JP2017147338A - キャパシタ用炭素材料及びキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
図1は本発明の一態様に係るキャパシタを概略的に示す断面図である。
このキャパシタは、リチウムイオンキャパシタである。
図1に示すキャパシタ1は、一対の電極として、正極2と負極3とを含み、更に、セパレータ4と、非水電解質溶液5とを含んでいる。これらは、図示しないセル容器に収容されている。
正極集電体21は、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを使用することができる。
先ず、炭素材料221の原料として、固体材料を準備する。この固体材料は、例えば、石炭、ヤシ殻、コークス、ピッチ又は樹脂であり、典型的には、石炭である。
具体的には、先ず、1次粉砕材料に対して、水酸化カリウム粉末と、水酸化ナトリウム粉末とを混合して、混合粉末を得る。水酸化カリウムの量は、100質量部の1次粉砕材料に対して、例えば、100質量部乃至500質量部の範囲内とし、典型的には、200質量部乃至400質量部の範囲内とする。水酸化カリウムの量が少ないと、炭素材料221の比表面積が小さくなる傾向にある。水酸化カリウムの量が多いと、炭素材料221の電気伝導度が低下する傾向にある。また、水酸化ナトリウムの量は、100質量部の1次粉砕材料に対して、例えば、10質量部乃至200質量部の範囲内とし、典型的には、50質量部乃至150質量部の範囲内とする。水酸化ナトリウムの量が少ない又は多いと、炭素材料221のラマンG/Dバンド比が低下する傾向にある。
負極集電体31は、正極活物質層22を間に挟んで、正極集電体21と向き合っている。負極集電体31としては、例えば、正極集電体21で用いたものと同じものを使用することができる。
負極活物質層32は、正極活物質層22と負極集電体31との間に位置し、負極集電体31上に積層されている。負極活物質層32は、リチウムを吸蔵可能な、炭素系材料又は酸化物系材料等の負極材料321を主成分として含んでいる。炭素系材料は、例えば、黒鉛及びハードカーボンである。酸化物系材料は、例えば、チタン酸リチウムである。負極活物質層32は、正極活物質層22について説明した炭素材料221、バインダ及び導電補助剤を更に含んでいてもよい。バインダ及び導電補助剤としては、例えば、正極活物質層22で用いたものと同じものを用いることができる。
高比表面積化した活性炭は、例えば、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の賦活剤を用いたアルカリ賦活によって製造されることが知られている。特に、水酸化カリウムは活性炭の比表面積を高める能力が高い。しかしながら、比表面積が大きな活性炭を得るべく、十分な量の水酸化カリウムで賦活処理した場合、その結晶構造の破壊が生じ易い。このような構造が破壊された活性炭は、ラマンG/Dバンド比及び電気伝導度が低下する。そして、このような活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用いると、電流が電極内を均一に流れず、局所的に高電圧化した部位が発生し易くなる。この高電圧化した部位において、非水電解質溶液は化学反応により、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO2)ガス及び水素(H2)ガス等のガスを発生し易くなる。従って、電気二重層キャパシタの耐久性が低下すると考えられる。
<例1>
[炭素材料CM1の製造]
先ず、石炭を粉砕機(株式会社ダルトン社製)を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ100μmである1次粉砕材料を得た。次いで、この1次粉砕材料100質量部に、256質量部の水酸化カリウム粉末と、64質量部の水酸化ナトリウム粉末とを混合して、混合粉末を得た。次いで、この混合粉末を、窒素雰囲気下で、2℃/minの昇温速度で加熱し、700℃まで昇温し、700℃に達してから10時間維持して、賦活炭を得た。次いで、この賦活炭を水と0.1Nの硝酸とを用いて洗浄した。次いで、これを110℃の温度で24時間加熱することにより乾燥させた。次いで、この乾燥後の賦活炭を、粉砕機(ユーラステクノ株式会社製)を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ3μmである2次粉砕材料を得た。次いで、この2次粉砕材料を、3体積%の濃度で水素を含む窒素雰囲気下で、2℃/minの昇温速度で加熱し、600℃まで昇温し、600℃に達してから5時間維持して、炭素材料CM1を得た。
この炭素材料CM1を110℃の温度で1時間乾燥させた。次いで、9gの炭素材料CM1と、0.6gのカーボンブラック(デンカブラック(登録商標);デンカ株式会社製)とを3質量%濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えて、十分に撹拌した。次いで、この混合液に純水を加えて粘度を調整した。次いで、この混合液にSBRバインダを更に加えて、スラリーを調製した。このスラリーをアルミ集電箔上に、乾燥後の厚みが65μmになるように塗工し、110℃の温度で乾燥器を用いて乾燥させて、電極集電体と電極活物質との積層構造を得た。次いで、この積層構造を2cm2の面積を有するコイン状に打ち抜き、電極P1を得た。
この電極P1を正極とし、金属リチウム箔を負極とし、これらを30μmセルロース系セパレータを挟んで対向させた。次いで、これらを、1.5モル/Lの濃度でLiPF6を含有させたプロピレンカーボネート溶液とともに容器に封入して、セルを形成した。以下、このセルをセルC1という。
賦活温度を700℃から750℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM2、電極P2及びセルC2を得た。
賦活温度を700℃から750℃に変更し、熱処理温度を600℃から800℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM3、電極P3及びセルC3を得た。
水酸化カリウムを加えず、水酸化ナトリウムの量を64質量部から320質量部に変更し、賦活温度を700℃から750℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM4、電極P4及びセルC4を得た。
水酸化カリウムの量を256質量部から320質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を700℃から600℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM5、電極P5及びセルC5を得た。
賦活温度を700℃から600℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM6、電極P6及びセルC6を得た。
水酸化カリウムの量を256質量部から320質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を700℃から750℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM7、電極P7及びセルC7を得た。
炭素材料CM1の代わりに、炭素材料CM8として、市販の活性炭(MSP−20:関西熱化学株式会社製)を用いたこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、電極P8及びセルC8を得た。
水酸化カリウムの量を256質量部から100質量部に変更し、水酸化ナトリウムを加えず、賦活温度を700℃から750℃に変更したこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、炭素材料CM9、電極P9及びセルC9を得た。
40kgの粒状ヤシ殻活性炭を、900℃の温度で2時間に渡って水蒸気賦活した。なお、この粒状ヤシ殻活性炭の賦活前のBET吸着等温式を利用して得られる比表面積は、1000m2/gであった。次いで、この賦活炭を粉砕機(株式会社ダルトン社製)を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ100μmである1次粉砕材料を得た。次いで、この1次粉砕材料を、粉砕機(ユーラステクノ株式会社製)を用いて粉砕して、平均粒径がおよそ5μmである炭素材料CM10を得た。
炭素材料CM1の代わりに、炭素材料CM10を用いたこと以外は、例1に記載したのと同様の方法により、電極P10及びセルC10を得た。
[比表面積測定]
炭素材料CM1乃至CM10について、BET吸着等温式を利用して比表面積を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料を115℃の温度で1時間以上加熱することにより乾燥させた後、0.015gの各炭素材料を比表面積測定装置(Quadrasorb SI:Quantachrome Instruments社製)にセットした。次いで、各炭素材料を、真空条件下、200℃の温度で3時間加熱することにより更に乾燥させた。次いで、各炭素材料にマイナス196℃の温度で圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させ、各圧力時の吸着量を測定して、窒素吸着等温線を得た。次いで、この窒素吸着等温線における相対圧力が0乃至0.1の範囲について、BET法により解析し、各比表面積を算出した。
この結果を、表1に示す。
炭素材料CM1乃至CM10について、ラマンG/Dバンド比を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料をラマン分光高度計(レニショー株式会社製)の試料台にセットし、各ラマンスペクトルを得た。この測定に際しては、測定範囲は1000乃至2000cm-1であり、励起波長は532nmであり、レーザー光強度は5%であり、照射時間は60秒であり、積算回数は2回であり、対物レンズの倍率は50倍であった。次いで、得られた各ラマンスペクトルについてベースライン補正を行った後、1600cm-1付近のピークをGバンドとし、1300-1付近のピークをDバンドとし、Gバンドの強度をDバンドの強度で割ることにより、ラマンG/Dバンド比を算出した。
この結果を、表1に示す。
炭素材料CM1乃至CM10について、電気伝導度を測定した。具体的には、先ず、1.000gの各炭素材料を、粉体抵抗測定システム(MCP−PD51;三菱化学アナリテック株式会社製)にセットした。次いで、各炭素材料に8kN/cm2の圧力を加えたときの電気伝導度を測定した。
この結果を、表1に示す。
セルC1乃至C10について、静電容量を測定した。具体的には、先ず、各セルを充放電装置(HJ-1001 SD8;北斗電工株式会社製)にセットした。次いで、各セルを25℃の恒温槽に2時間以上置いて温度を調整した後、1.0mA/cm2の電流密度で、各セルの電圧が3.8Vに達するまで定電流を流して、各セルを充電した。次いで、各セルを10分間休ませた後、1mA/cm2の電流密度で、各セルの電圧が2.2Vに達するまで放電させた。このときの放電容量から、セル当たりの静電容量(F)を算出した。
次いで、このセル当たりの静電容量を電極活物質密度で除することで、電極活物質の単位体積当たりの静電容量を算出した。電極活物質密度は、電極厚み、電極活物質質量及び電極面積から算出した。
この結果を、表1に示す。
セルC1乃至C10について、酸化還元電流を測定した。具体的には、先ず、各セルをポテンショスタット/ガルバノスタット(IviumStat;IVIUM社製)にセットした。次いで、各セルについてサイクリックボルタンメトリを実施した。この測定に際しては、電圧範囲は1.8V乃至4.2Vであり、掃引速度は0.02V/秒であり、掃引回数は5回であった。そして、5回目の掃引時において、電圧が4.2Vのときの電流を酸化電流(A)とし、電圧が1.8Vのときの電流を還元電流(A)とした。この酸化電流及び還元電流の和を酸化還元電流(A)とし、この値を電極活物質質量で割ることで、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流を算出した。
この結果を、表1に示す。
ここで、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は、キャパシタの耐久性を示す値である。具体的には、結晶構造が破壊された活性炭を電極材料に用いると、電極において局所的に高電圧化した部位が発生し易くなる。高電圧化した部位では電解液の分解反応が発生しやすくなり、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流は大きくなる傾向にある。
従って、炭素材料CM1乃至CM3を電極材料に用いると、炭素材料CM4乃至CM10を電極材料に用いた場合と比較して、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタを得ることができる。
図2に示すように、比表面積が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位体積当たりの静電容量が大きい傾向にある。
図3に示すように、比表面積が大きい炭素材料を電極材料に用いたセルは、電極活物質の単位質量当たりの酸化還元電流が大きい傾向にある。
Claims (2)
- BET吸着等温式を利用して得られる比表面積が2000m2/g以上であり、ラマン分光測定によって得られる、Gバンドの強度とDバンドの強度との比が1.70以上であり、電気伝導度が10.0S/cm以上であるキャパシタ用炭素材料。
- 一対の電極とそれらの間に介在した非水電解質溶液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は請求項1に記載の炭素材料を含有しているキャパシタ。
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