CN115124454A - 一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法及其产品和应用，复杂结构的螺环季铵盐的合成利用环状仲胺和二元卤代烃，在含有无机碱的溶剂中微波条件下反应得到不对称双环季铵盐后然后与阴离子盐进行离子交换得到，该方法可以制得复杂结构的螺环季铵盐，与其他不同的电解质盐可以提供不同离子半径的阴阳离子，这样可以更充分利用电极材料中的孔洞，从而提高超级电容器的电容，对提高超级电容器储能具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，还涉及由该方法合成的产品和应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，它比二次电池具有更长的循环寿命、更短的充电时间、更宽的使用温度范围以及更高的功率密度。近年来，超级电容器在大功率混合动力汽车等领域得到了广泛的应用，作为微型和轻型混合动力汽车系统的能量储存装置，它可以承受极端的使用环境，大大提高效率和寿命。
超级电容器的储能机理是在未发生法拉第反应的情况下通过在电极和电解质界面快速吸附脱附带电离子形成双电层来存储电荷。超级电容器通常使用多孔活性炭作为电极材料，这些材料拥有不同尺寸的孔径。超级电容器充电过程中，电解质盐的阴阳离子在会进入电极材料的孔洞发生吸附作用。电解质盐的阴阳离子半径大小在一定程度上会影响超级电容器的容量。目前使用较多的电解质盐是四乙基铵四氟硼酸盐、N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和四氟硼酸螺环-1,1-二吡咯烷鎓盐。复配不同的电解质盐可以提供不同离子半径的阴阳离子，这样可以更充分利用电极材料中的孔洞，从而提高超级电容器的电容。目前专利报道的四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法容易合成对称结构的螺环季铵盐，但是该方法不能制备复杂结构的螺环季铵盐。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法；本发明的目的之二在于提供由所述合成方法合成的螺环季铵盐；本发明的目的之三在于提供所述螺环季铵盐在制备超级电容器电解液中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，包括如下步骤：
(1)取环状仲胺和二元卤代烃，在含有无机碱的溶剂中微波条件下反应，得到不对称双环季铵盐；
(2)向步骤(1)生成的双环季铵盐中加入大半径阴离子盐进行离子交换；
(3)将步骤(2)的产物进行纯化得到螺环季铵盐；
所述环状仲胺如通式Ⅰ所示；所述二元卤代烃的碳原子为3～6的任意整数；所述大半径阴离子盐为含四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根的盐；
所述螺环季铵盐结构如通式Ⅱ所示；
所述R1为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基，所述 n和m为0-3的任意整数。
本发明优选的，所述二元卤代烃为1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中其中的一种。
本发明优选的，所述环状仲胺为4-甲基哌啶或3,5-二甲基哌啶。
本发明优选的，所述大阴离子半径盐为四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂。
本发明优选的，所述无机碱为水、乙腈、四氢呋喃或乙醇中的其中一种。
本发明优选的，所述环状仲胺、二元卤代烃、无机碱、大半径阴离子盐的摩尔比为1.0： 1.0-1.1：1.0-1.1：1.0-1.1。
本发明优选的，所述微波反应条件是在微波功率为300-800W，反应2-90分钟；所述离子交换的温度为60～120℃。。
本发明优选的，所述纯化为将离子交换后的产物进行过滤，收集滤液，蒸干得到固体，然后加入重溶溶剂溶解，过滤不溶物，收集滤液，再次蒸干滤液得到粗产品，然后加入重结晶溶剂溶解，动态重结晶，干燥得到螺环季铵盐；所述动态重结晶是在温度为-10-20℃，功率为200-400W、频率为15-40KHz的超声波作用下结晶时间为10-30min。
本发明优选的，所述重溶溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、乙腈中的一种或几种；所述重结晶溶剂为乙醇或异丙醇。
2、由所述合成方法合成的螺环季铵盐。
3、所述螺环季铵盐在制备超级电容器电解液中的应用。
本发明优选的，所述电解质溶液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、水、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，该方法利用环状仲胺和二元卤代烃，在含有无机碱的溶剂中微波条件下反应得到不对称双环季铵盐后然后与阴离子盐进行离子交换得到，该方法可以制得复杂结构的螺环季铵盐，与其他不同的电解质盐可以提供不同离子半径的阴阳离子，这样可以更充分利用电极材料中的孔洞，从而提高超级电容器的电容。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐核磁氢谱结果。
图2为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐性能测试循环伏安图。
图3为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的GCD曲线。
图4为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐在超级电容器中的长循环性能。
图5为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐核磁氢谱结果。
图6为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐循环伏安图。
图7为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐的GCD曲线。
图8为四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐的超级电容器中的长循环性能。
图9为双氟磺酰亚胺螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的循环伏安图。
图10为双氟磺酰亚胺螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的GCD曲线。
图11为双氟磺酰亚胺螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的长循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的合成
四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的合成方法，具体步骤如下：
(1)称取40.0g的4-甲基哌啶，称取50.8g的1,4-二氯丁烷，称取17.6g氢氧化钠溶解在50mL去离子水中，将100mL去离子水倒入微波高温反应釜中，加入4-甲基哌啶，搅拌，然后缓慢加入1,4-二氯丁烷，最后将氢氧化钠的水溶液加入反应釜。调节微波高温反应釜温度至90℃，施加400W的微波，反应20分钟；
(2)待体系温度降至室温后，加入48.3g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时；
(3)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入100mL 二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干滤液得到粗产品，使用100mL 乙醇溶解粗产品，加热帮助溶解。动态重结晶温度降温到-5℃，施加功率为250W，频率为 20KHz的超声波，结晶时间为20分钟。重结晶过程重复3遍后得到目标产品。最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达79.5％，纯度≥99.9％。
产物经核磁氢谱(400MHz，CD3CN)如图1所示。结果显示，合成得到四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐，结构式如下：
电解液的配制：将上述四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐配制成1mol/L的碳酸丙烯酯体系电解液。
性能测试：将配置的电解液以40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图如图2所示。从图2可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
将制得的电解质以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电曲线如图3所示。从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
将制得的电解质以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现如图4所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为90.1％，拥有良好的循环性能。
实施例2、四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐的合成
四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐的合成，具体步骤如下：
(1)称取11.3g的3,5-二甲基哌啶，称取12.7g的1,4-二氯丁烷，称取4.4g氢氧化钠溶解在50mL去离子水中；将30mL去离子水倒入微波高温反应釜中，加入3,5-二甲基哌啶，搅拌，然后缓慢加入1,4-二氯丁烷，最后将氢氧化钠的水溶液加入反应釜；调节微波高温反应釜温度至90℃，施加500W的微波，反应40分钟；
(2)待体系温度降至室温后，加入12.0g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时；
(3)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入50mL 二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干滤液得到粗产品，使用50mL 乙醇溶解粗产品，加热帮助溶解；动态重结晶温度降温到-10℃，施加功率为200W，频率为 15KHz的超声波，结晶时间为20分钟；重结晶过程重复3遍后得到目标产品；重结晶过程重复3遍后得到目标产品；最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达70.4％，纯度≥99.0％。
产物核磁氢谱(400MHz，CD3CN)如图5所示。结果显示，合成得到四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐，结构式如下所示：
电解液的配制：将上述四氟硼酸螺-1-吡咯烷鎓-1-(2，5-二甲基哌啶鎓)盐配制成1mol/L 的碳酸丙烯酯体系电解液。
性能测试：电解质以40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图如图6所示，从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
电解质以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电曲线如图7所示。从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
电解质以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现如图8所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为89.4％，拥有良好的循环性能。
实施例3、双氟磺酰亚胺螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的合成
双氟磺酰亚胺螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐的合成，具体步骤如下：
(1)称取5.0g的4-甲基哌啶，称取6.3g的1,4-二氯丁烷，称取2.2g氢氧化钠溶解在20mL去离子水中，将20mL去离子水倒入微波高温反应釜中，加入4-甲基哌啶，搅拌，然后缓慢加入1,4-二氯丁烷，最后将氢氧化钠的水溶液加入反应釜；将微波高温反应釜温度调节至85℃，并且施加450W的微波，反应45分钟；
(2)待体系温度降至室温后，加入10.2g四氟硼酸钠，不断搅拌，反应4小时；
(3)将反应釜中的混合物进行过滤，收集滤液；然后将溶剂蒸干得到固体，加入40mL 二氯甲烷对固体进行溶解，过滤不溶物，收集滤液；再次蒸干溶剂；最后将产品在65℃真空烘箱中干燥24小时即可得到目标产物，产率可达65.8％，纯度≥98.0％。
得到的目标产物结构如下所示。
电解液的配制：将上述双氟磺酰亚胺螺-1-吡咯烷鎓-1-(4-甲基哌啶鎓)盐配制成1mol/L 的碳酸丙烯酯体系电解液。
性能测试：电解质以40mV/s的扫速在不同电压范围下的循环伏案图如图9所示，从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且不会出现明显的分解。
电解质以0.5A/g的电流密度在不同电压范围内的充放电曲线如图10所示，从图中可以看出该体系的电解质可以在0-3.2V电压范围内工作，并且充放电曲线呈对称的等腰三角形。
电解质以0.5A/g的电流密度在0-3V的电压范围内长循环表现，结果如图11所示。从图中可以看出电容器循环两万圈后的容量保持率为90.5％，拥有良好的循环性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (12)
1.一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取环状仲胺和二元卤代烃，在含有无机碱的溶剂中微波条件下反应，得到不对称双环季铵盐；
(2)向步骤(1)生成的双环季铵盐中加入大半径阴离子盐进行离子交换；
(3)将步骤(2)的产物进行纯化得到螺环季铵盐；
所述环状仲胺如通式Ⅰ所示；所述二元卤代烃的碳原子为3～6的任意整数；所述大半径阴离子盐为含四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、双氟磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根的盐；
所述螺环季铵盐结构如通式Ⅱ所示；
所述R1为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基，所述n和m为0-3的任意整数。
2.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述二元卤代烃为1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中其中的一种。
3.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述环状仲胺为4-甲基哌啶或3,5-二甲基哌啶。
4.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述大阴离子半径盐为四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂。
5.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述无机碱为水、乙腈、四氢呋喃或乙醇中的其中一种。
6.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述环状仲胺、二元卤代烃、无机碱、大半径阴离子盐的摩尔比为1.0：1.0-1.1：1.0-1.1：1.0-1.1。
7.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述微波反应条件是在微波功率为300-800W，反应2-90分钟；所述离子交换的温度为60～120℃。。
8.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述纯化为将离子交换后的产物进行过滤，收集滤液，蒸干得到固体，然后加入重溶溶剂溶解，过滤不溶物，收集滤液，再次蒸干滤液得到粗产品，然后加入重结晶溶剂溶解，动态重结晶，干燥得到螺环季铵盐；所述动态重结晶是在温度为-10-20℃，功率为200-400W、频率为15-40KHz的超声波作用下结晶时间为10-30min。
9.根据权利要求1所述复杂结构的螺环季铵盐的合成方法，其特征在于：所述重溶溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、乙腈中的一种或几种；所述重结晶溶剂为乙醇或异丙醇。
10.由权利要求1～9任一项所述合成方法合成的螺环季铵盐。
11.权利要求10所述螺环季铵盐在制备超级电容器电解液中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述电解质溶液的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、水、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
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