JP6500116B2 - リチウムイオンキャパシタ及びその正極活物質として使用する炭素材料 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタ及びその正極活物質として使用する炭素材料に関する。
最近、電気二重層キャパシタの１つとして、リチウムイオンキャパシタが注目を集めている。特開２０１０−１９２８５３号公報に記載されているように、リチウムイオンキャパシタは、一般に、活性炭からなる正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなる負極とを含んでいる。これら正極及び負極は、セパレータを間に挟んで重ね合わされている。この積層体には、リチウム塩を含有した非水電解質を更に含んでいる。
リチウムイオンキャパシタでは、負極にリチウムイオンを吸蔵させておくこと又はドープしておくことができる。こうすると、負極の電位は、通常の電気二重層キャパシタにおける負極の電位と比較してより低く保たれる。従って、リチウムイオンキャパシタは、通常の電気二重層キャパシタと比較して、より広い使用電圧範囲を達成することができる。加えて、リチウムイオンキャパシタは、通常の電気二重層キャパシタと比較して、より大きな電気容量を達成することができる。
一般に、リチウムイオンキャパシタにおいては、静電容量と内部抵抗とはトレードオフの関係にある。即ち、一般に、静電容量が大きなリチウムイオンキャパシタは、内部抵抗が大きい。
本発明の目的は、静電容量が大きく且つ内部抵抗が小さなリチウムイオンキャパシタを実現可能とすることにある。
本発明の第１側面によると、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として使用する炭素材料であって、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積が１．０乃至１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあり、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、全官能基量が０．３乃至０．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある炭素材料が提供される。
本発明の第２側面によると、正極集電体と、前記正極集電体に支持された第１分極性電極を備え、前記第１分極性電極は、第１側面に係る炭素材料を正極活物質として含んだ正極と、負極集電体と、前記負極集電体に支持された第２分極性電極とを備え、前記第２分極性電極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含み、前記第２分極性電極が前記第１分極性電極と向き合うように配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータと、リチウム塩を含み、前記正極集電体と前記負極集電体との間に介在した非水電解質とを具備したリチウムイオンキャパシタが提供される。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の一態様に係るリチウムイオンキャパシタについての具体的な説明に先立ち、細孔分布及び全官能基量の求め方について説明する。
まず、本発明の一態様に係るリチウムイオンキャパシタについての具体的な説明に先立ち、細孔分布及び全官能基量の求め方について説明する。
細孔分布は、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されているＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法に従って得る。具体的には、まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。後述する「細孔の容積」は、この細孔分布から得られる値である。
全官能基量は、Ｂｏｈｅｍ法と呼ばれる滴定法によって求める（Ｂｏｈｅｍ法については、例えば、講談社が発行している炭素材料学会編「活性炭 基礎と応用」を参照のこと）。具体的には、まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのナトリウムエトキシド溶液を調製する。次に、この溶液２０ｍＬと炭素材料２ｇとをフラスコに投入し、この分散液を、２０００ｒｐｍで３分間に亘る遠心分離に供する。その後、この分散液を、２０分間に亘って超音波攪拌する。その後、分散液を濾過し、濾液５ｍＬを塩酸水溶液で滴定する。この結果から、単位質量の炭素材料について必要な塩酸のモル数を求める。「全官能基量」は、このモル数であって、フェノール水酸基、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基及びキノン基の合計量に対応している。
図１は、本発明の一態様に係るリチウムイオンキャパシタの一部を概略的に示す断面図である。
本発明の一態様に係るリチウムイオンキャパシタ１は、図示しない容器を含んでいる。容器は、例えば、開口部が設けられた中空構造の容器本体と、容器本体の開口部を塞ぐ蓋とを含んでいる。一例によると、容器の一部は外部端子としての正極の役割を果たし、容器の他の一部は外部端子としての負極の役割を果たす。
この容器内には、正極２、負極３、セパレータ４、及び非水電解質５などが収容されている。
本発明の一態様に係るリチウムイオンキャパシタ１は、図示しない容器を含んでいる。容器は、例えば、開口部が設けられた中空構造の容器本体と、容器本体の開口部を塞ぐ蓋とを含んでいる。一例によると、容器の一部は外部端子としての正極の役割を果たし、容器の他の一部は外部端子としての負極の役割を果たす。
この容器内には、正極２、負極３、セパレータ４、及び非水電解質５などが収容されている。
正極２は、正極集電体２１と、第１分極性電極２２とを含んでいる。
正極集電体２１は、例えば、金属箔である。この金属箔は、例えば、アルミニウムなどの単体金属又は合金からなる。
正極集電体２１は、例えば、金属箔である。この金属箔は、例えば、アルミニウムなどの単体金属又は合金からなる。
第１分極性電極２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の主面を被覆している。分極性電極２２は、正極集電体２１の一方の主面のみを被覆していてもよく、正極集電体２１の両主面を被覆していてもよい。ここでは、一例として、分極性電極２２は、正極集電体２１の両主面を被覆していることとする。
分極性電極２２は、正極活物質２２ａとして、粉末状及び／又は繊維状の炭素材料を含んでいる。正極活物質２２ａは、所定の活性炭である。正極活物質２２ａについては、後で詳しく説明する。
分極性電極２２は、正極活物質２２ａ以外の材料、例えばバインダ及び導電助剤を更に含むことができる。バインダとしては、正極活物質２２ａを互いに接着することができ且つ非水電解質５に不溶な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸並びにポリアクリル酸ソーダ等の有機高分子を使用することができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどの炭素質材料からなる導電性粉末を使用することができる。
分極性電極２２に占める正極活物質２２ａの質量比は、例えば７０乃至９０質量％の範囲内にあり、典型的には８０質量％程度である。この質量比を小さくすると、大きな静電容量を達成することが難しくなる。また、この質量比を大きくすると、小さな内部抵抗を達成することが難しくなるか、又は、分極性電極２２の機械的強度が低下する可能性がある。
負極３は、負極集電体３１と、第２分極性電極３２とを含んでいる。
負極集電体３１は、例えば、金属箔又は金属板である。この金属箔又は金属板は、例えば、銅などの単体金属又は合金からなる。
負極集電体３１は、例えば、金属箔又は金属板である。この金属箔又は金属板は、例えば、銅などの単体金属又は合金からなる。
第２分極性電極３２は、負極集電体３１の少なくとも一方の主面を被覆している。分極性電極３２は、負極集電体３１の一方の主面のみを被覆していてもよく、負極集電体３１の両主面を被覆していてもよい。ここでは、一例として、分極性電極３２は、負極集電体３１の両主面を被覆していることとする。
分極性電極３２は、粉末状及び／又は繊維状の負極活物質３２ａを含んでいる。負極活物質３２ａは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料、例えば、無定形炭素などの炭素材料である。負極活物質３２ａは、リチウムイオンがドープされているか、又は、リチウムイオンを吸蔵している。
分極性電極３２は、負極活物質３２ａ以外の材料、例えばバインダ及び導電助剤を更に含むことができる。バインダ及び導電助剤としては、例えば、分極性電極２２のバインダ及び導電助剤として例示したものをそれぞれ使用することができる。
分極性電極３２に占める負極活物質３２ａの質量比は、例えば８０乃至９５質量％の範囲内にあり、典型的には９０質量％程度である。この質量比を小さくすると、大きな静電容量を達成することが難しくなる。また、この質量比を大きくすると、小さな内部抵抗を達成することが難しくなるか、又は、分極性電極３２の機械的強度が低下する可能性がある。
セパレータ４は、非水電解質を透過させる非導電性の層である。セパレータ４は、例えば、紙、織布若しくは不織布、又は多孔質フィルム若しくはシートである。セパレータ４は、例えば、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの合成樹脂、又はセルロースなどの天然高分子化合物からなる。
正極２及び負極３は、分極性電極２２及び３２が向き合うように配置されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に介在している。一例によれば、正極２及び負極３は、それらの間にセパレータ４が介在するように巻かれた状態で、先の容器内に収容されている。正極集電体２１及び負極集電体３１は、それぞれ、外部端子としての正極及び負極に電気的に接続されている。
非水電解質５は、正極集電体２１と負極集電体３１との間に介在している。分極性電極２２及び３２は、非水電解質５を含浸している。
非水電解質５は、例えば、液状の電解質、即ち電解液である。非水電解質５は、固体電解質であってもよい。
非水電解質５は、例えば、液状の電解質、即ち電解液である。非水電解質５は、固体電解質であってもよい。
非水電解質５は、例えば、リチウムイオンを生じ得る化合物を、非プロトン性有機溶媒に溶解させてなる。上記化合物としては、例えば、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を使用することができる。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、これらの誘導体、又はそれらの混合物を使用することができる。
次に、正極活物質２２ａについて詳細に説明する。
リチウムイオンキャパシタの正極について、分極性電極の内部抵抗を小さくするには、正極活物質の細孔への電解質イオンの吸着及びその細孔からの脱離が重要である。従来は、正極活物質の比表面積又は細孔容積を大きくすることにより、電解質イオンの移動を促進していた。
リチウムイオンキャパシタの正極について、分極性電極の内部抵抗を小さくするには、正極活物質の細孔への電解質イオンの吸着及びその細孔からの脱離が重要である。従来は、正極活物質の比表面積又は細孔容積を大きくすることにより、電解質イオンの移動を促進していた。
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の事実を見出した。即ち、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔は、電解質イオンの移動を著しく妨げる。そして、細孔径が１．７ｎｍ以上である場合、細孔径の大きさが電解質イオンの移動に及ぼす影響は殆どない。これは、そのような細孔径は、溶媒和した電解質イオンの大きさと比較して、十分に大きいためであると推定される。従って、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積を小さくし、細孔径が１．７ｎｍ以上である細孔の容積を大きくすることが好ましい。但し、細孔径が１．７ｎｍ以上である細孔の容積を過剰に大きくすると、単位体積当たりのリチウムイオンキャパシタの静電容量が小さくなる。
そこで、本態様では、上記の細孔分布を有している炭素材料の官能基量を調整して、炭素材料が電解質イオンを吸着する能力を高める。但し、官能基は炭素結晶子のエッジ面に結合するため、官能基量を際限なく大きくすることはできない。過剰量の官能基は、実効的な細孔径を小さくする。即ち、過剰量の官能基は、イオンの移動を妨げ、それ故、内部抵抗を増大させる。従って、本態様では、官能基量に上限を設ける。
即ち、上記のリチウムイオンキャパシタ１において正極活物質２２ａとして使用する炭素材料は、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積が１．０乃至１．５ｍＬ／ｇの範囲内にある。上記の通り、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔は、電解質イオンの移動を大きく妨げることはない。従って、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積を大きくすることにより、電解質イオンの移動に起因した抵抗を小さくすることができる。但し、この容積を過剰に大きくすると、容積の増加に伴う内部抵抗の減少は殆ど生じず、静電容量が減少する。細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積は、１．１２乃至１．４３ｍＬ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
更に、この炭素材料は、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積が０．１ｍＬ／ｇ以下である。細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔は、イオンの吸着への寄与が小さい。即ち、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積を大きくしても、静電容量は殆ど増加しない。そして、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔は、電解質イオンの移動を妨げる。それ故、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積を大きくすると、内部抵抗が大きくなる。従って、この容積は、小さいことが望ましい。
また、この炭素材料は、全官能基量が０．３乃至０．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。この炭素材料の官能基は、炭素材料のイオン吸着力を高める役割を果たす。従って、全官能基量は、多いことが望ましい。但し、全官能基量を過剰に多くすると、官能基の分解に起因した初期劣化を生じ易くなる。加えて、この場合、官能基が電解質イオンの移動を妨げる。この炭素材料の全官能基量は、０．３３乃至０．５６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
また、この炭素材料は、全細孔容積が、例えば１．３乃至２．０ｍＬ／ｇの範囲内にあり、好ましくは全細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ乃至２．０ｍＬ／ｇの範囲内にある。全細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以上であると、電解質イオンの移動が促進され、内部抵抗は低減する。但し、この全細孔容積を過剰に大きくすると、炭素材料の嵩密度が低下し、その結果、リチウムイオンキャパシタ１の静電容量が小さくなる。
また、この炭素材料は、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）吸着等温式を利用して得られる比表面積が、例えば２１００乃至２５００ｍ2／ｇの範囲内にある。比表面積を大きくすると、電解質イオンの移動が促進される。但し、比表面積を過剰に大きくすると、炭素材料の嵩密度が低下し、その結果、リチウムイオンキャパシタ１の静電容量が小さくなる。
また、この炭素材料は、平均細孔径が、例えば２．６乃至３．３ｎｍの範囲内にあり、好ましくは平均細孔径が２．７乃至３．２ｎｍの範囲内にある。この平均細孔径が十分に大きいと、電解質イオンの移動が促進され、内部抵抗は低減する。但し、この平均細孔径を過剰に大きくすると、リチウムイオンキャパシタ１の静電容量が小さくなる。なお、この平均細孔径は、全細孔容積ＶをＢＥＴ比表面積ＳＳＡで除した値に、４を乗じて得られる値（４×Ｖ／ＳＳＡ）である。
また、この炭素材料は、ピークトップ細孔径が、１．７ｎｍ以上であることが好ましい。ピークトップ細孔径とは、上述した方法により得られた細孔分布において、全細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤが、最大値を示す細孔径のことである。ピークトップ細孔径が十分に大きいと、電解質イオンの移動が促進され、内部抵抗は低減する。このピークトップ細孔径に上限値はないが、このピークトップ細孔径を過剰に大きくすると、リチウムイオンキャパシタ１の静電容量が小さくなる。それ故、このピークトップ細孔径は、２ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質２２ａとして使用する炭素材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、所定の細孔分布を有している炭素材料を調製する。例えば、椰子殻の炭化物を水蒸気賦活に供する。この賦活雰囲気、即ち、水蒸気には、例えば、２乃至５体積％の酸素を含有させる。これにより、細孔分布が上記の条件を満足している炭素材料を得る。
次に、この炭素材料を、薬液で処理する。この薬液としては、例えば、硝酸水溶液又は硫酸水溶液等の酸水溶液を使用する。
この方法では、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積は、例えば、賦活工程における雰囲気中の酸素濃度に応じて変化する。具体的には、無酸素雰囲気中で水蒸気賦活すると、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積は小さくなる。これとは逆に、雰囲気中の酸素濃度を上昇させると、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積は大きくなる。酸素濃度を２乃至５体積％の範囲内とすることにより、細孔分布が上記の条件を満足している炭素材料が得られる。
また、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積は、例えば賦活工程における温度に応じて変化する。具体的には、温度を低くすると、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積は小さくなる。これとは逆に、温度を高くすると、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積は大きくなる。
この炭素材料の全官能基量は、例えば薬液処理に使用する酸の濃度に応じて変化する。具体的には、酸の濃度を濃くすると、全官能基量は大きくなる。これとは逆に、酸の濃度を薄くすると、全官能基量は小さくなる。酸の濃度は、例えば０．００５乃至２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とする。なお、全官能基量は、還元処理、例えば、不活性雰囲気中での熱処理を行うことにより、小さくすることができる。
また、全細孔容積は、例えば賦活工程における時間に応じて変化する。具体的には、時間を短くすると、全細孔容積は小さくなる。これとは逆に、時間を長くすると、全細孔容積は大きくなる。
以下に本発明の例を記載する。
＜サンプルＳ１の製造＞
椰子殻の炭化物を水蒸気賦活した。具体的には、この水蒸気賦活に際しては、この炭化物を、ロータリキルンにおいて、８００℃で２時間に亘って熱処理した。賦活雰囲気としては、水蒸気に３体積％の酸素を導入してなるものを使用した。次いで、この炭素材料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で処理して、炭素材料に官能基を付与した。その後、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ１」と呼ぶ。
＜サンプルＳ１の製造＞
椰子殻の炭化物を水蒸気賦活した。具体的には、この水蒸気賦活に際しては、この炭化物を、ロータリキルンにおいて、８００℃で２時間に亘って熱処理した。賦活雰囲気としては、水蒸気に３体積％の酸素を導入してなるものを使用した。次いで、この炭素材料を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で処理して、炭素材料に官能基を付与した。その後、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ１」と呼ぶ。
＜サンプルＳ２の製造＞
硝酸水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ２」と呼ぶ。
硝酸水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ２」と呼ぶ。
＜サンプルＳ３の製造＞
硝酸水溶液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ３」と呼ぶ。
硝酸水溶液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ３」と呼ぶ。
＜サンプルＳ４の製造＞
水蒸気賦活における熱処理時間を４時間としたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ４」と呼ぶ。
水蒸気賦活における熱処理時間を４時間としたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ４」と呼ぶ。
＜サンプルＳ５の製造＞
硝酸水溶液の濃度を３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ３」と呼ぶ。
硝酸水溶液の濃度を３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ３」と呼ぶ。
＜サンプルＳ６の製造＞
硝酸水溶液を用いた処理を省略したこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ６」と呼ぶ。
硝酸水溶液を用いた処理を省略したこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ６」と呼ぶ。
＜サンプルＳ７の製造＞
石炭を、４倍当量の水酸化カリウムを用いたアルカリ賦活に供した。具体的には、粉末化した石炭に、４倍当量の水酸化カリウムを加えた。これらを十分に混合した後、この混合物を、８００℃の窒素雰囲気中で、８時間に亘って賦活処理した。その後、これを洗浄することにより、カリウムを除去した。次いで、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ７」と呼ぶ。
石炭を、４倍当量の水酸化カリウムを用いたアルカリ賦活に供した。具体的には、粉末化した石炭に、４倍当量の水酸化カリウムを加えた。これらを十分に混合した後、この混合物を、８００℃の窒素雰囲気中で、８時間に亘って賦活処理した。その後、これを洗浄することにより、カリウムを除去した。次いで、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ７」と呼ぶ。
＜サンプルＳ８の製造＞
椰子殻の炭化物を、水蒸気賦活した。具体的には、この炭化物を、ロータリキルンにおいて、９５０℃で４時間に亘って熱処理した。賦活雰囲気としては、水蒸気を使用した。水蒸気の酸素濃度は１体積％以下とした。次いで、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ８」と呼ぶ。
椰子殻の炭化物を、水蒸気賦活した。具体的には、この炭化物を、ロータリキルンにおいて、９５０℃で４時間に亘って熱処理した。賦活雰囲気としては、水蒸気を使用した。水蒸気の酸素濃度は１体積％以下とした。次いで、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ８」と呼ぶ。
＜サンプルＳ９の製造＞
椰子殻の炭化物を、水蒸気賦活した。具体的には、熱処理時間を６時間としたこと以外はサンプルＳ１について上述したのと同様の方法により水蒸気賦活を行った。次いで、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ９」と呼ぶ。
椰子殻の炭化物を、水蒸気賦活した。具体的には、熱処理時間を６時間としたこと以外はサンプルＳ１について上述したのと同様の方法により水蒸気賦活を行った。次いで、この炭素材料を粉砕して、平均粒径が５μｍの粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ９」と呼ぶ。
＜サンプルＳ１０の製造＞
水蒸気賦活における熱処理時間を１時間としたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ１０」と呼ぶ。
水蒸気賦活における熱処理時間を１時間としたこと以外は、サンプルＳ１について上述したのと同様の方法により、炭素材料からなる粉末を得た。以下、この粉末を、「サンプルＳ１０」と呼ぶ。
＜評価１＞
サンプルＳ１乃至Ｓ９の各々について、比表面積及び細孔分布の測定を行った。これら測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮＯＶＡ−３０００を使用し、ＢＪＨ法によって行った。結果を、以下の表１及び図２に纏める。
サンプルＳ１乃至Ｓ９の各々について、比表面積及び細孔分布の測定を行った。これら測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮＯＶＡ−３０００を使用し、ＢＪＨ法によって行った。結果を、以下の表１及び図２に纏める。
図２は、炭素材料の細孔分布の例を示すグラフである。
図２において、横軸は細孔径を示し、縦軸は、全細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤを示している。なお、図２では、横軸に対数座標を使用しているため、微分ΔＶ／ΔＤを「ΔＶ／ΔｌｏｇＤ」と表記している。
図２において、横軸は細孔径を示し、縦軸は、全細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤを示している。なお、図２では、横軸に対数座標を使用しているため、微分ΔＶ／ΔＤを「ΔＶ／ΔｌｏｇＤ」と表記している。
図２では、曲線Ｃ１は、サンプルＳ１について得られたデータを表している。また、曲線Ｃ２は、サンプルＳ８について得られたデータを表している。
曲線Ｃ１及びＣ２の比較から明らかなように、サンプルＳ１は、サンプルＳ８と比較して、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積がより大きかった。
＜評価２＞
正極活物質としてのサンプルＳ１と導電助剤とバインダとを、８１．８：９．１：９．１の質量比で混合した。導電助剤としてはキャボット社製のカーボンブラックであるＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２を使用し、バインダとしてはポリ弗化ビニリデンを使用した。この混合物からなる塗膜を塗布法によって形成し、この塗膜をロールプレス機によって圧縮した。その後、圧縮した塗膜を面積２ｃｍ2の円盤状に打ち抜き、これを真空中、１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。
正極活物質としてのサンプルＳ１と導電助剤とバインダとを、８１．８：９．１：９．１の質量比で混合した。導電助剤としてはキャボット社製のカーボンブラックであるＶＡＬＣＡＮ ＸＣ−７２を使用し、バインダとしてはポリ弗化ビニリデンを使用した。この混合物からなる塗膜を塗布法によって形成し、この塗膜をロールプレス機によって圧縮した。その後、圧縮した塗膜を面積２ｃｍ2の円盤状に打ち抜き、これを真空中、１２０℃で１２時間に亘って乾燥させた。
次に、この円盤を作用極として用いて、３極式コインセルを組み立てた。ここでは、対極及び参照極としてリチウム箔を用いた。また、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液中にリチウムヘキサフルオロフォスフェートを溶解させてなる溶液を使用した。リチウムヘキサフルオロフォスフェートの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
また、サンプルＳ１の代わりにサンプルＳ２乃至Ｓ９を用いたこと以外は同様の方法により、３極式コインセルを製造した。
次に、これら３極式コインセルの各々を、３乃至４．２５Ｖの電圧まで２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電し、その電圧に５分間に亘って保持した。その後、２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電させて、３極式コインセルの単位体積当たりの静電容量と、内部抵抗とを求めた。結果を、上記表１並びに図３及び図４に纏める。
図３は、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積と内部抵抗との関係の例を示すグラフである。図３において、横軸は、正極活物質の単位質量当たりの、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積を示し、縦軸は、３極式コインセルの作用極の内部抵抗を示している。図３のグラフには、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積が作用極の内部抵抗に及ぼす影響を分かり易く示すため、全官能基量がほぼ等しいサンプルＳ２及びＳ４、Ｓ８、Ｓ９及びＳ１０について得られたデータをプロットしている。
図４は、全官能基量と静電容量との関係の例を示すグラフである。図４において、横軸は正極活物質の単位質量当たりの全官能基量を示し、縦軸は作用極の静電容量を示している。図４のグラフには、全官能基量が静電容量に及ぼす影響を分かり易く示すため、細孔分布がほぼ等しいサンプルＳ１乃至Ｓ３、Ｓ５及びＳ６について得られたデータをプロットしている。
図５は、全細孔容積と内部抵抗との関係の例を示すグラフである。図５において、横軸正極活物質の単位質量当たりの全細孔容積を示し、縦軸は、３極式コインセルの作用極の内部抵抗を示している。図５のグラフには、全細孔容積が作用極の内部抵抗に及ぼす影響を分かり易く示すため、全官能基量がほぼ等しいサンプルＳ２、Ｓ４、Ｓ８及びＳ１０について得られたデータをプロットしている。
図３のデータは、１．７ｎｍ以上の細孔容積が約１乃至約１．５ｍＬ／ｇの範囲内にある場合に、低い内部抵抗を達成できることを示している。また、図４のデータは、全官能基量が約０．３乃至約０．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある場合に、高い静電容量を達成できることを示している。また、図５のデータは、全細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以上である場合に、より低い内部抵抗を達成できることを示している。そして、表１に示すサンプルＳ７のデータとサンプルＳ１乃至Ｓ４のデータとを比較すると、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積が約０．１ｍＬ／ｇを超えると、内部抵抗が大きくなり、静電容量が小さくなることが分かる。
Claims (3)
- リチウムイオンキャパシタの正極活物質として使用する炭素材料であって、細孔径が１．７ｎｍ以上の細孔の容積が１．０乃至１．５ｍＬ／ｇの範囲内にあり、細孔径が１．０ｎｍ以下の細孔の容積が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、全官能基量が０．３乃至０．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある炭素材料。
- 前記炭素材料は、全細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の炭素材料。
- 正極集電体と、前記正極集電体に支持された第１分極性電極を備え、前記第１分極性電極は、請求項１又は２に記載の炭素材料を正極活物質として含んだ正極と、
負極集電体と、前記負極集電体に支持された第２分極性電極とを備え、前記第２分極性電極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含み、前記第２分極性電極が前記第１分極性電極と向き合うように配置された負極と、
前記正極と前記負極との間に介在したセパレータと、
リチウム塩を含み、前記正極集電体と前記負極集電体との間に介在した非水電解質と
を具備したリチウムイオンキャパシタ。
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