WO2020012587A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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Abstract

リチウムイオン二次電池用負極材は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含む。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
　本開示は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
　近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率の向上のために、リチウムイオン二次電池には、優れた入力特性が要求されている。また、リチウムイオン二次電池には、優れた長期寿命特性も要求されている。
　例えば、特許文献１では、最適なラマンＲ値（結晶性）が異なる２種類の黒鉛質粒子からなり、１種類がフロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９以上であることにより、高容量、急速充放電特性、及び高サイクル特性を示す非水二次電池用負極材が提案されている。
　また、特許文献２では、平均円形度が０．９以上である黒鉛質粒子と、高アスペクト比の黒鉛粒子との混合により、低い不可逆容量で充放電効率に優れた特性を示す非水二次電池用負極材が提案されている。
特開２０１０－２５１３１５号公報 特開２０１５－１６４１４３号公報
　しかしながら、特許文献１では、２種類の黒鉛を単に混合しただけであり、従来技術に比べて連続急速入力特性には優れるものの、パルスでの充電特性には効果が希薄であることが、本発明者等の検討により明らかとなった。また、特許文献２では、２種類の黒鉛を混合し、そのうち１種類の黒鉛が高アスペクト比であることで、不可逆容量を抑制できることが記載されているが、パルスでの充電に関しては何ら記載されていない。さらに、高アスペクト比の黒鉛質粒子は、パルスでの充電特性には効果が希薄であることが、発明者等の検討により明らかとなった。
　上記従来の事情に鑑み、本開示は、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池、並びに当該リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、
　フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞　前記黒鉛質粒子の前記累積頻度が１０個数％であるときの円形度が、０．７０～０．９１である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞　前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径が２μｍ～３０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞　前記炭素粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ～１５μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞　前記炭素粒子の体積平均粒子径が前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径よりも小さい、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞　前記黒鉛質粒子と前記炭素粒子の体積平均粒子径の比（黒鉛質粒子：炭素粒子）が１０：０．５～１０：５である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞　前記黒鉛質粒子に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１０～０．６０である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞　前記黒鉛質粒子と前記炭素粒子の質量比（黒鉛質粒子：炭素粒子）が５１：４９～９９：１である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞　集電体と、
　前記集電体の表面に配置されている負極合剤層と、を有し、
　前記負極合剤層は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含有する、
リチウムイオン二次電池用負極。
＜１０＞　＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
＜１１＞　フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含有する負極合剤を準備すること、及び
　前記負極合剤を集電体の表面に配置すること、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
　本開示によれば、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池、並びに当該リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
本開示の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本開示の技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
　本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含む。黒鉛質粒子は、負極活物質として機能しうるものである。以下、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を単に「負極材」ともいう。また、上述の円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％の範囲を「特定範囲」ともいう。
　特定範囲における円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、平均円形度が０．９４以下である炭素粒子とを含む本開示の負極材を用いることで、パルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
（黒鉛質粒子）
　黒鉛質粒子において、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲（特定範囲）で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である。黒鉛質粒子の特定範囲における円形度の標準偏差は０．０６～０．１０であることが好ましく、０．０６～０．０９であることがより好ましく、０．０６～０．０８であることがさらに好ましい。
　黒鉛質粒子の円形度は、フロー式粒子解析計（例えば、マルバーン社製　湿式フロー式粒子径・形状分析装置　ＦＰＩＡ－３０００）を用いて測定することができる。また、円形度の測定結果に基づく、累積頻度分布、平均円形度、及び特定範囲における円形度の標準偏差の解析等は、ＦＰＩＡ－３０００学術資料（２００６年８月３１日第２版発行）を基に実施することができる。
　なお、測定温度は２５℃とし、測定試料の濃度は１０質量％とし、カウントする粒子の数は１００００個とする。また、分散用の溶媒として水を用いる。
　黒鉛質粒子の円形度を測定する際には、黒鉛質粒子を予め分散させておくことが好ましい。例えば、超音波分散、ボルテックスミキサー等を使用して黒鉛質粒子を分散させることが可能である。黒鉛質粒子の粒子崩壊又は粒子破壊の影響を抑制するため、測定する黒鉛質粒子の強度に鑑みて適宜撹拌の強さ及び時間を調整してもよい。
　超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器（例えば、ＡＳＵ－１０Ｄ、アズワン株式会社製）の槽内に任意の量の水を貯めた後、黒鉛質粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと１分間～１０分間超音波処理することが好ましい。この時間内であると黒鉛質粒子の粒子崩壊、粒子破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま分散させやすい。
　特定範囲における円形度の標準偏差が０．０５～０．１０の範囲であれば、黒鉛質粒子の平均円形度は特に制限されない。例えば、黒鉛質粒子の平均円形度は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましい。黒鉛質粒子の平均円形度は、０．９０超であってもよく、０．９２超であってもよく、０．９４超であってもよい。黒鉛質粒子の平均円形度が０．７０以上であることで、連続での充電受け入れ性が向上する傾向にある。
　また、一実施形態では、黒鉛質粒子の平均円形度は、後述する炭素粒子の平均円形度より大きい値であってもよい。
　また、黒鉛質粒子の累積頻度（フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度）が１０個数％であるときの円形度は、０．７０～０．９１であることが好ましく、０．８０～０．９１であってもよく、０．８５～０．９１であってもよい。
　黒鉛質粒子の体積平均粒子径は特に制限されず、２μｍ～３０μｍであることが好ましく、２．５μｍ～２５μｍであることがより好ましく、３μｍ～２０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ～２０μｍであることが特に好ましい。黒鉛質粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下であると、放電容量及び放電特性が向上する傾向にある。黒鉛質粒子の体積平均粒子径が２μｍ以上であると、初期充放電効率が向上する傾向にある。
　なお、体積平均粒子径は、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求めることができる。
　黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積は特に制限されず、０．８ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ～７．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であると、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電材等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。
　ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
　前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　本開示における黒鉛質粒子とは、黒鉛を成分として含み、Ｘ線広角回折法における平均面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ未満のものである。
なお、黒鉛結晶の平均面間隔（ｄ００２）の理論値は０．３３５４ｎｍであり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
　平均面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られる回折プロファイルにおいて、回折角２θが２４°～２７°となる付近に現れる、炭素００２面に対応する回折ピークに基づいて、ブラッグの式を用いて算出することができる。
　平均面間隔（ｄ００２）は、以下の条件で測定を行うことができる。
　　線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
　　出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
　　サンプリング幅：０．０１０°
　　走査範囲：１０°～３５°
　　スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
　ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
　ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長を示している。
　黒鉛質粒子としては、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られたものを用いてもよい。なお、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られた黒鉛質粒子には不純物が含まれていることがあるため、天然黒鉛を精製処理によって高純度化することが好ましい。
　天然黒鉛の精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。
　天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、９９．９％以上（灰分０．１％以下）であることがより好ましい。純度が９９．８％以上であることで電池の安全性がより向上し、電池性能がより向上する傾向にある。
　天然黒鉛の純度は、例えば、１００ｇの黒鉛を空気雰囲気で８００℃の炉に４８時間以上静置したのち、灰分に由来する残量を測定することで算出することができる。
　黒鉛質粒子としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂系材料、石油、石炭等から得られるピッチ系材料などを焼成して得られる人造黒鉛を粉砕したものを用いてもよい。
　人造黒鉛を得るための方法としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン、コールタール、タールピッチ等の原料を８００℃以上の不活性雰囲気中でか焼して、焼成物である人造黒鉛を得る方法が挙げられる。次いで、得られた焼成物をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、２μｍ～４０μｍ程度に体積平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛質粒子を作製することができる。また、か焼する前に予め原料に熱処理を施してもよい。原料に熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理された原料をか焼し、得られた焼成物である人造黒鉛を粉砕して２μｍ～４０μｍ程度に体積平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛質粒子を得ることができる。
　黒鉛質粒子は、黒鉛以外の他の材料によって改質されていてもよい。黒鉛質粒子は、例えば、核となる黒鉛の表面に低結晶炭素層を有していてもよい。黒鉛質粒子が黒鉛の表面に低結晶炭素層を有する場合、黒鉛１質量部に対する低結晶炭素層の比率（質量比）は０．００５～１０であることが好ましく、０．００５～５であることがより好ましく、０．００５～０．０８であることがさらに好ましい。黒鉛に対する低結晶炭素層の比率（質量比）が０．００５以上であると、初期充放電効率及び寿命特性に優れる傾向にある。また、１０以下であると、出力特性に優れる傾向にある。
　黒鉛質粒子が黒鉛以外の他の材料によって改質されている場合、黒鉛質粒子に含まれる黒鉛及び黒鉛以外の他の材料の含有率は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱－熱重量同時測定）を用いて、空気気流中での重量変化を測定し、５００℃から６００℃まで昇温したときの重量減少比率に基づいて算出することができる。このとき、５００℃から６００℃までの温度域における重量変化を、黒鉛以外の他の材料由来の重量変化に帰属することができる。一方、加熱処理終了後の残部を、黒鉛の量に帰属することができる。
　黒鉛質粒子に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は特に制限されない。例えば、当該ラマンＲ値は、０．１０～０．６０であることが好ましく、０．１５～０．５５であることがより好ましく、０．２０～０．５０であることがさらに好ましい。
　ラマンスペクトルは、ラマン分光装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＤＸＲ）を用いて測定することができる。
（炭素粒子）
　本開示の負極材は、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子を含む。本開示において「炭素粒子」とは、炭素粒子であって、粒度分布及び円形度分布（平均円形度、特定範囲における円形度の標準偏差等）の少なくとも一方が前述の「黒鉛質粒子」のものと異なる集合を包括的に表す。炭素粒子の材質は黒鉛質粒子と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　炭素粒子としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。入力特性の観点からは、炭素粒子は天然黒鉛を含むことが好ましい。
　炭素粒子の平均円形度は０．９４以下であり、好ましくは０．８１～０．９４であり、より好ましくは０．８５～０．９２である。平均円形度が０．９４以下であると、入力特性とサイクル特性を向上させることができる傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、平均円形度が０．９４以下である炭素粒子を含有させることで効率的な導電パスを得やすいことが一因と推測される。
　炭素粒子の平均円形度は、黒鉛質粒子の平均円形度と同様の方法で測定することができる。
　炭素粒子について、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲での、円形度の標準偏差は特に限定されない。例えば、当該標準偏差は、０．０６～０．６５であってもよく、０．１０～０．６０であってもよく、０．１０を超え０．６０以下であってもよい。
　炭素粒子について、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％であるときの円形度は特に制限されない。例えば、当該円形度は、０．４０～０．８５であってもよく、０．４０以上０．８５未満であってもよく、０．４５～０．８０であってもよく、０．４５以上０．８０未満であってもよく、０．４５～０．６９であってもよく、０．４５～０．６５であってもよい。
　炭素粒子の体積平均粒子径は特に制限されず、０．５μｍ～１５μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、１μｍ～７μｍであることがさらに好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ～１５μｍの範囲であると、電解液の過剰な分解が抑制されサイクル特性を向上させることができる傾向にある。炭素粒子の体積平均粒子径は、黒鉛質粒子の体積平均粒子径と同様の方法によって測定することができる。
　炭素粒子のＢＥＴ比表面積は特に制限されず、２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇであることがより好ましく、３ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。炭素粒子のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲であると、電解液の過剰な分解が抑制され入力特性を向上させることができる傾向にある。炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積と同様の方法によって測定することができる。
　炭素粒子における、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔（ｄ００２）は、０．３３５４ｎｍ～０．３４００ｎｍであることが好ましく、０．３３５４ｎｍ～０．３３８０ｎｍであることがより好ましい。炭素粒子の平均面間隔（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。
　炭素粒子の平均面間隔（ｄ００２）の値は、例えば、負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。したがって、負極材を作製する際の熱処理の温度を調節することで、負極材の平均面間隔（ｄ００２）を制御することができる。
　炭素粒子は、必要に応じて当該炭素粒子とは異なる炭素性物質をその表面の少なくとも一部に有していてもよい。
　炭素粒子に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は特に制限されない。例えば、当該ラマンＲ値は、０．１０～１．００であることが好ましく、０．２０～０．８０であることがより好ましく、０．２０～０．７０であることがさらに好ましい。ラマンＲ値が０．１０以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．００以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。
　負極材における黒鉛質粒子と炭素粒子の質量比（黒鉛質粒子：炭素粒子）は、５１：４９～９９：１であることが好ましく、６５：３５～９８：２であることがより好ましく、８０：２０～９５：５であることがさらに好ましい。
　炭素粒子の体積平均粒子径は黒鉛質粒子の体積平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、サイクル特性が向上する傾向にある。
　また、黒鉛質粒子と炭素粒子の体積平均粒子径の比（黒鉛質粒子：炭素粒子）は１０：０．１～１０：９であることが好ましく、１０：０．３～１０：８であることがより好ましく、１０：０．５～１０：５であることがさらに好ましい。黒鉛粒子と炭素粒子の体積平均粒子径の比が１０：０．１～１０：９であると、優れたパルス充電特性、サイクル特性、及び保存特性が得られやすい傾向にある。
　負極材が、特定範囲における円形度の標準偏差が、０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含むことは以下のように確認することができる。負極材を、超音波分離装置（例えば、アズワン株式会社、ＡＳＵ－６Ｄ）によって、黒鉛質粒子と炭素粒子とに分離する。得られた黒鉛質粒子及び炭素粒子について、前述のように特定範囲における円形度の標準偏差及び平均円形度を求める。
（その他の粒子）
　負極材は、負極活物質として、黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子を含んでもよい。例えば、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金形成可能な材料などの粒子を併用してもよい。黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、及び放出可能なものであれば特に制限はなく、Ｔｉ、Ｌｉ又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、放電特性の観点で好ましい。
　負極材が負極活物質として黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子を含有する場合、負極材に占める黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子の割合は、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１５質量％であることがより好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極（負極）は、集電体と、前記集電体の表面に配置されている負極合剤層と、を有し、前記負極合剤層は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含有する。
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極に使用される黒鉛質粒子と炭素粒子としては、負極材に用いられる黒鉛質粒子と炭素粒子として詳述したものを適用することができる。集電体及び負極合剤層の詳細については、後述する。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を備えるものであれば、その構成について特に限定はない。以下に、一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。
（リチウムイオン二次電池の概要）
　一実施形態において、リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有していてもよい。このとき、セパレータは正極と負極との間に配置される。
　リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時には、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、非水電解液中に放出される。非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、負極に到達する。負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
　放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時には、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して非水電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。正極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
　このように、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入及び脱離することにより、充放電することができる。なお、リチウムイオン二次電池のより具体的な構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
　次いで、リチウムイオン二次電池に用いうる正極、負極、非水電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
（正極）
　正極（正極板）は、集電体（正極集電体）及びその表面に配置された正極合剤層を有する。正極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも正極活物質を含む層である。
　正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる傾向にある。
　安全性のさらなる向上の観点からは、ＮＭＣ及びスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下、ｓｐ－Ｍｎという場合もある）との混合物を、正極活物質として用いることが好ましい。
　ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
　ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
　Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＭｚＯ２　・・・（化１）
　組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
　元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　また、－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
　ｓｐ－Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
　　Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２－λ）Ｍ’λＯ４　・・・（化２）
　組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比を、（２－λ）はＭｎの組成比を、λは元素Ｍ’の組成比を、各々示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
　組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる傾向にある。また、電池の安全性の向上を図ることができる傾向にある。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を向上させることができる傾向にある。
　また、正極活物質としては、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
　ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０～０．９の範囲であり、ｚは２．０～２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
　また、オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、正極合剤層及び集電体について詳細に説明する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。正極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電材、増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）ことで正極合剤層を形成することができる。また、正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電材、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで正極合剤層を形成することができる。
　正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
　ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
　ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子の体積平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の体積平均粒子径）は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～２５μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、黒鉛質粒子の場合と同様にして測定することができる。
　ＮＭＣ、ｓｐ－Ｍｎ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．２ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ～２．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電材等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、黒鉛質粒子の場合と同様にして測定することができる。
　正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、正極用の導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層の質量に対する導電材の含有率は、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。導電材の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電材の含有率が５０質量％以下であると、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
　正極用の結着剤としては、特に限定されず、湿式法により正極合剤層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、正極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～６０質量％であることが好ましく、１質量％～４０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
　結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
　増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために有効である。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤を用いる場合の正極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電材又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール及び水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。
　湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された正極合剤層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．５ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ３～３．１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましい。
　また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２～１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～１６０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
　正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び正極合剤層の密度を考慮すると、正極合剤層の平均厚みは、１９μｍ～６８μｍであることが好ましく、２３μｍ～６４μｍであることがより好ましく、３６μｍ～６０μｍであることがさらに好ましい。本開示において、合剤層の平均厚みは、任意の１０箇所における厚みの平均値とする。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられ、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　集電体の平均厚みは特に限定されるものではなく、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、３μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。
（負極）
　負極（負極板）は、集電体（負極集電体）及びその表面に配置された負極合剤層を有する。負極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも負極活物質を含む層である。負極として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。
　本開示のリチウムイオン二次電池に係る負極合剤層に含まれる負極活物質として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が用いられる。
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　次に、負極合剤層及び集電体について詳細に説明する。
　負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電材、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで負極合剤層を形成することができる。
　負極用の導電材として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に係る黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の粒子を含んでもよい。例えば、本開示で用いられる黒鉛質粒子及び炭素粒子以外の天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いてもよい。負極用の導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する傾向にある。
　負極合剤層の質量に対する導電材の含有率は、導電性の向上及び初期不可逆容量の低減の観点から、１質量％～４５質量％であることが好ましく、２質量％～４２質量％であることがより好ましく、３質量％～４０質量％であることがさらに好ましい。導電材の含有率が１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電材の含有率が４５質量％以下であると、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
　負極用の結着剤としては、非水電解液又は電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、負極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子等を用いることが好ましい。
　負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、０．６質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
　結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
　なお、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましく、３質量％～８質量％であることがさらに好ましい。
　増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤を用いる場合の負極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．５質量％～３質量％であることがより好ましく、０．６質量％～２質量％であることがさらに好ましい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電材又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。
　負極合剤層の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、初期不可逆容量の増加及び集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる傾向にある。
　また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～１４０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ２～１３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
　負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び負極合剤層の密度を考慮すると、負極合剤層の平均厚みは、１０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、１５μｍ～１４０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１２０μｍであることがさらに好ましい。
　負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として好適である。
　集電体の平均厚みは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ～５０μｍであることが好ましく、８μｍ～４０μｍであることがより好ましく、９μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　なお、集電体の平均厚みが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
（非水電解液）
　非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩（電解質）とを含むものであってよい。
　はじめに、非水溶媒について説明する。
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び環状スルホン酸エステルが挙げられる。
　環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。ジメチルカーボネートはジエチルカーボネートよりも耐酸化性及び耐還元性に優れるためサイクル特性を向上させやすい傾向にある。エチルメチルカーボネートは、分子構造が非対称であり、融点が低いため低温特性を向上させることができる傾向にある。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。
　環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９～６／４であることが好ましく、２／８～５／５であることがより好ましい。
　環状スルホン酸エステルとしては、１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３－プロパンスルトン及び１，４－ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
　非水電解液は、さらに、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
　鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性の改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　環状スルホンとしては、スルホラン、３－メチルスルホラン等が挙げられる。
　非水電解液は、リン酸シリルエステル化合物を含有していてもよい。
　リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチルトリメチルシリル、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等で置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。
　これらの中でもリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を用いることが好ましい。リン酸トリス（トリメチルシリル）は、他のリン酸シリルエステル化合物と比較して、より少ない添加量で、抵抗上昇を抑制することができる。
　これらのリン酸シリルエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液がリン酸シリルエステル化合物を含有する場合、リン酸シリルエステル化合物の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．３質量％～３質量％であることがより好ましく、０．４質量％～２質量％であることがさらに好ましい。
　特に、非水電解液がリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含有する場合、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％～０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％～０．４質量％であることがより好ましく、０．２質量％～０．４質量％であることがさらに好ましい。ＴＭＳＰの含有率が上記範囲であると、薄いＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の作用等によって、寿命特性を向上させることができる傾向にある。
　また、非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有してもよい。ＶＣを用いることにより、リチウムイオン二次電池の充電の際に、負極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は負極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。
　ビニレンカーボネートの含有率は、非水電解液の全量に対し０．３質量％～１．６質量％であることが好ましく、０．３質量％～１．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１．３質量％であることがさらに好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が上記範囲であると、寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の充放電の際に過剰のＶＣが分解されて充放電効率を低下させる作用を防ぐことができる傾向にある。
　次にリチウム塩（電解質）について説明する。
　リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はなく、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
　含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
　オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　非水電解液中の電解質の濃度に特に制限はない。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、電解質の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の電気伝導度が充分となる傾向にある。電解質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度上昇が抑制されるため、電気伝導度が上昇する傾向にある。非水電解液の電気伝導度が上昇することにより、リチウムイオン二次電池の性能が向上する傾向にある。
（セパレータ）
　セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、平均厚みが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることもできる。また、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。
（その他の構成部材）
　リチウムイオン二次電池はその他の構成部材を有していてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部材を設けてもよい。このような構成部材を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部材に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が好ましい。
（リチウムイオン二次電池）
　次に、図面を参照して、本開示を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。図１は、本開示の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
　図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、平均厚みが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含有する負極合剤を準備すること、及び前記負極合剤を集電体の表面に配置すること、を含む。
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法における黒鉛質粒子と炭素粒子としては、負極材に用いられる黒鉛質粒子と炭素粒子として詳述したものを適用することができる。負極合剤は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極合剤として詳述したものを適用することができる。
　負極合剤は、上記特定の黒鉛質粒子と特定の炭素粒子を混合して調製してもよく、上記特定の黒鉛質粒子と特定の炭素粒子が予め混合された負極材を用いて調製してもよい。集電体及び負極合剤の詳細は先述の通りである。負極合剤を集電体の表面に配置する方法は特に制限されず、一実施形態において、先述のように負極合剤層を集電体上に形成する。
　以下、本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極板の作製］
　正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、体積平均粒子径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、体積平均粒子径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、正極活物質：導電材：結着剤＝８０：１３：７とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である平均厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．７ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化した。
［負極板の作製］
　負極板の作製を以下のように行った。
　黒鉛質粒子として、表１に記載の体積平均粒子径（ｄ５０）、円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％の範囲における円形度の標準偏差（円形度の標準偏差）、累積頻度が１０個数％であるときの円形度（１０個数％円形度）、ラマンＲ値（Ｒ値）、及びＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）を示す黒鉛質粒子（Ｃ軸方向の面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ）を用いた。
　炭素粒子として、表１に記載の平均円形度、及び体積平均粒子径（ｄ５０）を示す天然黒鉛を用いた。
　上記黒鉛質粒子と炭素粒子を混合して作製した負極活物質に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加した。これらの質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これに分散溶媒である精製水を添加し、混練することにより各実施例及び比較例のスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である平均厚みが１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３とした。
［リチウムイオン二次電池の作製（単極）］
　前記作製した負極板を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
　作製した試料電極（負極）、セパレータ、及び対極（正極）を、この順になるようにコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣの体積比は３：７）の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。
［初回充放電効率の評価］
　作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電効率の評価を行った。
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の（式１）を用いて、初回充放電効率を求めた。
　初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００・・・（式１）
［リチウムイオン二次電池の作製］
　上記正極板及び負極板をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極の間に平均厚み３０μｍのポリエチレンの単層セパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、「ハイポア」は登録商標）を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、次いで電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれの体積比が２：３：２となるように混合した混合溶媒に、リチウム塩（電解質）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、かつ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％添加したものを用いた。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
［初期状態］
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下において、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。これを３サイクル実施した。なお、各充放電間には３０分の休止を入れた。３サイクル実施後のリチウムイオン二次電池を、初期状態と称する。３サイクル実施後の放電容量を放電容量１とする。
［パルス充電特性の評価］
　パルス充電特性は、Ｌｉの析出状態から判断した。初期状態にした電池を－３０℃の恒温槽内に電池内部が環境温度に近くなるように５時間静置した後、２０Ｃ相当の電流値である２０Ａで５秒間充電した後に、電池を解体して、Ｌｉの析出状態をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、株式会社キーエンス社製、ＳＵ３５００）にて確認した。得られた結果を表１に示す。Ｌｉの析出が観察されない場合に、パルス充電特性に優れると判断した。
［サイクル特性の評価］
　初期状態の電池を２５℃の環境下において、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１Ｃの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。これを１００サイクル実施した。なお、各充放電間には３０分の休止を入れた。次に、２５℃の環境下において、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。３０分間の休止後、０．５Ｃの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量を（放電容量２）とする。
　サイクル特性は下記式により求められる。
　サイクル特性（容量維持率（％））＝（放電容量２（ｍＡｈ）／放電容量１（ｍＡｈ））×１００
［高温特性（保存特性）評価］
　初期状態の電池を２５℃の環境下において、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、６０℃の環境下で９０日間静置した。静置した電池を２５℃の環境下で６時間置き、０．５Ｃの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。次いで、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。３０分の休止後に０．５Ｃの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量を（放電容量３）とする。保存特性は、以下のように評価した。
　保存特性（％）＝（放電容量３（ｍＡｈ））／（放電容量１（ｍＡｈ））×１００
＜実施例２～７、及び比較例１、３～５＞
　炭素粒子を、表１に記載の円形度及び体積平均粒子径を有する天然黒鉛とした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
＜比較例２＞
　炭素粒子を、表１に記載の円形度及び体積平均粒子径を有するカーボンブラックとした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、パルス充電特性、サイクル特性及び高温特性に優れることが分かる。また、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率も良好であった。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器

Claims (11)

  1. 　フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、
    　フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、
    を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 　前記黒鉛質粒子の前記累積頻度が１０個数％であるときの円形度が、０．７０～０．９１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 　前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径が２μｍ～３０μｍである、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  4. 　前記炭素粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ～１５μｍである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 　前記炭素粒子の体積平均粒子径が前記黒鉛質粒子の体積平均粒子径よりも小さい、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 　前記黒鉛質粒子と前記炭素粒子の体積平均粒子径の比（黒鉛質粒子：炭素粒子）が１０：０．５～１０：５である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 　前記黒鉛質粒子に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１０～０．６０である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　前記黒鉛質粒子と前記炭素粒子の質量比（黒鉛質粒子：炭素粒子）が５１：４９～９９：１である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  9. 　集電体と、
    　前記集電体の表面に配置されている負極合剤層と、を有し、
    　前記負極合剤層は、フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含有する、
    リチウムイオン二次電池用負極。
  10. 　請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
  11. 　フロー式粒子解析計で求められる円形度に対する累積頻度分布において、前記円形度が低い側からの累積頻度が１０個数％～９０個数％である範囲で、円形度の標準偏差が０．０５～０．１０である黒鉛質粒子と、フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が０．９４以下である炭素粒子と、を含有する負極合剤を準備すること、及び
    　前記負極合剤を集電体の表面に配置すること、
    を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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