JP2014096360A - 蓄電装置 - Google Patents

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Kyosuke Ito
恭介 伊藤
Jun Ishikawa
純 石川
Rie Yokoi
里枝 横井
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Abstract

【課題】初回不可逆容量が低減された蓄電装置を提供する。
【解決手段】正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、電解液と、を有し、負極活物質層は、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値が１．１以上の炭素材料の含有率を２ｗｔ％未満とし、電解液は、リチウムイオンと、有機カチオン及びアニオンから構成されるイオン液体と、を含む蓄電装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン液体を用いた蓄電装置に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の需要増加、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの開発により、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の需要が著しく増加している。また、蓄電装置には、高容量、高性能化、およびさまざまな動作環境での安全性などが求められている。
上述のような要求を満たすため、蓄電装置の電解液に関する開発が盛んに行われている。蓄電装置に用いられる電解液として、環状カーボネートがあり、中でも誘電率が高くイオン伝導性に優れているエチレンカーボネートがよく用いられている。
しかしながら、エチレンカーボネートに限らず、有機溶媒の多くは、揮発性および低引火点を有している。このため、有機溶媒を蓄電装置の電解液として用いる場合、内部短絡や、過充電などによって内部温度が上昇し、蓄電装置の破裂や発火などがおこる可能性がある。
そこで、上記危険性を考慮し、不揮発性であり、難燃性であるイオン液体を、蓄電装置の電解液として用いることが検討されている。イオン液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、カチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体として、例えば、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体およびイミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体などが挙げられる（特許文献１および非特許文献１を参照）。
特開２００３−３３１９１８号公報
Ｈａｊｉｍｅ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．，Ｆａｓｔ ｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ２ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ ［ＦＳＩ］−，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ１６０，２００６，ｐｐ１３０８−１３１３
ところで、蓄電装置において、炭素材料（例えば、メソカーボンマイクロビーズのような球状黒鉛）を用いた塗布電極の場合は、導電助剤を添加して、電極全体の電気伝導性を高く、均一に保つことが蓄電装置のサイクル寿命を延ばすために重要である。従来から、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）やカーボンブラックなどの炭素材料が好適に用いられてきた。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素材料を用いたフルセルにおいて、充放電試験を行うと、有機溶媒を含む電解液を用いた場合は、負極の導電助剤として、アセチレンブラックが数ｗｔ％含まれていても、初回不可逆容量に影響を与えない。
しかしながら、イオン液体を含む電解液を用いた場合は、負極の導電助剤として、アセチレンブラックが数ｗｔ％でも含まれると、Ｌｉ挿入反応とは異なる電位において、イオン液体のカチオン種によっては、イオン液体を含む電解液とアセチレンブラックとが反応する。イオン液体を含む電解液とアセチレンブラックとの反応の中には、イオン液体のカチオン種がＬｉ挿入電位よりも高い電位で挿入される、また、イオン液体が負極活物質の表面で反応して、分解されてしまうなどが考えられる。これにより、蓄電装置の初回不可逆容量が増大し、初期容量が低下してしまうという問題が生じていた。
上記問題に鑑み、本発明の一態様では、初回不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することを目的の一とする。
本発明の一態様は、電解液にイオン液体を含み、負極活物質層に含まれる黒鉛化度の低い炭素材料の含有率が低減された蓄電装置である。
黒鉛化度は、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値によって表される。
本発明の一態様は、正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、電解液と、を有し、負極活物質層は、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値が１．１以上の炭素材料の含有率を２ｗｔ％未満とし、電解液は、リチウムイオンと、有機カチオン及びアニオンから構成されるイオン液体と、を含む蓄電装置である。
負極活物質層に含まれる黒鉛化度の低い炭素材料の含有率を低減することにより、電解液に含まれるイオン液体のカチオン種が、Ｌｉ挿入電位よりも高い電位で挿入することを抑制することができる。また、電解液に含まれるイオン液体が、負極活物質の表面で反応して分解されてしまうことを抑制することができる。これにより、蓄電装置において、初回不可逆容量を低減することができる。
本発明の一様態により、初回不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することができる。
蓄電装置の断面図及び外観図。 蓄電装置の外観図及び断面図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 充放電試験の結果を示す図。 充放電試験の結果を示す図。 充放電試験の結果を示す図。 サイクリックボルタモグラムを示す図。 アセチレンブラックのラマンスペクトルを示す図。 メソカーボンマイクロビーズのラマンスペクトルを示す図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の構造及びその製造方法について、図１及び図２を参照して説明する。
本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
図１（Ａ）に、蓄電装置の一例として、ラミネート型のリチウムイオン二次電池について示す。
図１（Ａ）に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体１０１及び正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４と負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、筐体１０９と、を有する。筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間には、セパレータ１０７が設けられている。また、筐体１０９内は、電解液１０８で満たされている。
まず、負極１０６の構成について説明する。
負極集電体１０４には、銅、ニッケル、チタン等の金属など、導電性の高い材料を用いることができる。負極集電体１０４は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０４は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
負極活物質層１０５は、負極活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「負極活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、負極活物質層と呼ぶ。
本発明の一態様では、負極活物質層１０５に、黒鉛化度の高い炭素材料を含む。黒鉛化度は、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値によって表される。Ｒ値が小さいほど、黒鉛化度が高くなる。よって、本発明の一態様では、負極活物質層１０５に、Ｒ値が１．１未満、好ましくは０．３以下、の炭素材料を用いる。
蓄電装置に含まれる電解液としてイオン液体を含む場合は、負極活物質層１０５に、黒鉛化度が低い材料、例えば、Ｒ値が１．１を超えるアセチレンブラックなどが数ｗｔ％でも含まれると、Ｌｉ挿入反応とは異なる電位において、イオン液体を含む電解液とアセチレンブラックとが反応する。イオン液体を含む電解液とアセチレンブラックとの反応の中には、イオン液体のカチオン種が、Ｌｉ挿入電位よりも高い電位で挿入される、またはイオン液体が負極活物質の表面で反応して、分解されてしまうなどが考えられる。これにより、蓄電装置の初回不可逆容量の増大を招くおそれがある。
そこで、本発明の一態様では、負極活物質層は、負極活物質層の総重量に対して、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値が１．１以上の炭素材料の含有率が２ｗｔ％未満とする。
負極活物質層１０５に含まれる黒鉛化度の低い炭素材料（Ｒ値が１．１以上）の含有率を低減する（２ｗｔ％未満、好ましくは含まない）ことにより、イオン液体のカチオン種が、黒鉛化度の低い炭素材料に挿入されてしまうことを抑制することができる。また、イオン液体が負極活物質の表面で反応して、分解されてしまうことを抑制することができる。これにより、蓄電装置の初回不可逆容量を低減することができる。
本発明の一態様では、負極活物質層１０５に含まれる黒鉛化度の高い炭素材料（Ｒ値が１．１未満、好ましくは０．３以下）として、例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維、又はグラフェンなどを用いることができる。
また、上記炭素材料の粒子の形状は、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、薄片状、又は破砕状の粒子であることが好ましい。
上述した炭素材料はそれぞれ、負極活物質としても、導電助剤としても機能させることができる。よって、負極活物質層１０５に、上述の炭素材料を一又は複数種含んでいてもよい。ただし、導電助剤は、負極活物質同士の接触点や、接触面積を増加させるものであることが望ましい。
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、負極活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
また、導電助剤としては、上述した黒鉛化度の低い炭素材料以外であれば、用いることが可能である。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
また、バインダーとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどを用いることができる。
次に、上述の炭素材料を用いた負極１０６の作製方法について説明する。
まず、負極活物質層１０５を形成するための負極ペーストを作製する。負極ペーストは、上述した炭素材料を用い、適宜導電助剤やバインダーを添加して、有機溶媒とともに混練することで作製することができる。有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を用いることができる。
負極集電体１０４に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、負極集電体１０４の負極ペーストに対するぬれ性を高めることができる。また、負極集電体１０４と、負極活物質層１０５との密着性を高めることができる。
次に、負極集電体１０４上に、負極ペーストを塗布する。
次に、負極ペーストを乾燥させることにより、負極活物質層１０５を形成することができる。負極ペーストの乾燥工程は、例えば、大気雰囲気下、７０℃、３０分、通風乾燥後、１７０℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行う。このようにして形成された負極活物質層１０５の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下となる。
なお、負極活物質層１０５に、プレドープを行っても良い。負極活物質層１０５にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを負極活物質層１０５にプレドープすることができる。
次に、正極１０３の構成について説明する。
正極集電体１０１としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。例えば、金、白金、アルミニウムなどが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体１０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極活物質層１０２は、正極活物質を含む。上述したように、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「正極活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、正極活物質層と呼ぶ。
正極活物質としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
または、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
さらに、正極活物質層１０２には、導電助剤、結着剤などの各種添加剤を用いることができる。
なお、正極活物質層１０２の導電助剤として、負極活物質層１０５で説明した導電助剤に加えて、黒鉛化度の低い炭素材料を用いても構わない。黒鉛化度の低い炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いてもよい。
次に、正極１０３の作製方法について説明する。
まず、正極活物質層１０２を形成するための正極ペーストを作製する。正極ペーストは、上述した正極活物質を用い、適宜導電助剤やバインダーを添加して、有機溶媒とともに混練することで作製することができる。有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰを用いることができる。
正極集電体１０１に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、正極集電体１０１の正極ペーストに対するぬれ性を高めることができる。また、正極集電体１０１と、正極活物質層１０２との密着性を高めることができる。
次に、正極ペーストを乾燥させることにより、正極活物質層１０２を形成することができる。正極ペーストの乾燥工程は、減圧環境下、１３５℃、２時間行った後、１７０℃、１０時間で減圧乾燥を行う。このようにして形成された正極活物質層１０２の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下となる。
電解液１０８は、非水溶媒および電解質から構成されている。
本発明の一態様では、非水溶媒として、イオン液体を用いる。イオン液体は、単一の溶媒として用いても良いし、複数のイオン液体を組み合わせて混合溶媒として用いても良い。また、非水溶媒として、有機溶媒を用いてもよく、単一の溶媒として用いても良いし、複数の有機溶媒を組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。さらに、イオン液体と有機溶媒と、を組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。
イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。
イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ２）中、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ３）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下であり、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下であり、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びパーフルオロアルキルホスフェートのいずれかを表す。
また、上記一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ３）におけるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、またはパーフルオロアルキルホスフェート等を用いることができる。１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、１価の環状のアミドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０〜３）、１価の環状のメチドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）などがある。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０〜３、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。パーフルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０〜５、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
なお、本発明の一態様に係る蓄電装置において、イオン液体は、一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ３）に示される全ての立体異性体を含むものである。異性体とは、化合物は異なるが同一の分子式をもつものをいい、立体異性体とは、空間での配向のみが異なる（しかし原子相互の結合関係は同じ）特別な種類の異性体をいう。よって、本明細書等において、立体異性体とは、鏡像異性体（エナンチオマー）、幾何（シス／トランス）異性体、および二つ以上のキラル中心を有する互いに鏡像ではない化合物の異性体（ジアステレオマー）を包含する。
イオン液体の有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオンを用い、アニオンとして、ビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＦＳＡ）を用いることにより、負極活物質層の表面に不動態膜を形成させることができるため、安定なＬｉの挿入反応が可能となる。
イオン液体として、耐還元性が低い場合、負極に炭素材料を用いると、イオン液体が還元されることで、初回不可逆容量の増加につながる。脂肪族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体は、芳香族カチオンを含むイオン液体と比較して、耐還元性が高いという特徴がある。そのため、電解液に含まれるイオン液体として、脂肪族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体を用いることにより、黒鉛化度の高い炭素材料などの低電位負極材料を好適に用いることができる。
非水溶媒に溶解させる電解質は、キャリアであるイオンを含み、正極活物質層に対応した塩であればよい。塩としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを用いることができる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがある。また、アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンがある。正極活物質層にリチウムを含む材料を用いる場合には、リチウムイオンを含む塩（以下、リチウム塩とも記す）を選択すればよく、正極活物質層にナトリウムを含む材料を用いる場合には、ナトリウムを含む電解質を選択することが好ましい。
リチウム塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを用いることができる。
脂肪族オニウムカチオンを含むイオン液体は、芳香族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体と比較して、耐還元性が高いという特徴がある。そのため、電解液に含まれるイオン液体として、脂肪族オニウムカチオンを含むイオン液体を用いることにより、黒鉛化度の高い炭素材料などの低電位負極材料を好適に用いることができる。
また、脂肪族四級アンモニウムカチオンにおいて、置換基を導入することにより、分子の対称性を低下させることができる。これにより、イオン液体の融点を下げることができる。このようなイオン液体を含む電解液を蓄電装置に用いることにより、低温環境下においても良好に動作させることができる。
また、ＦＳＡアニオンを含むイオン液体は、黒鉛化度の高い炭素材料を含む負極活物質層の表面に、不動態被膜を形成するため、イオン液体を含む電解液において、安定なＬｉ挿入反応が可能となる。
また、上述のイオン液体を含む電解液を用いた蓄電装置は、サイクリックボルタンメトリー法により、走査速度０．１ｍＶ／秒の測定において、電圧１．０Ｖ以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲における電流密度の最大値が、２ｍＡ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、非水溶媒に用いることができるイオン液体については、実施の形態２で詳述する。
セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
図１（Ｂ）に、蓄電装置１２０について示す。
正極１０３と負極１０６とを交互に積層する場合、正極１０３と負極１０６との短絡を防止するために、袋状に加工したセパレータ内に、正極１０３または負極１０６を収納し、これらを順次重ねて、容器１１３、１１４に収納することにより、蓄電装置１２０を作製する。または、タブ付けされた正極１０３及び負極１０６の間にセパレータを挟んで重ね、これらを巻くことにより、巻回電極体として、容器１１３、１１４に収納することにより、蓄電装置１２０を作製する。
次に、蓄電装置の他の一例として、コイン型のリチウムイオン二次電池について、図２を参照して説明する。図２（Ａ）に、コイン型のリチウムイオン二次電池の外観図を示し、図２（Ｂ）に、その断面図を示す。
図２（Ａ）に示すコイン型のリチウムイオン二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と、負極端子を兼ねた負極缶３０２と、がポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極１０３は、正極集電体１０１と、正極活物質層１０２とにより形成される。また、負極１０６は、負極集電体１０４と、負極活物質層１０５と、により形成される。正極活物質層１０２と、負極活物質層１０５との間には、セパレータ１０７と、電解液（図示せず）と、を有する。
図２に示す正極１０３、負極１０６、及びセパレータ１０７は、図１で説明した構成を適用することができる。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極１０３と、負極缶３０２は負極１０６とそれぞれ電気的に接続する。
これら正極１０３、負極１０６、及びセパレータ１０７を、電解液に含浸させ、図２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極１０３、セパレータ１０７、負極１０６、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型のリチウムイオン二次電池を作製する。
本発明の一態様に係る蓄電装置では、負極活物質層１０５に含まれる黒鉛化度の低い炭素材料の含有率を低減（２ｗｔ％未満、好ましくは含まない）している。これにより、イオン液体のカチオン種が、黒鉛化度の低い炭素材料に挿入されてしまうことを抑制することができる。また、イオン液体が負極活物質の表面で反応して、分解されてしまうことを抑制することができる。これにより、蓄電装置の初回不可逆容量の増大を抑制することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の電解液に適用することができるイオン液体について詳述する。
電解液として適用することができるイオン液体は、有機カチオン及びアニオンから構成される。イオン液体としては、下記に示すものを適用することができる。
イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ２）中、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ３）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びパーフルオロアルキルホスフェートのいずれかを表す。
四級スピロアンモニウムカチオンにおいて、スピロ環を構成する二つの脂肪族環は５員環、６員環又は７員環のいずれかである。
上記一般式（Ｇ３）で表される四級アンモニウムカチオンの例として、５員環のスピロ環を有する四級アンモニウムカチオンが挙げられる。当該四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体を、下記一般式（Ｇ４）に示す。
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１４〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ５）中、Ｒ２２〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ６）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ６）中、Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ７）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ７）中、Ｒ４１〜Ｒ５０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ８）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ８）中、Ｒ５１〜Ｒ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ９）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ９）中、Ｒ６２〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
また、上記一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ９）におけるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、またはパーフルオロアルキルホスフェートなどを用いることができる。１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、１価の環状のアミドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０〜３）、１価の環状メチドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）などがある。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０〜３、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。パーフルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０〜５、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
イオン液体としては、具体的には、構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３０）、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至構造式（６０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）で表される有機化合物を挙げることができる。
構造式（１０１）乃至構造式（１２０）に、ピロリジニウム系のイオン液体を示す。
構造式（２０１）乃至構造式（２３０）に、ピぺリジニウム系のイオン液体を示す。
構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至（６０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）に、スピロ四級アンモニウム系のイオン液体を示す。
また、上記構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３０）、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至（６０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）において、アニオンは１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、またはパーフルオロアルキルホスフェート等を用いることができる。そして、１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、１価の環状のアミドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０〜３）、１価の環状のメチドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）などがある。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０〜３、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。パーフルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０〜５、ｍ＝１〜４、ｋ＝０〜２ｍ）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
なお、本発明の一態様に係る蓄電装置において、イオン液体は、構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３０）、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至構造式（６０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）に示される全ての立体異性体を含むものである。異性体とは、化合物は異なるが同一の分子式をもつものをいい、立体異性体とは、空間での配向のみが異なる（しかし原子相互の結合関係は同じ）特別な種類の異性体をいう。よって、本明細書等において、立体異性体とは、鏡像異性体（エナンチオマー）、幾何（シス／トランス）異性体、および二つ以上のキラル中心を有する互いに鏡像ではない化合物の異性体（ジアステレオマー）を包含する。
イオン液体の有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオンを用い、アニオンとして、ビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＦＳＡ）を用いることにより、負極活物質層の表面に不動態膜を形成させることができるため、安定なＬｉの挿入反応が可能となる。
イオン液体として、耐還元性が低い場合、負極に炭素材料を用いると、イオン液体が還元されることで、初回不可逆容量の増加につながる。脂肪族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体は、芳香族カチオンを含むイオン液体と比較して、耐還元性が高いという特徴がある。そのため、電解液に含まれるイオン液体として、脂肪族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体を用いることにより、黒鉛化度の高い炭素材料などの低電位負極材料を好適に用いることができる。
また、構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３０）、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至（６０５）に示すように、四級アンモニウムカチオンにおいて、置換基を導入することにより、分子の対称性を低下させることができる。これにより、イオン液体の融点が下がる傾向を示す。例えば、ピロリジン骨格にメチル基を導入することにより、融点を−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下とすることができる。イオン液体の融点以下の温度では、イオン液体が凝固することに起因する抵抗の上昇を抑制することができる。このようなイオン液体を含む電解液を蓄電装置に用いることにより、低温環境下においても良好に動作させることができる。
また、上述のイオン液体を含む電解液を用いた蓄電装置は、サイクリックボルタンメトリー法により、走査速度０．１ｍＶ／秒の測定において、電圧１．０Ｖ以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲における電流密度の最大値が、２ｍＡ／ｇ以下であることが好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図３に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカー部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図３では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図３では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図３では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図４を用いて説明する。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図４（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図４（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図４（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図４（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図４に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図５を用いて説明する。
先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
図５（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、蓄電装置９７０１が搭載されている。蓄電装置９７０１の電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、蓄電装置９７０１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じて蓄電装置９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。蓄電装置９７０１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、蓄電装置９７０１の特性の向上により、蓄電装置９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、黒鉛化度の低い炭素材料を含まない負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池と、黒鉛化度の低い炭素材料を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池との充放電特性について比較した結果について説明する。
はじめに、本実施例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について図２を参照して説明する。
まず、正極活物質、導電助剤、バインダー、分散媒を用いて、正極ペーストを作製し、当該正極ペーストを正極集電体１０１上に塗布して、乾燥させることで、正極活物質層１０２を含む正極１０３を形成した。
本実施例では、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。リン酸鉄リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、を８５：８：７の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで正極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した正極ペーストを、正極集電体１０１（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗布し、減圧環境下で１３５℃、２時間乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させることにより、正極活物質層１０２を形成した。なお、正極１０３において、リン酸鉄リチウムの担持量は、６．４ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。また、正極活物質層１０２の膜厚は、約５０μｍであった。そして、正極１０３を円形に打ち抜いた。
次に、負極活物質、バインダー、分散媒を用いて、負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体１０４上に塗布して、乾燥させることで、負極活物質層１０５を含む負極１０６を形成した。
本実施例では、負極活物質として粒径が９μｍのメソカーボンマイクロビーズを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。メソカーボンマイクロビーズとＰＶＤＦとを、９０：１０の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで負極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した負極ペーストを、負極集電体１０４（膜厚１８μｍの銅）に塗布し、大気雰囲気下で７０℃、３０分乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させることにより、負極活物質層１０５を形成した。なお、負極１０６において、メソカーボンマイクロビーズの担持量は、８．１ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。また、負極活物質層１０５の膜厚は、約８５μｍであった。そして、負極１０６を円形に打ち抜いた。
電解液において、非水溶媒としてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：Ｐ１３−ＦＳＡ）を用い、電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンメチルスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）を用い、ＬｉＴＦＳＡを１ＭのＰ１３−ＦＳＡに溶解させた溶液を用いた。
セパレータ１０７は、親水処理を施した厚さ１２５μｍのポリフッ化ビニリデン膜（デュラポアフィルター）を用いた。なお、セパレータは、上記電解液に含浸させて使用した。
正極缶３０１及び負極缶３０２として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。また、ガスケット３０３としてスペーサーやワッシャーを用いた。
図２に示したように、正極缶３０１と、正極１０３と、セパレータ１０７と、負極１０６と、ガスケット３０３と、負極缶３０２とを重ね、「コインかしめ機」で正極缶３０１と負極缶３０２とをかしめてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したコイン型リチウムイオン二次電池を試料Ａとする。
次に、試料Ａとは、電解液の非水溶媒が異なる試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆを作製した。試料Ｂでは、電解液の非水溶媒をＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＰＰ１３−ＦＳＡ）とし、試料Ｃでは、電解液の非水溶媒を１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１２−ＦＳＡ）とし、試料Ｄでは、電解液の非水溶媒を１，３−ジメチル−１−ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）とし、試料Ｅでは、電解液の非水溶媒を２ｍＡＳ４４−ＦＳＡとし、試料Ｆでは、電解液の非水溶媒をＥＣ／ＤＥＣとした。なお、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆにおいて、電解液の非水溶媒以外の構成については、試料Ａと同様の構成とした。
次に、比較例として、導電助剤としてアセチレンブラックが添加された負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例として用いた負極ペーストは、負極活物質として粒径が９μｍのメソカーボンマイクロビーズを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。メソカーボンマイクロビーズと、ＡＢと、ＰＶＤＦと、を９３：２：５の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで負極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した負極ペーストを、負極集電体１０４（膜厚１８μｍの銅）に塗布し、大気雰囲気下で７０℃、３０分乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させることにより、負極活物質層１０５を形成した。なお、負極１０６において、メソカーボンマイクロビーズの担持量は、９．４ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。また、負極活物質層１０５の膜厚は、約８５μｍであった。そして、負極１０６を円形に打ち抜いた。
正極１０３は、試料Ａと同様にして作製した。なお、正極１０３において、リン酸鉄リチウムの担持量は、６．４ｍｇ／ｃｍ２とし、単極理論容量は１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。また、正極活物質層１０２の膜厚は、約５０μｍであった。そして、正極１０３を円形に打ち抜いた。
次に、試料Ａと同様に、電解液として、非水溶媒としてＰ１３−ＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＴＦＳＡを用い、ＬｉＴＦＳＡを１Ｍの割合でＰ１３−ＦＳＡに溶解させた溶液を用いた。
セパレータ１０７は、親水処理を施した厚さ１２５μｍのポリフッ化ビニリデン膜（デュラポアフィルター）を用いた。なお、セパレータ１０７は、上記電解液に含浸させて、セパレータ１０７に上記電解液を含ませた。
正極缶３０１及び負極缶３０２として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。また、ガスケット３０３として、スペーサーやワッシャーを用いた。
図２に示したように、正極缶３０１と、正極１０３と、セパレータ１０７と、負極１０６と、ガスケット３０３と、負極缶３０２と、を重ね、「コインかしめ機」で正極缶３０１と、負極缶３０２と、をかしめてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したコイン型リチウムイオン二次電池を比較試料Ｇとする。
次に、比較試料Ｇとは、電解液の非水溶媒が異なる比較試料Ｈ、比較試料Ｉ、比較試料Ｊ、比較試料Ｋ、及び比較試料Ｌを作製した。比較試料Ｈでは、電解液の非水溶媒をＰＰ１３−ＦＳＡとし、比較試料Ｉでは、電解液の非水溶媒を３ｍＰ１２−ＦＳＡとし、比較試料Ｊでは、電解液の非水溶媒を３ｍＰＰ１３−ＦＳＡとし、比較試料Ｋでは、電解液の非水溶媒を２ｍＡＳ４４−ＦＳＡとし、比較試料Ｌでは、電解液の非水溶媒をＥＣ／ＤＥＣとした。なお、比較試料Ｈ、比較試料Ｉ、比較試料Ｊ、比較試料Ｋ、及び比較試料Ｌにおいて、電解液の非水溶媒以外の構成については、比較試料Ｇと同様の構成とした。
ここで、試料Ａ乃至試料Ｆ、及び比較試料Ｇ乃至比較試料Ｌに用いたイオン液体の構造式について、以下に示す。
次に、試料Ａ乃至試料Ｆ、及び比較試料Ｇ乃至比較試料Ｌのそれぞれについて、充放電試験を行った。充放電試験は、北斗電工株式会社製の電池充放電試験機ＨＪ−１０１０Ｄ８を用いて、６０℃で行った。電流０．１ｍＡ、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖで充放電を行うことで、０．１Ｃレートにおける容量（ｍＡｈ）を測定した。図６乃至図８に、充放電試験を行った結果を示す。
図６（Ａ）において、電解液の非水溶媒としてＰ１３−ＦＳＡを用いた試料Ａ及び比較試料Ｇの結果を示す。図６（Ａ）において、太線は試料Ａの結果を示し、細い線は比較試料Ｇの結果を示す。図６（Ｂ）において、電解液の非水溶媒として３ｍＰＰ１３−ＦＳＡを用いた試料Ｂ及び比較試料Ｈの結果を示す。図６（Ｂ）において、太線は試料Ｂの結果を示し、細い線は比較試料Ｈの結果を示す。
図７（Ａ）において、電解液の非水溶媒としてＰＰ１３−ＦＳＡを用いた試料Ｃ及び比較試料Ｉの結果を示す。図７（Ａ）において、太線は試料Ｃの結果を示し、細い線は比較試料Ｉの結果を示す。図７（Ｂ）において、電解液の非水溶媒として３ｍＰ１２−ＦＳＡを用いた試料Ｄ及び比較試料Ｊの結果を示す。図７（Ｂ）において、太線は試料Ｄの結果を示し、細い線は比較試料Ｊの結果を示す。
図８（Ａ）において、電解液の非水溶媒として２ｍＡＳ４４−ＦＳＡを用いた試料Ｅ及び比較試料Ｋの結果を示す。図８（Ａ）において、太線は試料Ｅの結果を示し、細い線は比較試料Ｋの結果を示す。図８（Ｂ）において、電解液の非水溶媒としてＥＣ／ＤＥＣを用いた試料Ｆ及び比較試料Ｌの結果を示す。図８（Ｂ）において、太線は試料Ｆの結果を示し、細い線は比較試料Ｌの結果を示す。
図６乃至図８の結果から、電解液の非水溶媒としてイオン液体を用いた二次電池において、比較試料Ｇ乃至比較試料Ｋは、試料Ａ乃至試料Ｅと比較すると、容量が極端に低下していることが確認された。また、電解液の非水溶媒として、ＥＣ／ＤＥＣを用いた二次電池においても、比較試料Ｌは、試料Ｆと比較すると、容量が低下していることが確認された。
ここで、アセチレンブラック及びメソカーボンマイクロビーズについて、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した結果について説明する。測定には、（株）堀場製作所の顕微ＰＬ装置ＬａｂＲＡＭを用いた。
図１０に、アセチレンブラックのラマンスペクトルを示す。縦軸に強度を示し、横軸にラマンシフトを示す。図１０に示すように、１３６０ｃｍ−１付近をピークとしたいわゆるＤバンドと、１５８０ｃｍ−１付近をピークとしたいわゆるＧバンドが観測された。また、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩ１３６０、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩ１５８０とし、その両ピークの強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０をＲ値とすると、Ｒ値は１．２であった。
図１１に、メソカーボンマイクロビーズのラマンスペクトルを示す。縦軸に強度を示し、横軸にラマンシフトを示す。図１１に示すように、１３６０ｃｍ−１付近をピークとしたいわゆるＤバンドと、１５８０ｃｍ−１付近をピークとしたいわゆるＧバンドが観測された。また、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩ１３６０、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩ１５８０とし、その両ピークの強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０をＲ値とすると、Ｒ値は０．２であった。
図１０及び図１１の結果から、アセチレンブラックは、メソカーボンマイクロビーズと比較して、黒鉛化度の低い炭素材料であることがわかった。また、図６乃至図８、図１０の結果から、リチウムイオン二次電池において、電解液としてイオン液体を含む場合、負極活物質層に含まれる炭素材料の黒鉛化度が、初回不可逆容量に大きな影響を与えることが示唆された。
以上の結果から、電解液の非水溶媒としてイオン液体を用いた二次電池において、黒鉛化度が低い炭素材料を含まない負極活物質層を用いることにより、初回不可逆容量の増大を抑制することが確認された。
本実施例では、電解液の非水溶媒としてイオン液体を用いた二次電池において、導電助剤としてアセチレンブラックの添加量を変化させた負極を用いて、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った結果について説明する。
本実施例では、試料Ｍ、比較試料Ｎ、及び比較試料Ｏを用意した。
試料Ｍは、負極活物質、バインダー、分散媒を用いて、負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体上に塗布して、乾燥させることで、負極活物質層を含む負極を形成した。
本実施例では、負極活物質として粒径が９μｍのメソカーボンマイクロビーズを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。メソカーボンマイクロビーズとＰＶＤＦとを、９０：１０の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで負極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した負極ペーストを、負極集電体（膜厚１８μｍの銅）に塗布し、大気雰囲気下で７０℃、３０分乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。なお、負極において、メソカーボンマイクロビーズの担持量は、９．０９ｍｇ／ｃｍ２とした。そして、負極を円形に打ち抜いた。また、負極活物質層の膜厚は、約１００μｍであった。
比較試料Ｎ及び比較試料Ｏは、負極活物質、バインダー、及び分散媒に、導電助剤としてアセチレンブラックを加えて、負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体上に塗布して、乾燥させることで、負極活物質層を含む負極を形成した。
比較試料Ｎに用いた負極ペーストは、負極活物質として粒径が９μｍのメソカーボンマイクロビーズ粉末を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。メソカーボンマイクロビーズと、ＡＢと、ＰＶＤＦと、を９３：２：５の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで負極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した負極ペーストを、負極集電体（膜厚１８μｍの銅）に塗布し、大気雰囲気下で７０℃、３０分乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。なお、負極において、メソカーボンマイクロビーズ及びＡＢの担持量は、１０．５５ｍｇ／ｃｍ２とした。そして、負極を円形に打ち抜いた。また、負極活物質層の膜厚は、約１００μｍであった。
また、比較試料Ｏに用いた負極ペーストは、メソカーボンマイクロビーズと、ＡＢと、ＰＶＤＦの含有率を、比較試料Ｎと異ならせている。メソカーボンマイクロビーズと、ＡＢと、ＰＶＤＦと、を０：５０．３：４９．７の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練することで負極ペーストを作製した。
次に、上述の方法で作製した負極ペーストを、負極集電体（膜厚１８μｍの銅）に塗布し、大気雰囲気下で７０℃、３０分乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。なお、負極において、ＡＢの担持量は、１．８４ｍｇ／ｃｍ２とした。そして、負極を円形に打ち抜いた。また、負極活物質層の膜厚は、約４５μｍであった。
試料Ｍ、比較試料Ｎ、及び比較試料Ｏについて、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。測定には、三極式のセルを使用し、作用極に試料Ｍを、参照極にはリチウム金属（０．５Ｍ＿ＬｉＴＦＳＡ／ＰＰ１３−ＦＳＡに金属リチウムを浸漬したもの）を、対極には、Ｐｔメッシュを用いた。また、電解液として、Ｐ１３−ＦＳＡに、ＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用い、走査速度０．１ｍＶ／秒、走査範囲は、自然電位から２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、測定温度２５℃として３サイクル行った。ただし、第１サイクルは、開回路電位から走査を開始している。
図９に、ＣＶ測定における第１サイクルの結果を示すサイクリックボルタモグラムを示す。図９（Ａ）は、電流密度［Ａ／ｇ］が−０．２〜０．０５の範囲における測定結果を示し、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の−０．０３〜０．０３の範囲における測定結果を示す。図９中、一番太い線が、試料Ｍの測定結果であり、次に太い線が、比較試料Ｎの測定結果であり、細い線が比較試料Ｏの測定結果である。
図９の結果より、試料ＭにおけるＬｉ挿入電位は、約０．２５Ｖ以下であった。また、比較試料Ｎ及び比較試料ＯのＬｉ挿入電位は、約１．０〜１．５Ｖ付近で、ピークが確認された。導電助剤として用いたアセチレンブラックのＬｉ挿入電位は、黒鉛よりも高いことから、図９に示す比較試料Ｎ及び比較試料Ｏにおける約１．０Ｖ〜１．５Ｖ付近の不可逆な還元反応が、初回不可逆容量の原因であることが示唆された。これに対し、試料Ｍには、約１．０〜１．５Ｖ付近の不可逆な還元反応について確認されなかった。
以上の結果から、比較試料に含まれるアセチレンブラックは、黒鉛化度が低い炭素材料であり、メソカーボンマイクロビーズよりも、Ｌｉ挿入電位が高い。このことから、約１．０Ｖ〜１．５Ｖ付近の不可逆な反応が、初回不可逆容量の原因であることが示唆された。
（参考例）
実施例１で使用した１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰ１２−ＦＳＡ）、及び２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：２ｍＡＳ４４−ＦＳＡ）は、新規のイオン液体であるため、以下に合成法を記載する。
まず、下記構造式（８０３）で表される３ｍＰ１２−ＦＳＡの合成方法を説明する。
３ｍＰ１２−ＦＳＡの合成方法は下記合成スキーム（Ｓ−１）を用いて説明する。
まず、窒素雰囲気下において、１，３−ジメチルピロリジン（１２．０ｇ，１２１ｍｍｏｌ）を加えた脱水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中に、ブロモエタン（１９．８ｇ，１８２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、加熱還流を行った。次に、溶媒を留去し、得られた白色の残渣をエタノール／酢酸エチルにて再結晶を行った。更に、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムブロマイド（１２．９ｇ，６２ｍｍｏｌ）の白色固体を得た。
次に、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムブロマイド（１２．９ｇ，６２ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１０．１ｇ，４６ｍｍｏｌ）に純水３０ｍｌを加えた。この液体を、大気下、室温で混合攪拌することにより、水層と目的物の液体の２層の混合物が得られた。得られた混合物の水層から目的物を、塩化メチレンで抽出した。得られた抽出溶液と撹拌時に得られた液体を合わせて純水で６回洗浄した。溶媒を留去し６０℃で約８時間減圧乾燥することによって、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１６．２６ｇ，５３ｍｍｏｌ）を得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、上記ステップで合成した化合物が目的物である１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドであることを確認した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝１．１６（ｄｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．２４（ｄｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．３５−１．４９（ｍ、３Ｈ）、１．８０−１．９８（ｍ、１Ｈ）、２．３２−２．５０（ｍ、１Ｈ）、２．５８−２．７６（ｍ、１Ｈ）、２．９４−３．１５（ｍ、４Ｈ）、３．３２−３．８３（ｍ、５Ｈ）。
次に、下記構造式（８０５）で表される２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの合成方法を説明する。
２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの合成方法は下記合成スキーム（Ｓ−２）を用いて説明する。
〈３−メチルピロリジンの合成〉
１０００ｍｌナスフラスコに、構造式（α−１）で表される４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（５２ｇ、０．５ｍｏｌ）と、四塩化炭素（１５４ｇ、１．０ｍｏｌ）とを塩化メチレン（１５０ｍｌ）に加えた。この溶液にトリフェニルホスフィン（１４４ｇ、０．５５ｍｏｌ）を加えた後、（大気圧下・窒素気流下）４０℃で約３時間加熱還流を行った。その後、有機層から目的物を純水（５０ｍｌ）で３回抽出し、抽出した水を減圧留去した。得られた残留物をフッ素樹脂製の１００ｍｌ丸底フラスコに移し、水６０ｍｌに水酸化ナトリウム（４０ｇ、１．０ｍｏｌ）を溶かした水酸化ナトリウム水溶液を加え大気下室温一晩（１５〜２０時間）撹拌した。撹拌後、この混合物にＮａＣｌを加えた。この混合物を蒸留し、構造式（α−２）で表される３−メチルピロリジン（４０．６４ｇ，０．４８ｍｏｌ）を得た。
〈２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンブロミドの合成〉
１０００ｍｌ三口フラスコに、水５００ｍｌに水酸化ナトリウム（２０ｇ、０．５ｍｏｌ）を溶かした水酸化ナトリウム水溶液に、ジブロモブタン（１０８ｇ、０．５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃に保ち、攪拌しながら上記合成した３−メチルピロリジン（４０．６４ｇ、０．４８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、大気下で１００℃３時間の加熱還流を行った。還流後、この混合物の溶媒を減圧溜去し、得られた固体に、水酸化ナトリウム（１００ｇ、２．５ｍｏｌ）の２５０ｍＬ水溶液を、氷冷下で加えた。二層に分かれた混合物の水層から目的物を、塩化メチレンで抽出し、得られた抽出溶液と有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然濾過し、濾液を濃縮して固体を得た。得られた固体を塩化メチレン及びアセトンで再結晶し、さらにジエチルエーテルで洗浄したところ、構造式（α−３）で表される２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンブロミド（０．２２５ｍｏｌ，４９．６ｇ）を得た。
〈２ｍＡＳ４４−ＦＳＡの合成〉
３００ｍＬ三角フラスコに、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンブロミド（５０ｇ、０．２２５ｍｏｌ）と、カリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（５４ｇ、０．２４８ｍｏｌ）と、水３０ｍｌを加えた。この液体を、大気下、室温で混合攪拌することにより、水層と目的物の液体の２層の混合物が得られた。得られた混合物の水層から目的物を、塩化メチレンで抽出した。得られた抽出溶液と、撹拌時に得られた液体を合わせて、純水で６回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物を自然濾過し、濾液を濃縮して液体を得た。得られた液体を６０℃で８時間減圧乾燥することで、２−メチル−５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）アミド（６４．１１ｇ，０．２０ｍｏｌ）を得た。
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、上記ステップで合成した化合物が目的物である２ｍＡＳ４４−ＦＳＡであることを確認した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝１．１６−１．２５（ｍ、３Ｈ）、１．８５−１．９５（ｍ、１Ｈ）、２．２０−２．３１（ｍ、４Ｈ）、２．３９−２．４９（ｍ、１Ｈ）、２．６２−２．７４（ｍ、１Ｈ）、３．１１−３．１６（ｍ、１Ｈ）、３．４５−３．７４（ｍ、７Ｈ）。
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ 正極
１０４ 負極集電体
１０５ 負極活物質層
１０６ 負極
１０７ セパレータ
１０８ 電解液
１０９ 筐体
１１３ 容器
１１４ 容器
１２０ 蓄電装置
３００ リチウムイオン二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカー部
８００４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
９０３３ 具
９０３４ 表示モード切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 省電力モード切り替えスイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ 蓄電装置
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置

Claims (8)

  1. 正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、
    電解液と、を有し、
    前記電解液は、リチウムイオンと、有機カチオン及びアニオンから構成されるイオン液体と、を含み、
    前記負極活物質層は、前記負極活物質層の総重量に対して、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値が１．１以上の炭素材料の含有率が２ｗｔ％未満である、蓄電装置。
  2. 正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、
    電解液と、を有し、
    前記電解液は、リチウムイオンと、四級アンモニウムカチオン及びアニオンから構成されるイオン液体と、を含み、
    前記負極活物質層は、少なくとも負極活物質を有し、
    前記負極活物質は、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０であるＲ値が１．１未満の炭素材料である、蓄電装置。
  3. 請求項２において、
    前記Ｒ値が１．１未満の炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維、又はグラフェンから選ばれた一種又は複数種である蓄電装置。
  4. 請求項２又は３において、
    前記Ｒ値が１．１未満の炭素材料は、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、又は破砕状の粒子である蓄電装置。
  5. 正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、
    電解液と、を有し、
    前記電解液は、リチウムイオンと、四級アンモニウムカチオン及びアニオンから構成されるイオン液体と、を含み、
    前記負極活物質層は、少なくとも負極活物質を有し、
    前記イオン液体は、サイクリックボルタンメトリー法により、走査速度０．１ｍＶ／秒の測定において、電圧１．０Ｖ以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲における電流密度の最大値が、２ｍＡ／ｇ以下である、蓄電装置。
  6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
    前記イオン液体は、下記に示す一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体である蓄電装置。

    （一般式（Ｇ１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ−は１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェートを表す。）
  7. 請求項１乃至５のいずれか一において、
    前記イオン液体は、下記に示す一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体である蓄電装置。

    （一般式（Ｇ２）中、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ−は１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェートを表す。）
  8. 請求項１乃至５のいずれか一において、
    前記イオン液体は、下記に示す一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体である蓄電装置。

    （一般式（Ｇ３）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びパーフルオロアルキルホスフェートのいずれかを表す。）
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