解质的浓度小于或等于2mol/L，则能够抑制非水电解液的粘度上升，因此有导电率上升的倾向。通过非水电解液的导电率上升，从而有锂离子二次电池的性能提高的倾向。
(隔膜)
隔膜只要为虽然使正极和负极间电子绝缘但具有离子透过性，且对于正极侧的氧化性和负极侧的还原性具备耐性的物质，就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，可使用树脂、无机物等。
作为树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。优选从相对于非水电解液稳定、保液性优异的材料中选择，且优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
作为无机物，可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、玻璃等。例如可使用：将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成无纺布而成的材料、制成织布而成的材料、或附着于微多孔性膜等薄膜形状的基材而成的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，可适宜地使用孔径为0.01μm～1μm、平均厚度为5μm～50μm的基材。另外，也可以使用对纤维形状或粒子形状的上述无机物使用树脂等粘结剂而制成的复合多孔层作为隔膜。另外，也可以将该复合多孔层形成于其他隔膜的表面而制成多层隔膜。进一步，还可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面而制成隔膜。
(其他构成构件)
作为锂离子二次电池的其他构成构件，也可以设置防爆阀。通过防爆阀开放，能够抑制电池内部的压力上升，能够提高安全性。
另外，也可以设置伴随温度上升而放出非活性气体(例如，二氧化碳)的构成构件。通过设置这样的构成构件，从而在电池内部的温度上升的情况下，可通过产生非活性气体而快速打开防爆阀，从而能够提高安全性。作为上述构成构件中使用的材料，优选为碳酸锂、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯等。
本公开中，锂离子二次电池的负极容量表示[负极的放电容量]。另外，本公开中，锂离子二次电池的正极容量表示[正极的初次充电容量-负极或正极中任一较大一方的不可逆容量]。此处，[负极的放电容量]定义为在插入至负极活性物质中的锂离子脱离时利用充放电装置算出的容量。另外，[正极的初次充电容量]定义为锂离子从正极活性物质脱离时利用充放电装置算出的容量。
负极与正极的容量比例如也可以由“负极的放电容量/锂离子二次电池的放电容量”来算出。锂离子二次电池的放电容量例如可以在进行4.2V、0.1C～0.5C、终止时间设为2小时～5小时的恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C～0.5C进行恒流(CC)放电直至2.7V时的条件下进行测定。负极的放电容量可如下算出，即：将测定了锂离子二次电池的放电容量的负极切断为预定的面积，使用锂金属作为对电极，隔着含浸有非水电解液的隔膜制作单极电池，在以0V、0.1C、终止电流0.01C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C进行恒流(CC)放电直至1.5V时的条件下测定单位预定面积的放电容量，将其换算为用作锂离子二次电池的负极的总面积，从而算出。在该单极电池中，将向负极活性物质中插入锂离子的方向定义为充电，将插入至负极活性物质中的锂离子脱离的方向定义为放电。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池的放电容量(Ah)”。
(锂离子二次电池)
接下来，参照附图对将本公开适用于18650型的圆柱状锂离子二次电池的实施方式进行说明。图1是适用本公开的锂离子二次电池的截面图。
如图1所示，本公开的锂离子二次电池1具有实施了镀镍的钢制且有底圆筒状的电池容器6。电池容器6中收纳有将带状的正极板2和负极板3隔着聚乙烯制多孔质片的隔膜4卷绕为截面漩涡状而成的电极卷绕组5。隔膜4例如设定为宽度58mm、平均厚度30μm。在电极卷绕组5的上端面导出有将一端部固定于正极板2的铝制且带状的正极极耳端子。正极极耳端子的另一端部配置于电极卷绕组5的上侧且通过超声波焊接被接合于成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面。另一方面，在电极卷绕组5的下端面导出有将一端部固定于负极板3的铜制且带状的负极极耳端子。负极极耳端子的另一端部通过电阻焊被接合于电池容器6的内底部。因而，正极极耳端子和负极极耳端子分别在电极卷绕组5的两端面的彼此相反侧导出。需要说明的是，在电极卷绕组5的整个外周面施加了省略图示的绝缘被覆物。电池盖隔着绝缘性的树脂制垫圈而铆接固定于电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池1的内部被密封。另外，在电池容器6内注入有未图示的非水电解液。
实施例
以下，基于实施例对本实施方式进一步进行详细说明。需要说明的是，本发明并不受以下实施例的限定。
(实施例1)
[正极板的制作]
如下进行正极板的制作。作为正极活性物质，使用层状型锂镍锰钴复合氧化物(NMC，BET比表面积为0.4m2/g，平均粒径(d50)为6.5μm)。在该正极活性物质中依次添加作为导电剂的乙炔黑(商品名：HS-100，平均粒径48nm(DENKA株式会社目录值)，DENKA株式会社制造)、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯并进行混合，从而获得正极材料的混合物。质量比设为正极活性物质:导电剂:粘结剂＝90:5:5。进一步，对于上述混合物，添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混练，从而形成浆料。将该浆料实质上均等且均质地涂布于作为正极用集电体的平均厚度为20μm的铝箔的两面。之后，实施干燥处理，并通过压机进行压实直至密度为2.7g/cm3为止。正极合剂的浆料的单面涂布量以正极合剂的固体成分计设为40g/m2。
[负极活性物质的制作]
将进行了分级处理的球形天然石墨100质量份与煤焦油沥青(软化点90℃、残碳率(碳化率)50％)10质量份混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，从而制作在表面具有低结晶碳层的石墨质粒子。热处理是通过在氮气流通下以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃并在1000℃保持1小时来进行。利用切碎机将所获得的石墨质粒子粉碎，利用300目筛进行筛分，将其筛下部分作为负极材(负极活性物质)。所获得的负极活性物质具有表1所记载的特定范围内的圆形度的标准偏差(标准偏差)、累积频率为10个数％时的圆形度(10个数％圆形度)、平均粒径、拉曼R值(R值)和BET比表面积(BET)。
[负极板的制作]
如下进行负极板的制作。作为负极活性物质，使用显示表1所记载的特定范围内的圆形度的标准偏差(标准偏差)、累积频率为10个数％的圆形度(10个数％圆形度)、平均粒径、拉曼R值(R值)和BET比表面积(BET)的石墨质粒子(C轴方向的面间隔d002＝0.336nm)。
向该负极活性物质中添加作为增粘剂的羧基甲基纤维素(CMC)和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。它们的质量比设为负极活性物质:CMC:SBR＝98:1:1。向其中添加作为分散溶剂的纯化水并进行混练，从而形成各实施例和比较例的浆料。将该浆料实质上均等且均质地以预定量涂布于作为负极用集电体的平均厚度为10μm的轧制铜箔的两面。负极合剂层的密度设为1.3g/cm3。
[锂离子二次电池的制作]
将上述正极板和负极板分别裁切为预定的大小，对于所裁切的正极与负极，在其间夹装平均厚度为30μm的聚乙烯的单层隔膜(商品名：Hipore，旭化成株式会社制造，“Hipore”为注册商标)并进行卷绕，从而形成卷状的电极体。此时，调整正极、负极和隔膜的长度，以使电极体的直径成为17.15mm。将集电用引线附设于该电极体，并插入至18650型电池壳中，接着将非水电解液注入至电池壳内。在非水电解液中，使用在将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)与碳酸乙基甲酯(EMC)以各自的体积比为2:3:2混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解作为锂盐(电解质)的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的物质，并添加1.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。最后，将电池壳密封而完成锂离子二次电池。
[电池特性(初期充放电效率)的评价]
关于所制作的锂离子二次电池，在25℃的环境下以0.5C进行恒流充电直至4.2V，从达到4.2V时起以该电压进行恒压充电直至电流值成为0.01C。之后，在0.5C的恒流放电下放电至2.7V。将以上操作实施3个循环。需要说明的是，在各充放电间休止30分钟。将3个循环实施后的锂离子二次电池称为初期状态。
关于初期状态的锂离子二次电池，在25℃的环境下以充电电流值0.5C进行恒流充电直至4.2V，并进行恒流恒压(CCCV)充电直至成为作为终止条件的电流值0.01C后，以放电电流值为0.5C进行恒流(CC)放电直至3V，测定此时的充电容量和放电容量，分别设为初次充电容量和初次放电容量。
初期充放电效率由下述式子算出。将结果示于表1中。初期充放电效率越高，暗示锂离子二次电池的不可逆容量越小。
初期充放电效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
[脉冲充电特性的评价]
脉冲充电特性根据Li的析出状态来判断。将处于初期状态的电池在-30℃的恒温槽内以电池内部接近环境温度的方式静置5小时后，以相当于20C的电流值20A充电5秒钟，然后将电池解体，利用SEM(株式会社Keyence公司制造，SU3500)来确认Li的析出状态。将所获得的结果示于表1中。在无Li的析出的情况下，判断为脉冲充电特性优异。
(实施例2～7以及比较例1和2)
除变更分级条件以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。将所获得的负极活性物质的特定范围内的圆形度的标准偏差(标准偏差)、累积频率为10个数％时的圆形度(10个数％圆形度)、平均粒径、拉曼R值(R值)和BET比表面积(BET)示于表1中。另外，关于所获得的负极活性物质，与实施例1同样地评价电池特性(初期充放电效率)和脉冲充电特性。将其结果示于表1中。
[表1]
由表1可知，使用本公开的锂离子二次电池用负极材的锂离子二次电池的初期充放电效率和脉冲充电特性优异。
在2017年1月6日申请的日本专利申请2017-1162号的公开内容整体通过参照而引入本说明书中。
另外，本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨质粒子，所述石墨质粒子的从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％～90个数％的范围内的、所述圆形度的标准偏差为0.05～0.1，所述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材，针对所述石墨质粒子的所述累积频率为10个数％时的圆形度为0.7～0.9。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨质粒子的平均粒径为2μm～30μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，对所述石墨质粒子照射532nm的激光时，在拉曼光谱中处于1300cm-1～1400cm-1范围的峰强度ID相对于处于1580cm-1～1620cm-1范围的峰强度IG之比、即拉曼R值ID/IG为0.10～0.60。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，其进一步包含非晶质碳粒子，针对所述石墨质粒子和所述非晶质碳粒子的混合粒子的从圆形度低的一侧开始的累积频率为10个数％～90个数％的范围内的、所述圆形度的标准偏差为0.05～0.1，所述圆形度利用流动式粒子分析仪来求出。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极材，所述非晶质碳粒子的含有率为1质量％～30质量％。
7.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和负极合剂层，所述负极合剂层配置于所述集电体的表面，且包含权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
8.一种锂离子二次电池，其具备权利要求7所述的锂离子二次电池用负极。
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