JP2017084838A - 蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】内部抵抗が小さな蓄電デバイスを実現可能とする炭素材料及び該炭素材料を使用した蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス(電気二重層キャパシタ)1が含む分極性電極2a、2bの材料として使用する炭素材料であって、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の50%粒径D50が1μm以上4μm未満であり、上記粒度分布の測定によって得られる粒径の標準偏差σが0.35未満である炭素材料を使用し、蓄電デバイスを構成する。【選択図】図1
Description
本発明は、蓄電デバイス用炭素材料及びこれを電極材料として用いた蓄電デバイスに関する。
蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは、向かい合わせに配置された一対の分極性電極と、それらの間に介在した非水電解質溶液とを有している。リチウムイオンキャパシタは、分極性電極から成る正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料を用いた負極とが向かい合わせに配置され、それらの間に非水電解質溶液が介在した構造を有している。
それらの蓄電デバイスが含む分極性電極では、分極性電極と電解液との界面に界面電気二重層が形成される。電気二重層キャパシタの一対の分極性電極やリチウムイオンキャパシタの正極では、この界面電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電が行われる。そのため、静電容量の観点から、分極性電極の単位重量当りの表面積が大きいことが有利であると考えられている。このような理由から、従来、分極性電極の材料としては、賦活処理の条件を最適化することにより比表面積を大きくした活性炭が使用されている。またさらに、活性炭の平均粒径を小さくすることにより、分極性電極を薄く形成し、これによって、内部抵抗を低減させることが一般に行われている。
本発明は、内部抵抗が小さな蓄電デバイスを実現可能とする技術を提供することを目的とする。
本発明の第1側面によると、蓄電デバイスが含む分極性電極の材料として使用する炭素材料であって、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の50%粒径D50が1μm以上4μm未満であり、前記粒度分布の測定によって得られる粒径の標準偏差σが0.35未満である炭素材料が提供される。
本発明の第2側面によると、分極性電極と、該分極性電極に対向する電極と、それらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記分極性電極は上記の炭素材料を含有する蓄電デバイスが提供される。
本発明によると、内部抵抗の小さい蓄電デバイス及びその分極性材料として用いる炭素材料が提供される。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図1は、蓄電デバイスの一例として、電気二重層キャパシタを概略的に示す断面図である。
この電気二重層キャパシタ1は、互いに向き合った一対の分極性電極2a,2bを含んでいる。分極性電極2a,2b間には、セパレータ3が介在している。分極性電極2a,2bの外面には、それぞれ、集電体4a,4bが設けられている。これら分極性電極2a,2b、セパレータ3、及び集電体4a,4bは、非水電解質溶液5とともに、図示しない容器内に封入されている。
この電気二重層キャパシタ1は、互いに向き合った一対の分極性電極2a,2bを含んでいる。分極性電極2a,2b間には、セパレータ3が介在している。分極性電極2a,2bの外面には、それぞれ、集電体4a,4bが設けられている。これら分極性電極2a,2b、セパレータ3、及び集電体4a,4bは、非水電解質溶液5とともに、図示しない容器内に封入されている。
この電気二重層キャパシタ1には、さらに、充放電に利用するための一対の外部取出電極(図示せず)が設けられている。これら外部取出電極の一端はそれぞれ集電体4a及び4bに接続されており、他端は容器の外側に位置している。
分極性電極2a,2bは、電極材料として粉体状の炭素材料7を含有している。分極性電極2a,2bは、これら炭素材料7を凝集させてなる多孔質体であり、非水電解質溶液5を含浸している。
分極性電極2a,2bの少なくとも一方、典型的にはそれらの双方の炭素材料7として、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の50%粒径D50が1μm以上4μm未満であり、この粒度分布測定によって得られる粒径の標準偏差σが0.35未満である炭素材料を用いる。粒径の標準偏差σは0.28未満であることが好ましく、約0.25であることがさらに好ましい。標準偏差の値はより小さい方が好ましいため、下限は特に限定されない。一例によれば、標準偏差σの下限値は約0.20である。このような炭素材料を用いることにより、分極性電極の密度が過度に上昇することを抑制できる。
さらに、炭素材料7の比表面積が大きいほどキャパシタの容量が大きくなり、抵抗が小さくなるため、炭素材料7は、100m2/g以上の比表面積を有することが好ましく、500m2/g以上の比表面積を有することがより好ましく、1000m2/g以上の比表面積を有することがさらに好ましい。炭素材料7の比表面積は、大きすぎると炭素材料の密度が過剰に低下するため、3000m2/g以下であることが好ましい。
分極性電極2a,2bは、この炭素材料7に加え、例えばカーボンブラックなどの導電性補助剤や、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの結着剤をさらに含有することができる。
セパレータ3は、イオン透過性の誘電体からなり、分極性電極2a,2b間の短絡を防止する。セパレータ3としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンなどからなる微多孔質セパレータ、又はセルロース不織布などを使用することができる。
集電体4a,4bの材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属や合金を使用することができる。
非水電解質溶液5は、電解質と有機溶媒とを含有した非プロトン溶液である。この電解質としては、例えば、電離することにより、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのカチオンと、テトラフルオロ硼酸イオンやヘキサフルオロ燐酸イオンや過塩素酸イオンなどのアニオンとを生じるものを使用することができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、Me4N+、EtnMe4-nN+、Et4N+、n−Bu4N+などを挙げることができる。なお、ここで、「Me」はメチル基を示し、「Et」はエチル基を示し、「Bu」はブチル基を示している。
非水電解質溶液5の有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、それらの混合物などを使用することができる。この有機溶媒には、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、それらの混合物などをさらに添加することができる。
蓄電デバイスの内部抵抗を低下させるため、分極性電極の抵抗を低下させることが要求されている。分極性電極の抵抗には、例えば、電子の移動抵抗、炭素粒子の接触抵抗、電解液に含まれるイオンの移動抵抗などがある。このうち、電子の移動抵抗は、分極性電極を薄く形成することによって低下させることが可能である。一般に、分極性電極は、炭素材料の平均粒径を小さくすることにより薄く形成されている。しかし、分極性電極を薄くすると、体積が減少するため、電極内に保持可能な電解液量が減少する。それ故、イオンの移動抵抗が上昇するという問題がある。
しかしながら、分極性電極の炭素材料として、50%粒径D50及び標準偏差σが上述した範囲内にある炭素材料を用いることにより、分極性電極を薄くして電子の移動抵抗を低下させるとともに、イオンの移動抵抗を低下させることが可能である。
粒径の標準偏差σが0.35未満である炭素材料は、粒度分布のピークの幅が小さい。即ち、粒径のばらつきが小さい。このような炭素材料を用いることにより、粒径が小さくても、電極化したときの極端な密度上昇を防ぐことができる。その結果、電解液を保持するための空隙を確保することができる。それ故、分極性電極内に十分な量の電解液が保持される。厚さの薄い分極性電極内において十分な量の電解液が保持されることにより、電子の移動抵抗を低下させるとともに、イオンの移動抵抗をも低下させることが可能である。一方、標準偏差σが大きい炭素材料は、粒度分布のピークの幅が大きい。即ち、粒径のばらつきが大きい。このような炭素材料を用いると、電極化したときに炭素材料の嵩密度が高くなり、電極密度が過剰に上昇する。その結果、電解液を保持するための空隙が減少する。それ故、分極性電極内に十分な量の電解液を保持することができない。よって、イオンの移動抵抗が上昇する。
50%粒径D50の値は、電極内の空隙の増減には直接的に関係しないが、50%粒径D50が1μm以上4μm未満であると、分極性電極を薄く形成して電子の移動抵抗を低下させることができる。50%粒径D50が小さすぎると、電極密度が過剰に上昇する。その結果、電解液の保持量が減少し、抵抗が上昇する。50%粒径D50が大きすぎると、分極性電極の厚さが大きくなるため、電子の移動抵抗が上昇する。
本態様における蓄電デバイスに用いられる炭素材料は、振動ミルを用いた乾式粉砕方法により製造することができる。具体的には、原料中にボールを加え、振動ミルに供して遠心力により振動させることにより製造することができる。このとき、ボール径、角速度及び振幅を適切に調整することにより、所望の50%粒径D50と標準偏差を有する炭素材料を得ることができる。典型的には、直径の小さいボールを用い、角速度を大きくし、振幅を小さくすることにより、50%粒径D50及び標準偏差σが上述した範囲内にある炭素材料を得ることができる。ボールの直径は、典型的には、1〜5mmの範囲にすることができる。角速度は、典型的には、50〜250rad/sの範囲にすることができ、好ましくは90rad/s以上であり、より好ましくは150rad/s以上である。振幅は、典型的には、1〜7mmの範囲にすることができる。なお、これらの条件は、使用する装置によって異なるため、所望の50%粒径D50と標準偏差、及び、使用する装置に特有の係数に基づいて適宜決定する。
従来の振動ミルを用いた乾式粉砕方法では、例えば、直径が10mm程度のボールを用い、角速度を100rad/s程度にし、振幅を8〜10mm程度にすることにより原料を粉砕している。一般に、乾式粉砕方法では、粒径が3μm程度の粒子は製造することは困難であると考えられている。また、このような乾式粉砕方法で粉砕された原料は、粒度分布が広い。そのため、粒度分布を狭くし、標準偏差を小さくするためには、粉砕された粉末を分級し、粒径が大きい粒子と小さい粒子を除去することが必要である。
しかしながら、本発明者らは、上記のような条件を用いた乾式粉砕方法により、50%粒径D50及び標準偏差σが上述した範囲内にある炭素材料を製造可能であることを見出した。このような方法によって得られた炭素材料は、従来の方法によって得られた炭素材料と表面の状態や形状が相違すると思われる。
以上説明した電気二重層キャパシタは、少なくとも一つの分極性電極の材料として本態様に従う炭素材料を用いることにより、内部抵抗を低下させることが可能である。
他の態様において、蓄電デバイスとして非対称型キャパシタが提供される。非対称型キャパシタは、分極性電極と、該分極性電極に対向するように配置された電極とを有する。非対称型キャパシタは、典型的には、リチウムイオンキャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、典型的には、分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料を用いた負極とを含む。
図2は、蓄電デバイスの他の例として、リチウムイオンキャパシタを概略的に示す断面図である。このリチウムイオンキャパシタ10は、分極性電極からなる正極12と、正極12と対向する負極13を含んでいる。正極12と負極13の間には、セパレータ14が介在している。正極12の外面には正極集電体15が設けられている。負極13の外面には負極集電体16が設けられている。正極12、負極13、セパレータ14、正極集電体15、及び負極集電体16は、非水電解質溶液17とともに、図示しない容器内に封入されている。
このリチウムイオンキャパシタ10には、さらに、充放電に利用するための一対の外部取出電極(図示せず)が設けられている。これら外部取出電極の一端はそれぞれ正極集電体15及び負極集電体16に接続されており、他端は容器の外側に位置している。
正極12は、電極材料として上記で説明した炭素材料7を含有している。正極12は、これら炭素材料7を凝集させてなる多孔質体であり、非水電解質溶液17を含浸している。
負極13は、電極材料としてリチウムイオンを予めドーピングした負極用炭素材料18が用いられる。負極用炭素材料18の例として、ポリアセン及び黒鉛(グラファイト)などが含まれる。正極12と同様に負極13も非水電解質溶液17を含浸している。
正極12及び負極13は、それぞれ、例えばカーボンブラックなどの導電性補助剤や、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの結着剤をさらに含有することができる。
セパレータ14は、イオン透過性の誘電体からなり、正極12及び負極13の間の短絡を防止する。セパレータ14としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンなどからなる微多孔質セパレータ、又はセルロース不織布などを使用することができる。
正極集電体15及び負極集電体16の材料としては、例えば、アルミニウム又は銅などの金属やそれらの合金を使用することができる。
非水電解質溶液17は、電解質と有機溶媒とを含有した非プロトン溶液である。この電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、及び、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を使用することができる。また、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)又はリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド(LiTFSA)などのイオン液体の形態の電解質を使用することもできる。なお、イオン液体の形態の電解質は、有機溶媒に溶解せずに単体で使用してもよい。
有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン及び炭酸ビニルエチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、アセトニトリルなどのニトリル化合物、γブチルラクトンなどの環状ラクトン、及びそれらの混合物などを使用することができる。
このようなリチウムイオンキャパシタは、分極性電極の材料として上記で説明した炭素材料を用いることにより、内部抵抗を低下させることが可能である。
以下、本発明の実施例について説明する。
(実施例1)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が2.4μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を120rad/s、振幅を4.5mmとした。これにより、標準偏差σが0.31である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料A」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が2.4μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を120rad/s、振幅を4.5mmとした。これにより、標準偏差σが0.31である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料A」と称する。
(電気二重層キャパシタ用分極電極の作製)
一般的な電気二重層キャパシタ用分極電極の製法に従い、炭素材料Aを用いて、電気二重層キャパシタ(EDLC)を作製した。
バインダとしてポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製KFポリマーL#9305)を用い、導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業株式会社製デンカブラック)を用い、これらを上記炭素材料Aと混合した。混合比は、炭素材料Aの100重量部に対し、ポリフッ化ビニリデンを10重量部、カーボンブラックを10重量部とした。得られた混合物を、混練機(プライミクス株式会社製TKハイビスミックス)を用いて真空混練した。得られた混練物を、コーティング装置(サンクメタル社製ミニコーター)を用いてアルミ箔上に塗布し、シート状に成型した。続いて、得られたシートをロールプレス機(サンクメタル社製ロールプレス)によりプレスした。プレスされることにより緻密化されたシートを5cm角のシート片にカッティングし、電極シートを得た。
一般的な電気二重層キャパシタ用分極電極の製法に従い、炭素材料Aを用いて、電気二重層キャパシタ(EDLC)を作製した。
バインダとしてポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製KFポリマーL#9305)を用い、導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業株式会社製デンカブラック)を用い、これらを上記炭素材料Aと混合した。混合比は、炭素材料Aの100重量部に対し、ポリフッ化ビニリデンを10重量部、カーボンブラックを10重量部とした。得られた混合物を、混練機(プライミクス株式会社製TKハイビスミックス)を用いて真空混練した。得られた混練物を、コーティング装置(サンクメタル社製ミニコーター)を用いてアルミ箔上に塗布し、シート状に成型した。続いて、得られたシートをロールプレス機(サンクメタル社製ロールプレス)によりプレスした。プレスされることにより緻密化されたシートを5cm角のシート片にカッティングし、電極シートを得た。
(電気二重層キャパシタの組み立て)
上記のように作製した電極シートを2枚用い、セパレータ(ニッポン高度紙工業社製TF4060)1枚を挟持した。このとき、各電極シートの塗布面が対向するように積層させた。得られた積層体を、150℃で4時間真空乾燥させた。乾燥後の積層体に電解液を含浸させ、続いて、アルミラミネート製の外包に組み込むことで電気二重層キャパシタを組み立てた。電解液として、1Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEA.BF4)/炭酸プロピレン(PC)溶液)(キシダ化学社製)を用いた。
上記のように作製した電極シートを2枚用い、セパレータ(ニッポン高度紙工業社製TF4060)1枚を挟持した。このとき、各電極シートの塗布面が対向するように積層させた。得られた積層体を、150℃で4時間真空乾燥させた。乾燥後の積層体に電解液を含浸させ、続いて、アルミラミネート製の外包に組み込むことで電気二重層キャパシタを組み立てた。電解液として、1Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEA.BF4)/炭酸プロピレン(PC)溶液)(キシダ化学社製)を用いた。
(リチウムイオンキャパシタ(LIC)の作製)
上記で作製した電極シートを正極シートとして用いて、リチウムイオンキャパシタを作製した。負極シートとして、炭素材料Aの代わりに黒鉛を用い、アルミ箔の代わりに銅箔を用い、上記と同様に作製した電極シートを用いた。正極シートと負極シートとでセパレータ(ニッポン高度紙工業社製TF4060)1枚を挟持した。このとき、各電極シートの塗布面が対向するように積層させた。得られた積層体を、150℃で4時間真空乾燥させた。
上記で作製した電極シートを正極シートとして用いて、リチウムイオンキャパシタを作製した。負極シートとして、炭素材料Aの代わりに黒鉛を用い、アルミ箔の代わりに銅箔を用い、上記と同様に作製した電極シートを用いた。正極シートと負極シートとでセパレータ(ニッポン高度紙工業社製TF4060)1枚を挟持した。このとき、各電極シートの塗布面が対向するように積層させた。得られた積層体を、150℃で4時間真空乾燥させた。
表面に金属リチウムを担持した銅箔を用意し、これをリチウムイオン供給部材として用いた。乾燥後の積層体に、その負極シートと対向するようにリチウムイオン供給部材を積層し、電解液を含浸させ、続いて、アルミラミネート製の外包に組み込むことでリチウムイオンキャパシタを組み立てた。電解液として、1M6フッ化リン酸リチウム(Li.PF6)/炭酸エチレン(EC):炭酸ジエチル(DEC)=1:1溶液)(キシダ化学社製)を用いた。
(実施例2)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が3.1μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を90rad/s、振幅を7mmとした。これにより、標準偏差σが0.32である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料B」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が3.1μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を90rad/s、振幅を7mmとした。これにより、標準偏差σが0.32である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料B」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Bを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Bを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Bを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(実施例3)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が3.6μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を5mm、粉砕機の角速度を90rad/s、振幅を7mmとした。これにより、標準偏差σが0.33である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料C」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が3.6μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を5mm、粉砕機の角速度を90rad/s、振幅を7mmとした。これにより、標準偏差σが0.33である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料C」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Cを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Cを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Cを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(実施例4)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が3.0μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を240rad/s、振幅を1mmとした。これにより、標準偏差σが0.25である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料D」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が3.0μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を240rad/s、振幅を1mmとした。これにより、標準偏差σが0.25である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料D」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Dを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Dを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Dを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(実施例5)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が1.6μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を180rad/s、振幅を2mmとした。これにより、標準偏差σが0.29である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料E」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が1.6μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を1mm、粉砕機の角速度を180rad/s、振幅を2mmとした。これにより、標準偏差σが0.29である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料E」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Eを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Eを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Eを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(比較例1)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が4.5μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を5mm、粉砕機の角速度を90rad/s、振幅を7mmとした。これにより、標準偏差σが0.36である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料F」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が4.5μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を5mm、粉砕機の角速度を90rad/s、振幅を7mmとした。これにより、標準偏差σが0.36である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料F」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Fを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Fを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Fを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(比較例2)
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が4.5μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を5mm、粉砕機の角速度を180rad/s、振幅を2mmとした。これにより、標準偏差σが0.30である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料G」と称する。
原料炭素を、バイブロミル(YAMT-50NWVT、ユーラステクノ社製)を用いて、50%粒径D50が4.5μmになるまで粉砕した。粉砕条件は、粉砕ボール径を5mm、粉砕機の角速度を180rad/s、振幅を2mmとした。これにより、標準偏差σが0.30である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料G」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Gを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Gを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Gを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(比較例3)
実施例5における炭素材料Eと、比較例2における炭素材料Gを1:1の割合で混合して、50%粒径D50が3.0μmであり、標準偏差σが0.40である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料H」と称する。
実施例5における炭素材料Eと、比較例2における炭素材料Gを1:1の割合で混合して、50%粒径D50が3.0μmであり、標準偏差σが0.40である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料H」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Hを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Hを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Hを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(比較例4)
原料炭素を水に分散して分散液を調製した。分散液の濃度は6wt%とした。この分散液を、0.5mm径のビーズが70〜80%程度充填された粉砕筒へポンプで流通させた。粉砕筒の内部では、アジテータディスクが高速回転し、原料炭素がビーズにより粉砕される。アジテータの回転数は2640rpmとした。粉砕筒からは、一定粒径以下になった粉砕生成物のみが分散液としてセパレータから排出される。排出された分散液から粉砕生成物を分離した。これにより、50%粒径D50が0.8μmであり、標準偏差σが0.13である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料I」と称する。
原料炭素を水に分散して分散液を調製した。分散液の濃度は6wt%とした。この分散液を、0.5mm径のビーズが70〜80%程度充填された粉砕筒へポンプで流通させた。粉砕筒の内部では、アジテータディスクが高速回転し、原料炭素がビーズにより粉砕される。アジテータの回転数は2640rpmとした。粉砕筒からは、一定粒径以下になった粉砕生成物のみが分散液としてセパレータから排出される。排出された分散液から粉砕生成物を分離した。これにより、50%粒径D50が0.8μmであり、標準偏差σが0.13である粉体状の炭素材料を得た。この炭素材料を「炭素材料I」と称する。
次に、炭素材料Aの代わりに炭素材料Iを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Iを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
また、炭素材料Aの代わりに炭素材料Iを用いたこと以外は、実施例1で説明したのと同様の方法により、リチウムイオンキャパシタを作製した。
(内部抵抗の評価)
実施例1〜5及び比較例1〜4のそれぞれの電気二重層キャパシタ(EDLC)及びリチウムイオンキャパシタ(LIC)について、内部抵抗(Ωcm2)を評価した。電気二重層キャパシタについては、放電開始電圧を2.5Vとし、2mA/cm2で放電した直後の0.1秒間でのIRドロップを測定した。測定には、北斗電工社製SM8を用いた。また、測定は室温(25℃)で行った。測定したIRドロップに基づいて内部抵抗を求めた。リチウムイオンキャパシタについては、放電開始電圧を3.8Vとした以外は、上記と同様の条件によりIRドロップを測定し、内部抵抗を求めた。その結果を以下の表に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4のそれぞれの電気二重層キャパシタ(EDLC)及びリチウムイオンキャパシタ(LIC)について、内部抵抗(Ωcm2)を評価した。電気二重層キャパシタについては、放電開始電圧を2.5Vとし、2mA/cm2で放電した直後の0.1秒間でのIRドロップを測定した。測定には、北斗電工社製SM8を用いた。また、測定は室温(25℃)で行った。測定したIRドロップに基づいて内部抵抗を求めた。リチウムイオンキャパシタについては、放電開始電圧を3.8Vとした以外は、上記と同様の条件によりIRドロップを測定し、内部抵抗を求めた。その結果を以下の表に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4について、炭素材料の50%粒径D50と標準偏差σの関係を図3に示し、標準偏差σと電気二重層キャパシタにおける内部抵抗の関係を図4に示し、標準偏差σとリチウムイオンキャパシタにおける内部抵抗の関係を図5に示す。
表1及び図3〜5から、標準偏差σが0.35未満であり、50%粒径D50が1μm以上4μm未満である実施例1〜5は、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタのいずれにおいても比較例より内部抵抗が低いことが示された。
1…電気二重層キャパシタ、2a…分極性電極、2b…分極性電極、3…セパレータ、4a…集電体、4b…集電体、5…非水電解質溶液、7…炭素材料、10…リチウムイオンキャパシタ、12…正極、13…負極、14…セパレータ、15…正極集電体、16…負極集電体、17…非水電解質溶液、18…負極用炭素材料。
Claims (4)
- 蓄電デバイスが含む分極性電極の材料として使用する炭素材料であって、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の50%粒径D50が1μm以上4μm未満であり、前記粒度分布の測定によって得られる粒径の標準偏差σが0.35未満である炭素材料。
- 前記標準偏差σは0.28未満である、請求項1に記載の炭素材料。
- 分極性電極と、該分極性電極に対向する電極と、それらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記分極性電極は請求項1又は2に記載の炭素材料を含有する蓄電デバイス。
- 電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタから選択される、請求項3に記載の蓄電デバイス。
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