JPH11121003A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、フェノ−
ル樹脂を主原料成分とする炭素材において、エネルギ−
密度やサイクル特性などのリチウム二次電池特性におい
て優れた性能を有する炭素材負極を提供することにあ
る。 【解決手段】フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体からな
る球状粒子複合体を焼成処理して得られた炭素材をリチ
ウム担持体としたリチウム二次電池用負極、又はフェノ
−ル樹脂とセルロ−ス誘導体からなる球状粒子複合体か
らセルロ−ス誘導体を除去した球状粒子を焼成処理して
得られた炭素材をリチウム担持体としたリチウム二次電
池用負極、及び該負極を用いたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定性状の炭素材
にリチウムを担持させて負極体としたリチウム二次電池
負極およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池はエネルギ−密度や軽
量性に優れることから注目されている。しかし、負極物
質として金属リチウムを用いた場合は、充放電を繰り返
す内にデンドライドが生成すること等により、サイクル
寿命が短いという欠点や安全上の問題を有していた。

【０００３】これらの問題の解消を図るために近年、負
極物質としてリチウムを担持させた炭素材を用いること
が提案されている。しかし、これらは金属リチウムを負
極としたものに比べてエネルギー密度が低く、また自己
放電特性が良くない。従って、これまでに放電容量や繰
り返し特性などを向上させることを目的に種々の炭素材
負極が検討されてきた。

【０００４】これらは、例えば、天然又は人工の黒鉛
（特開平５−２９０８４４号公報）、メソフェ−ズ小球
体（特開平４−１１５４５８号公報、特開平４−１８８
５５９号公報）、ピッチ系炭素繊維（特開平１−１４８
７０号公報、特開平４−１８４８６２号公報、及び特開
平６−３６８０２号公報）、カ−ボンブラック（特公平
５−７８９１０号公報、特開平０５−３３５０１２号公
報）、コ−クス（特開平１−２０４３６１号公報、特開
平５−３０７９５６号公報）や、

【０００５】フェノ−ル樹脂やポリイミド、ポリアセチ
レン、結晶セルロ−ス、ポリパラフェニレン等の有機物
焼成炭素材（特開昭６０−２３５３７２号公報、特開昭
６２−０７６１５５号公報、特開平２−５４８６６号公
報、特開平６−４４９５９号公報、及びＷＯ９３／１０
５６６号公報）などからなる、繊維状、粉状、微粒子状
などの種々の形状を有する炭素材負極である。

【０００６】そのなかでも、フェノ−ル樹脂を焼成した
炭素材は、残炭率が高いこと、典型的な難黒鉛化構造を
有すること、不純物の制御が容易であること、価格が比
較的安いこと等の利点から、リチウム二次電池用負極炭
素材として期待されていたが、その性能は未だ十分なも
のではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、フェノ−ル樹脂を主原料成分とする炭素材
において、エネルギ−密度やサイクル特性などのリチウ
ム二次電池特性において優れた性能を有する炭素材負極
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノ−
ル樹脂を焼成して得られる炭素材において、優れた特性
を有するリチウム二次電池用炭素材負極を得るべく鋭意
研究に取り組んだ結果、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘
導体の均質混合液を用いて得られる球状粒子又はその複
合体を焼成して得た炭素材が、優れたリチウム二次電池
特性を示すことを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（１）フェノ−ル樹脂と
セルロ−ス誘導体からなる球状粒子複合体を焼成処理し
て得られた炭素材をリチウム担持体としたリチウム二次
電池用負極や、（２）フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導
体からなる球状粒子複合体からセルロ−ス誘導体を除去
した球状粒子を焼成処理して得られた炭素材をリチウム
担持体としたリチウム二次電池用負極や、

【００１０】（３）フェノ−ル樹脂が有機溶媒に可溶で
あることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウ
ム二次電池用負極や、（４）セルロ−ス誘導体がエチル
セルロ−ス又は酢酸セルロ−スであることを特徴とする
（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用負極や、

【００１１】（５）球状粒子複合体中のフェノ−ル樹脂
／セルロ−ス誘導体の比が、３０／７０〜９５／５であ
ることを特徴とする上記の（１）〜（４）のいずれか一
つに記載のリチウム二次電池用負極、及び、（６）上記
の（１）〜（５）のいずれか一つに記載のリチウム二次
電池用負極を用いたリチウム二次電池を含むものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いるフェノ−ル樹脂と
しては、使用するセルロ−ス誘導体と共通の溶剤に可溶
なもので、且つ熱により硬化するものが用いられる。よ
り具体的にはフェノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ル
Ａ等の一価のフェノ−ル性化合物、又はレゾルシン、キ
シレノ−ル等の二価のフェノ−ル性化合物、又はピロガ
ロ−ル、ヒドロキシヒドロキノン等の三価のフェノ−ル
性化合物、

【００１３】及びこれらフェノ−ル性化合物のアルキ
ル、カルボキシル、ハロゲン、アミン等の誘導体の単独
又は２種以上の混合物からなるフェノ−ル系化合物とホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ドあるいはベンズアルデヒド、フルフラ−ル等の芳香族
アルデヒドのアルデヒド化合物とを所定のモル比に配合
し、塩酸、硫酸、しゅう酸、燐酸等の酸性触媒下あるい
は水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等のアルカリ
性触媒下で反応して得られるレゾ−ル型あるはノボラッ
ク型の公知のフェノ−ル樹脂である。

【００１４】ノボラック型フェノ−ル樹脂の場合は一般
にはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して用
いられる。また上記のフェノ−ル樹脂を主成分として有
する熱硬化性樹脂を用いることも可能である。これらの
フェノ−ル樹脂の内、特に水以外の非水系溶剤に溶解す
るするもの、もしくは４０％未満の水と非水系溶剤から
なる混合溶剤に溶解するものが用いられ、特にメタノ−
ル可溶のものは好ましく用いられる。

【００１５】本発明で用いられるセルロ−ス誘導体とし
ては、セルロ−ス分子に含まれる（セルロ−スの構成単
位であるグルコ−ス残基当たり３個ある）水酸基の一部
が化学反応により置換されたもので、非水系溶剤、又は
６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水からなる混合
溶剤に可溶又は均質懸濁可能なものが用いられる。

【００１６】具体的には、酢酸セルロ−スなどのセルロ
−スエステルや、エチルセルロ−スなどのセルロ−スエ
−テルが挙げられ、水酸基の置換度としては、グルコ−
ス残基当りの置換度が０〜３で、上記溶剤に可溶、又は
均質懸濁するものが用いられる。

【００１７】水酸基置換度は、一般にグルコ−ス残基当
たりの置換基の重量パ−セントで表される場合が多く、
本発明において用いられるセルロ−ス誘導体では、例え
ば酢酸セルロ−スの場合は４３〜６０．８重量％の酢化
度のもの、エチルセルロ−スの場合は４４〜５０％のエ
トキシル含有率のものが好ましく用いれ、特にフェノ−
ル樹脂と共通の溶剤に可溶、又は均質懸濁するものが好
ましく用いられる。セルロ−ス誘導体の分子量として
は、前記条件を満たすものであれば種々のものが使用可
能であり、特に限定されないが、例えば酢酸セルロ−ス
の場合は平均重合度１００〜４００程度のものが好まし
く用いられる。

【００１８】本発明で用いられる溶媒としては、フェノ
−ル樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解又は
均質懸濁させるものであれば良い。例えばメタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミルアルコ
−ル、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ−
ト、セオソルブアセテ−ト、エチルエ−テル、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ヂオキサンなどの非水系溶剤の単独又は混合溶剤が
挙げられる。

【００１９】更に、本発明で用いる溶媒としては、フェ
ノ−ル樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解又
は均質懸濁させるものであれば、水と上記の非水系溶剤
との混合溶剤を用いることも可能であるが、この場合は
該混合溶剤中の水の割合は４０％未満、好ましくは２０
％未満が良い。４０％を越えると粒径を良好に制御する
ことが困難となる。

【００２０】本発明で用いる炭素材は、下記の工程によ
り製造されることが好ましい。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノール樹脂複合体を
得る。 フェノール樹脂複合体を焼成する。

【００２１】また本発明で用いる炭素材は、下記の工程
のように焼成の前にセルロ−ス誘導体を除去する製造方
法によっても製造される。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させ、フェノ−ル樹脂複合体を
得る。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去する。 フェノ−ル樹脂を焼成する。

【００２２】いずれの本発明で用いる炭素材の製造方法
においても、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体の相分
離を生じさせることにより、フェノ−ル樹脂が球状粒子
となることが重要である。均質混合液から溶媒を除去
し、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体の相分離を生じ
させるとは、均質混合液から溶媒を除去する過程で、相
分離を生じさせることであり、真空脱気下やガス流通下
で行っても良いし、更に加温しながら行っても良い。

【００２３】ここで加温により、溶媒除去および相分離
と平行してフェノ−ル樹脂の硬化を一部生じさせること
も温度条件等を選べば可能であるが、過度にフェノ−ル
樹脂の硬化を先行させると十分な両樹脂間の相分離が生
じず、粒径及び／又は粒径分布が十分に制御されない場
合がある。

【００２４】本発明においては、まずフェノ−ル樹脂と
セルロ−ス誘導体とを含む均質混合液を調製することが
必要である。セルロ−ス誘導体の量は、セルロ−ス誘導
体／（フェノ−ル樹脂＋セルロ−ス誘導体）の重量比が
０．０５〜０．９５であるものが用いられ、より好まし
くは０．０５〜０．７０、更に好ましくは０．０５〜
０．３０が用いられる。

【００２５】セルロ−ス誘導体の量が０．０５未満では
粒径及び／又は粒径分布の制御が不十分となる。また
０．９５を越えると得られる球状炭素材の量が少なすぎ
る欠点がある。フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体との
比は得られるフェノ−ル樹脂球状粒子の粒径に、そして
炭素材中の球状炭素粒子の粒径に影響し、一般にセルロ
−ス誘導体の比率が大きいほど粒径は小さくなる。

【００２６】また均質混合液中の両樹脂の合計濃度は均
質混合液が調製できれば良く、特に限定されないが、好
ましくは５〜９０重量％が用いられる。ここで５重量％
未満では溶剤量が過剰となり混合液からの複合体の生成
効率が悪く、また９０重量％を越えると溶剤量が少ない
ために均質混合液の調製が困難な場合が多い。

【００２７】本発明で言うフェノ−ル樹脂とセルロ−ス
誘導体の均質混合液とは、両樹脂が完全に溶媒に溶解し
た透明溶液の他に、安定した懸濁状態を保つ均質懸濁液
をも含む。かかる均質混合液の調製方法としては、両樹
脂を別々に、同じ又は異種の溶媒に溶解又は均質懸濁さ
せた後、混合しても良いし、両樹脂を溶媒に同時に溶解
又は均質懸濁させても良い。かかる均質混合液の調製に
おいて撹拌したり、加熱したり、溶解促進剤を添加する
ことは溶解又は均質懸濁液の調製に有効に用いられる。

【００２８】本発明においては、該均質混合液から溶媒
を除去しつつ両樹脂の相分離を同時平行的に生じさせる
ことができる。ここで溶媒除去条件は溶媒の沸点等によ
っても変わり、特に限定されないが、例えば０〜１００
℃程度の温度で空気や窒素の流通下、もしくは真空下で
行うことができる。

【００２９】また、両樹脂の相分離は所定の温度で一定
時間保持することで行える。相分離速度は、例えば保持
温度により変化し、一般に高温であるほど相分離は早く
進む。具体的には０〜１５０℃程度の温度で保持した場
合、１０日程度〜数分以内で相分離が完了する。また相
分離速度は用いる両樹脂の種類、組成、溶剤種、溶媒量
や試料厚み等によっても影響される。

【００３０】相分離の進行による球状フェノ−ル樹脂の
生成は、所定の温度での時間経過毎の試料の断面を走差
型電子顕微鏡測定により観察することや、もっと簡便に
は光透過率を測定することによって観察できる。具体的
には、例えば溶媒を室温でキャストして除去して得られ
た両樹脂（フェノ−ル樹脂／エチルセルロ−ス＝７０／
３０重量比）の均質複合体を一定温度（例えば５０℃）
で保持した場合、相分離の進行と共に、透明性が透明
（光透過率＝約９０％）から不透明（光透過率＝約１０
％）に変化することで確認できる。ここでの光透過率は
サンプル厚み１００μｍ換算での光透過率で示してい
る。

【００３１】以上の相分離において、溶媒除去から両樹
脂の相分離までを連続して、又は同時平行的に行なうこ
とは有効である。但し、溶媒が多く含まれている時点で
高温での処理をする場合は、気泡が含まれたり、粒径や
粒径分布の制御が十分で無くなる場合がある。従って、
最終的に、より粒径のそろった球状炭素粒子又はその複
合体を調製するためには、例えば溶媒除去が均一に行な
われることや保持する温度がサンプル全体で均一である
ことが有効である。相分離の温度や時間、フェノ−ル樹
脂、セルロ−ス誘導体の種類や量、溶剤の種類や量を変
えることにより粒径の制御を行うことが可能である。

【００３２】一方、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体
の相分離を完了させること無く、相分離途中で次の工程
に移ることも用途に応じては有効に用いられる。即ち、
この部分的な相分離によりフェノ−ル樹脂の一部が相分
離して球状粒子となり、残りはかかる球状粒子の間に結
合材として存在して、焼成後に得られる炭素材の強度を
高めたり、表面特性を制御することが可能となる。

【００３３】また、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体
の相分離を部分的に行った場合は、表面積がより大きい
炭素材が得られる場合が多い。詳細な機構は不明である
が、これは相分離できなかったセルロ−ス誘導体がフェ
ノ−ル樹脂中に分子状に近い形で分散しており、引き続
く焼成によりフェノ−ル樹脂が炭素化する際、含まれた
セルロ−ス誘導体が減量することにより表面積の大きな
炭素材が得られるためと考えられる。

【００３４】本発明においてフェノ−ル樹脂の硬化反応
は、通常、加熱により行われ、具体的には１００〜５０
０℃の温度で大気中、又は不活性ガス雰囲気中で保持す
ることで行われる。フェノ−ル樹脂の加熱硬化後にセル
ロ−ス誘導体の除去を行う場合は、例えばセルロ−ス誘
導体を溶解し、且つフェノ−ル樹脂硬化物を溶解しない
溶剤（抽出剤）を用いてセルロ−ス誘導体を抽出除去す
る方法や、２００〜５００℃での加熱によりセルロ−ス
誘導体を熱分解する方法などが用いられる。

【００３５】本発明における焼成処理は、通常、不活性
ガス雰囲気又は真空雰囲気で、５００〜３０００℃の温
度に加熱して行われる。例えば昇温速度１０℃／分で、
１２００℃まで加熱し、１２００℃で３０分間保持し、
以後冷却する条件で行える。最高加熱温度は目的とする
炭素材の特性に合わせて５００〜３０００℃の範囲から
選択することが出来る。また、不活性ガスに加えて二酸
化炭素や水などを、更には塩化亜鉛や水酸化ナトリウム
などの助剤を共存させて焼成処理することにより、更に
炭素材の比表面積を高めることもできる。

【００３６】焼成により得られる炭素材は、平均粒径が
２０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある球状炭素粒子又はそ
れらの結合したものであり、個々の球の大きさは、好ま
しくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ
〜３０μｍの範囲に平均粒径を有するものである。また
粒径分布の標準偏差は０．５以下、好ましくは０．３以
下、更に好ましくは０．２以下に制御されたものは特に
有効に用いられる。

【００３７】また得られた炭素材の比表面積は、相分離
の程度、セルロ−ス誘導体の比率、焼成時の雰囲気条件
により異なるが、例えば１０〜２０００ｍ²／ｇ、又は
それ以上の広い範囲で調製され、選択して用いられる。
本発明におけるリチウム担持体としての炭素材には、上
述の方法により調製される球状炭素粒子を構成成分とす
る炭素材が用いられ、具体的には球状炭素粒子が炭素質
バインダ−で結合された球状炭素粒子を含む炭素複合
体、該炭素複合体を粉砕したもの、及び個々の粒子に分
離された球状炭素粒子などが含まれる。

【００３８】本発明による球状炭素材をリチウム担持体
としたリチウム二次電池用負極としての特性は、例えば
３電極法によるサイクリックボルタンメトリ−測定や充
放電特性測定、又はボタン型、円筒型等の形状のリチウ
ム二次電池に組み立てたものの充放電特性を測定するこ
と等により評価される。

【００３９】本発明において得られた炭素材をリチウム
二次電池用負極として用いるためには、例えば、常法に
従い適当なバインダ−（例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、六フッ
カポリプロピレン樹脂等）と一定の配合率（バインダ−
／球状炭素材＝０．０２／９９．８〜１０／９０）で混
練させた後、加圧成型することによって電極体に加工さ
れる。本発明のリチウム二次電池は、上記の負極体のほ
か、公知慣用の正極体、セパレ−タ−及び電解液などに
より構成され、ペ−パ−型、ボタン型、円筒型等の構造
に形成される。

【００４０】例えば、電解液としては有機溶媒と電解質
からなるもので、有機溶媒としては、エチレンカ−ボネ
−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエ
タン、ジオキソラン、４−メチルジオキサラン、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ジエチレングリコ−ル−ジメチルエ−テ
ル等の単独又は２種以上混合溶媒が用いられる。

【００４１】また電解質としては、ＬｉＣｌＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩が用い
られ、正極体としては、ＣｏＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の
金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₃等の層状構造を有する金
属カルコゲン化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアニリン等の導電性高分子等を成形したものが
好ましく用いられる。また、セパレ−タ−としてはポリ
プロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜が用いられ
る。

【００４２】本発明によれば、フェノ−ル樹脂とセルロ
−ス誘導体からなる球状フェノ−ル樹脂複合体又はそれ
からセルロ−ス誘導体を除去した球状フェノ−ル樹脂を
焼成処理して得られる炭素材は、リチウム二次電池用負
極材として、特に放電容量やサイクル特性において優れ
た特性を示す。本発明における優れた特性を示す技術的
機構については、未だ明確ではないが、単にフェノ−ル
樹脂を焼成処理したものや市販の球状フェノ−ル樹脂を
用いた場合に比べて、高い性能を示すことは、後述する
実施例からも明らかである。

【００４３】本発明において得られるリチウム二次電池
は、充電時に負極にリチウムが担持され、放電時には担
持体からリチウムが放出され、放電容量が大きいことな
どを利用して、ポ−タブル電子機器の電源や各種メモリ
−等のバックアップ等に好適に用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。

【００４５】（実施例１） ［炭素材の調製］エチルセルロ−ス（ハ−キュレス社製
エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル基含有率４
８〜４９．５％）３０ｇをアセトン３００ｇに室温で撹
拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フェノ−ル樹
脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型フ
ェノ−ル樹脂溶液、プライオ−フェンＪ−３２５：メタ
ノ−ル溶媒、固形分＝５８％）１２０ｇ（樹脂分７０
ｇ）を上記均質液に室温で撹拌しながら混合し、黄色味
を帯びたやや乳白濁の均質混合液を得た。

【００４６】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．２％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の重
量比は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に
最終樹脂厚みが２ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通
下、２５℃で９６時間保持し溶剤をキャストした。９６
時間後のフェノ−ル樹脂とエチルセルロ−スとの混合物
は均質、不透明な複合体であった。不透明になったの
は、この間にフェノ−ル樹脂とエチルセルロ−スのミク
ロな相分離が進行したことによるものである。

【００４７】次いで該フェノ−ル樹脂とエチルセルロ−
スとの均質複合体を８０℃で２時間、１８０℃で２時間
加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促進させた後、
窒素中、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温
し、１時間保持して焼成した。得られた炭素材の断面を
Ｐｔを用いて３ｎｍの厚みに表面コ−トし、走差型電子
顕微鏡を用いて形態観察を行った。その結果、該炭素材
は平均粒径０．８μｍ、その標準偏差０．１６の球状炭
素粒子を均質分散成分とする炭素材であった。なお湯浅
アイオニクス株式会社製全自動ガス吸着装置「オ−トソ
−ブ１Ｃ」を用いて測定した比表面積は２９５ｍ²／ｇ
であった。

【００４８】［負極体の作製］上記の炭素材に３重量％
のポリテトラフルオロエチレン（三井ジュポンフロロケ
ミカル社製）をバインダ−として、めのう乳鉢上で粉砕
混合し加圧成形して得られたシ−ト状炭素材１０ｍｇを
ニッケルメッシュの間にプレスで密着させて作製した。

【００４９】［電池特性の測定］測定には、作用極とし
て前述の炭素負極体を用い、対極及び参照極には金属リ
チウムシートをニッケル網に圧着したもの及びニッケル
線に接続したものを用いた。電解液としては、１モル／
リッタ−濃度のＬｉＣｌＯ₄を含むプロピレンカ−ボネ
−ト溶液を用いた。以上の三極セルをアルゴンガス雰囲
気のグロ−ブボックス内で組立てると共に、以下の定電
流充放電のサイクル試験を行った。充電電流、放電電流
共に、０．５ｍＡとした。充放電は、Ｌｉ基準の電位が
０．０１〜２Ｖの領域で繰り返し測定した。放電効率は
第一サイクルは８６％であったが、第２サイクルから第
３０サイクルまでは９９〜９６％であり、放電容量は２
３０ｍＡｈｒ／ｇでほぼ安定していた。

【００５０】（実施例２）炭素材の調製を以下のように
して行う以外は、実施例１と同様にして電池特性の測定
を行った。

【００５１】［炭素材の調製］エチルセルロ−スの代わ
りに酢酸セルロ−スを、また溶媒としてアセトンの代わ
りにアセトンと水の混合溶媒（アセトン／水＝９／１）
を用いること、及び焼成温度を７５０℃とする以外は、
実施例１と同様にして炭素材を調製した。酢酸セルロ−
スはダイセル化学工業株式会社製の酢酸セルロ−ス、Ｌ
Ｌ−１０（酢化度＝４３〜４５％、平均重合度＝１００
〜１２０）を用いた。なお上記酢酸セルロ−スを混合溶
媒に溶かしたものは均質な薄い乳白濁をした液であり、
フェノ−ル樹脂を含む混合液は均質なやや濃い乳白濁を
呈した。

【００５２】また、２５℃で１６時間キャスト後の樹脂
複合体は均質透明であり、９６時間保持後は均質不透明
となった。得られた炭素材は平均粒径３．５μｍ、標準
偏差０．１９の球状炭素粒子を均質分散成分とする炭素
複合体であった。

【００５３】［電池特性の測定］放電効率は第一サイク
ルは８４％であったが、第２サイクルから第３０サイク
ルまでは９９〜９７％であり、放電容量は２８０ｍＡｈ
ｒ／ｇでほぼ安定していた。

【００５４】（実施例３）炭素材の調製を以下のように
して行う以外は、実施例１と同様にして電池特性の測定
を行った。 ［炭素材の調製］エチルセルロ−ス／（エチルセルロ−
ス＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．７で有ること以外は
実施例１と同様にして炭素材を調製した。得られた炭素
材は平均粒径２５ｎｍの炭素球状粒子からなる炭素複合
体であった。 ［電池特性の測定］放電効率は第一サイクルは８３％で
あったが、第２サイクルから第３０サイクルまでは９９
〜９６％であり、放電容量は３００ｍＡｈｒ／ｇでほぼ
安定していた。

【００５５】（実施例４）炭素材の調製を以下のように
して行う以外は、実施例１と同様にして電池特性の測定
を行った。 ［炭素材の調製］エチルセルロ−ス／（エチルセルロ−
ス＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．１で有ること、及び
熱処理した樹脂複合体を粉砕後、アセトン中でエチルセ
ルロ−スが抽出されなくなるまでアセトンを用いてエチ
ルセルロ−スを抽出、除去し、その後、ろ過、乾燥して
得られたフェノ−ル樹脂硬化物を、窒素ガス雰囲気下、
１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱焼成したこ
と以外は実施例１と同様にして炭素材を調製した。得ら
れた炭素材は平均粒径３０μｍの球状炭素粒子であっ
た。

【００５６】［電池特性の測定］放電効率は第一サイク
ルは８８％であったが、第２サイクルから第３０サイク
ルまでは９９〜９７％であり、放電容量は２７５ｍＡｈ
ｒ／ｇでほぼ安定していた。

【００５７】（比較例１）炭素材の調製を以下のように
して行う以外は、実施例１と同様にして放電容量の測定
を行った。 ［炭素材の調製］エチルセルロ−スを用いず、フェノ−
ル樹脂のみを用いることを除くと実施例１と同様にして
炭素材を調製した。２５℃で９６時間保持後、及び１８
０℃で２時間加熱後もフェノ−ル樹脂は均質、透明であ
った。焼成後の炭素材には球状粒子は観測されなかっ
た。 ［電池特性の測定］放電効率は第一サイクルは８９％で
あり、第２サイクルから第３０サイクルまでは９９〜９
６％であり安定していたが、放電容量は１４０ｍＡｈｒ
／ｇであった。

【００５８】（比較例２）炭素材として、市販の球状炭
素粒子（大和田カ−ボン製ガラスボンＰ）を用いる以外
は実施例１と同様にして放電容量の測定を行った。 ［電池特性の測定］放電効率は第一サイクルは８０％で
あり、第２サイクルから第３０サイクルまでは９９〜９
７％であり安定していたが、放電容量は１０５ｍＡｈｒ
／ｇであった。これらの結果より、本発明による球状炭
素材を用いた負極が放電容量特性に優れていることがわ
かる。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス
誘導体からなる球状粒子複合体を焼成処理して得られた
炭素材をリチウム担持体としたことを特徴とするリチウ
ム二次電池用負極、又はフェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘
導体からなる球状粒子複合体からセルロ−ス誘導体を除
去した球状粒子を焼成処理して得られた炭素材をリチウ
ム担持体としたことを特徴とするリチウム二次電池用負
極、および当該負極を用いたリチウム二次電池を提供す
るものであり、充放電特性やサイクル特性などの二次電
池特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ａ //(Ｃ０８Ｌ 61/10 1:08）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体から
   なる球状粒子複合体を焼成処理して得られた炭素材をリ
   チウム担持体としたリチウム二次電池用負極。
2. 【請求項２】 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体から
   なる球状粒子複合体からセルロ−ス誘導体を除去した球
   状粒子を焼成処理して得られた炭素材をリチウム担持体
   としたリチウム二次電池用負極。
3. 【請求項３】 フェノ−ル樹脂が有機溶媒に可溶である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次
   電池用負極。
4. 【請求項４】 セルロ−ス誘導体がエチルセルロ−ス又
   は酢酸セルロ−スであることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 【請求項５】 球状粒子複合体中のフェノ−ル樹脂／セ
   ルロ−ス誘導体の比が、３０／７０〜９５／５であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリ
   チウム二次電池用負極。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の二
   次電池用負極を用いたリチウム二次電池。