CN112794323A - 一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料及制备，制备方法包括以下步骤：1)将海藻酸钠溶于硫脲水溶液中，并进行搅拌加热，得到海藻酸钠硫脲溶液；2)将钙盐水溶液滴入海藻酸钠硫脲溶液中，搅拌后得到凝胶；3)将步骤2)中的凝胶进行冻干后粉碎，之后进行高温碳化活化，经洗涤、干燥后即得到氮硫掺杂纳米多孔碳材料；氮硫掺杂纳米多孔碳材料用于超级电容器中。与现有技术相比，本发明以自然界含量丰富的海藻酸钠为碳前驱体，采用冷冻干燥辅助碳化模板法制备氮硫掺杂纳米多孔碳材料，节约成本，环境友好，工艺简单，增强了赝电容、导电性、功率密度和循环稳定性，具有优良的电化学性能，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，涉及一种以海藻酸钠为原料、用于超级电容器的氮硫掺杂纳米多孔碳材料及制备。
背景技术
全球工业、经济的快速发展以及人口的快速増长，加速了化石燃料的消耗，使得不可再生能源日渐枯竭、生态环境日益恶化，因此迫切需要寻求一种髙效、清洁和可再生的能源，以及与能源转换和存储相关的新技术。虽然太阳能和风能可以提供可再生能源，但是暂时还不能满足人们对稳定能源的需求，因此如何把这些清洁能源及时存储起来，并在需要的时候释放出来就成了能源应用领域的重要研宄课题。在许多应用领域，锂离子电池、燃料电池和电化学电容器是应用于电化学能量转换和存储中最有效和实用的技术。
超级电容器也叫电化学电容器，已经引起了极大的关注。作为一种新型储能装置，由于其具有快速充放电、功率密度高、无污染以及优异的循环性能等特点，在数字通信设备(手机等)、电源供应以及交通(先进的汽车如混合动力汽车和燃料电池汽车等)等方面都有很广阔的应用前景。根据电荷存储机制，超级电容器可分为两类：电双层电容器，通过电极/电解质界面的离子吸附-解吸来存储电荷；赝电容电容器，是指通过法拉第反应得到的电极材料。
在超级电容器器件的各个组成部分中，电极材料通常被认为对超级电容器的电化学性能有着至关重要的影响。研究表明，金属硫化物是一种很有前途的电极材料，它不仅具有很高的比电容，而且具有很高的比功率密度，然而，这类材料的速率性能和循环稳定性较差，阻碍了它们的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料及制备。本发明以海藻酸钠为碳前驱体，采用简单的冷冻干燥辅助模板法，制备出的氮硫掺杂纳米多孔碳材料具有盒装凝胶结构网络，表现出充放电比电容大、能量密度大、功率密度大、循环稳定性好等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于硫脲水溶液中，并进行搅拌加热，得到海藻酸钠硫脲溶液；
2)将钙盐水溶液滴入海藻酸钠硫脲溶液中，搅拌后得到凝胶；
3)将步骤2)中的凝胶进行冻干后粉碎，之后进行高温碳化活化，经洗涤、干燥后即得到所述的氮硫掺杂纳米多孔碳材料。
进一步地，步骤1)中，所述的硫脲水溶液中，硫脲与水的用量比为(0.5-0.8)g:60ml；所述的海藻酸钠与硫脲的质量比为2:(0.5-0.8)。
进一步地，步骤1)中，搅拌加热过程中，温度为80-90℃，时间为1-2h。
进一步地，步骤2)中，所述的钙盐为醋酸钙；所述的钙盐水溶液中，醋酸钙与水的用量比为(3.5-4)g:20ml；所述的醋酸钙与海藻酸钠的质量比为(3.5-4):2。
进一步地，步骤2)中，搅拌时间为1-2h。
进一步地，步骤3)中，冻干之前用液氮进行预冷冻。
进一步地，步骤3)中，高温碳化活化过程中，温度为600-800℃，时间为2-5h。
进一步地，步骤3)中，采用盐酸及水进行洗涤；干燥过程中，温度为60-80℃，时间为10-12h。
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，该氮硫掺杂纳米多孔碳材料采用所述的方法制备而成。
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的应用，所述的氮硫掺杂纳米多孔碳材料用于超级电容器中。应用时，将氮硫掺杂纳米多孔碳材料研磨后，与碳黑和PTFE混合，再超声、干燥，得到用于超级电容器的电极材料。其中，氮硫掺杂纳米多孔碳材料、碳黑与PTFE的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
本发明在制备氮硫掺杂纳米多孔碳材料的过程中，模板剂钙盐提供二价阳离子，每个金属离子与相邻两个海藻酸钠大分子链上的羧基和羟基配位，组装形成的盒状结构，衍生介孔为加速电化学过程中的离子转移提供了通道。其次，添加掺杂剂(硫脲)来调整孔结构和表面性质。化学活化需要二次煅烧、耗时且不利于环保，本发明采用模板法制备多孔碳材料，所得材料孔径均一、可调且高度有序。在去除模板后不需要进一步的化学或物理活化过程即可合成多孔碳材料。
与现有技术相比，本发明以自然界含量丰富的海藻酸钠为碳前驱体，采用冷冻干燥辅助碳化模板法制备氮硫掺杂纳米多孔碳材料，节约成本，环境友好，工艺简单，所制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料增强了赝电容、导电性、功率密度和循环稳定性，具有优良的电化学性能，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的TEM图；
图2为实施例1中制备得到的氮硫掺杂纳米多孔碳材料在不同扫速下的CV曲线图；
图3为实施例1中制备得到的氮硫掺杂纳米多孔碳材料在不同电流密度下的GCD曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明，则所采用的原料或处理技术均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.5g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌1h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为600℃，时间为2h，干燥温度为60℃，时间为12h。
对制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料进行表征，结果如图1所示。可以看出该材料的骨架结构中，凝胶是通过将海藻酸盐大分子与钙离子螯合而成的，其制造机理被称为“蛋盒”模型。海藻酸盐大分子热解得到碳骨架，钙离子原位生成分散的纳米氧化钙颗粒，同时作为硬模板，除去这些模板后得到介孔碳。本实施例通过简单的绿色原位模板法成功制备了具有较高比表面积的多孔碳材料，且掺杂模板和硫脲可以调节形貌和框架结构，利于三维结构的形成。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
对制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料进行电化学性能测试，过程如下：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料进行电化学性能测试。工作电极为氮硫掺杂纳米多孔碳材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。由图2可以看出，曲线在一定电压范围内显示出近似矩形的形状，表明这种超导能够在该电压范围内稳定可逆地循环；即使在扫速为100mVs-1时，样品的CV曲线也能保持类似矩形的形状而没有明显的畸变，显示出快速的电子(离子)转移和良好的速率特性。由图3可以看出，样品的GCD曲线显示出近似对称的三角形，这证明了氮硫掺杂纳米多孔碳材料的电化学可逆性和库仑效率较好。
实施例2：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.6g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌1h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为600℃，时间为5h，干燥温度为80℃，时间为10h。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
实施例3：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.6g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌1h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为700℃，时间为3h，干燥温度为75℃，时间为10h。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:1.2:0.8混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
实施例4：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.7g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌2h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为700℃，时间为3h，干燥温度为80℃，时间为10h。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:0.8:1.2混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
实施例5：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.7g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌1h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为700℃，时间为4h，干燥温度为80℃，时间为11h。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
实施例6：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.8g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌2h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为800℃，时间为4h，干燥温度为80℃，时间为10h。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
实施例7：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g海藻酸钠粉末缓慢溶解于含有0.7g硫脲的60ml去离子水溶液中，持续搅拌加热形成溶液；
2)将3.91g醋酸钙加入20ml去离子水，缓慢滴入海藻酸钠硫脲溶液形成凝胶，持续搅拌1h；
3)将步骤2)中的凝胶冷冻干燥粉碎，冷冻干燥前用液氮预冷冻；
4)将步骤3)中的样品高温碳化活化，然后用盐酸和去离子水洗涤干燥，即得冷冻干燥辅助碳化模板法制备的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其中，碳化温度为700℃，时间为4h，干燥温度为80℃，时间为11h。
将制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料研细后，与碳黑和PTFE按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
实施例8：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于硫脲水溶液中，并进行搅拌加热，得到海藻酸钠硫脲溶液；
2)将钙盐水溶液滴入海藻酸钠硫脲溶液中，搅拌后得到凝胶；
3)将步骤2)中的凝胶进行冻干后粉碎，之后进行高温碳化活化，经洗涤、干燥后即得到氮硫掺杂纳米多孔碳材料。
步骤1)中，硫脲水溶液中，硫脲与水的用量比为0.5g:60ml；海藻酸钠与硫脲的质量比为2:0.8。搅拌加热过程中，温度为80℃，时间为2h。
步骤2)中，钙盐为醋酸钙；钙盐水溶液中，醋酸钙与水的用量比为3.5g:20ml；醋酸钙与海藻酸钠的质量比为4:2。搅拌时间为1h。
步骤3)中，冻干之前用液氮进行预冷冻。高温碳化活化过程中，温度为800℃，时间为2h。采用盐酸及水进行洗涤；干燥过程中，温度为80℃，时间为10h。
制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料用于超级电容器中。
实施例9：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于硫脲水溶液中，并进行搅拌加热，得到海藻酸钠硫脲溶液；
2)将钙盐水溶液滴入海藻酸钠硫脲溶液中，搅拌后得到凝胶；
3)将步骤2)中的凝胶进行冻干后粉碎，之后进行高温碳化活化，经洗涤、干燥后即得到氮硫掺杂纳米多孔碳材料。
步骤1)中，硫脲水溶液中，硫脲与水的用量比为0.8g:60ml；海藻酸钠与硫脲的质量比为2:0.5。搅拌加热过程中，温度为90℃，时间为1h。
步骤2)中，钙盐为醋酸钙；钙盐水溶液中，醋酸钙与水的用量比为4g:20ml；醋酸钙与海藻酸钠的质量比为3.5:2。搅拌时间为2h。
步骤3)中，冻干之前用液氮进行预冷冻。高温碳化活化过程中，温度为600℃，时间为5h。采用盐酸及水进行洗涤；干燥过程中，温度为60℃，时间为12h。
制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料用于超级电容器中。
实施例10：
一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于硫脲水溶液中，并进行搅拌加热，得到海藻酸钠硫脲溶液；
2)将钙盐水溶液滴入海藻酸钠硫脲溶液中，搅拌后得到凝胶；
3)将步骤2)中的凝胶进行冻干后粉碎，之后进行高温碳化活化，经洗涤、干燥后即得到氮硫掺杂纳米多孔碳材料。
步骤1)中，硫脲水溶液中，硫脲与水的用量比为0.6g:60ml；海藻酸钠与硫脲的质量比为2:0.6。搅拌加热过程中，温度为85℃，时间为1.5h。
步骤2)中，钙盐为醋酸钙；钙盐水溶液中，醋酸钙与水的用量比为3.7g:20ml；醋酸钙与海藻酸钠的质量比为3.7:2。搅拌时间为1.5h。
步骤3)中，冻干之前用液氮进行预冷冻。高温碳化活化过程中，温度为700℃，时间为3h。采用盐酸及水进行洗涤；干燥过程中，温度为70℃，时间为11h。
制得的氮硫掺杂纳米多孔碳材料用于超级电容器中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于硫脲水溶液中，并进行搅拌加热，得到海藻酸钠硫脲溶液；
2)将钙盐水溶液滴入海藻酸钠硫脲溶液中，搅拌后得到凝胶；
3)将步骤2)中的凝胶进行冻干后粉碎，之后进行高温碳化活化，经洗涤、干燥后即得到所述的氮硫掺杂纳米多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硫脲水溶液中，硫脲与水的用量比为(0.5-0.8)g:60ml；所述的海藻酸钠与硫脲的质量比为2:(0.5-0.8)。
3.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌加热过程中，温度为80-90℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的钙盐为醋酸钙；所述的钙盐水溶液中，醋酸钙与水的用量比为(3.5-4)g:20ml；所述的醋酸钙与海藻酸钠的质量比为(3.5-4):2。
5.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，冻干之前用液氮进行预冷冻。
7.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，高温碳化活化过程中，温度为600-800℃，时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，采用盐酸及水进行洗涤；干燥过程中，温度为60-80℃，时间为10-12h。
9.一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料，其特征在于，该氮硫掺杂纳米多孔碳材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料的应用，其特征在于，所述的氮硫掺杂纳米多孔碳材料用于超级电容器中。
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