CN114213670B - 一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料 - Google Patents

一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料。由1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯、2,4‑二羟基对苯二甲醛和2,4‑二甲氧基对苯二甲醛通过席夫碱反应合成，并利用COFs骨架中的‑OH官能团与咪唑型离子液体通过威廉姆森反应制备出一种离子型共价有机框架聚合物。通过后修饰的方式在COFs规整的一维孔道中引入离子液体，在提高锂离子传递效率的同时还能通过促进LiTFSI的离子对的解离达到锂离子的均匀转移。具有空间限域效应的刚性纳米通道也会抑制大规模锂的成核和枝晶形成，从而提高锂金属电池的循环性能和安全性能。

Description

一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料
技术领域
本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料。
背景技术
凭借极高的理论容量和超低的氧化还原电位，锂金属负极(LMA)被认为是最具前途的负极候选材料。然而，不可避免的锂枝晶生长和易碎的固态电解质界面层(SEI)等问题严重阻碍了其商业化应用。二维共价有机框架材料(COFs)是一类长程有序的多孔结晶材料。具有孔径可调、合成方法多样和易于功能化修饰等特点。而相比于传统呈电中性的COF骨架材料，因其较低的离子电导率，容易造成锂金属表面的界面位阻增加，造成电池循环过程中极化电压升高。因此如何在提升锂金属在循环过程中的稳定性的同时，提高COFs在循环过程中的离子电导率仍是待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提升锂金属电池的循环稳定性能，通过威廉姆森反应，将一种咪唑型离子液体通过后修饰的方式嫁接在COFs规整的1D孔道中，并将该材料对传统的锂金属负极进行界面改性，提供一种共价有机框架材料在锂金属负极保护中的应用策略。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种离子型COF的制备方法，与传统呈电中性COFs材料相比，在离子型COF规整的一维通道和阳离子骨架的协同作用下能够显著提高离子电导率，并降低循环过程中的极化电压。另一方面，通过悬浮液滴加的方式对锂金属界面进行改性，在提升电池循环稳定性的同时，简化了制备过程，提高其在实际生产中的应用潜力。
本发明的第一方面提供一种离子型共价有机框架材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)咪唑型离子液体的制备
在惰性气体的保护下，将咪唑类单体和卤代烃、第一有机溶剂混合搅拌，在55-65℃下反应3-5h，冷却后去除多余溶剂，使用柱层析法对反应后的粗产物进行提纯，得到咪唑型离子液体；
(2)二维共价有机框架的制备
将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛置于反应容器中，以邻二氯苯/正丁醇作为反应溶剂，冰乙酸作为催化剂，混匀后经冷冻-抽气-解冻，在密闭无氧、110-130℃下反应60-84h，反应结束后，经洗涤，得到二维共价有机框架材料；
(3)离子型共价有机框架的制备
在惰性气体保护下，将二维共价有机框架材料、无水碳酸钾、溶于DMF的咪唑型离子液体混合，在100-120℃下反应60-84h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥，得到固体产物；
(4)离子型共价有机框架的阴离子交换
将步骤(3)获得的固体产物、Li盐溶于第二有机溶剂获得的Li盐溶液混合均匀，进行Br-的置换过程，然后经洗涤、干燥，得到离子型共价有机框架材料。
作为优选方案，步骤(1)中，所述咪唑类单体选自1-乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、1-咪唑乙酸、4-(羟甲基)咪唑和1-乙酰咪唑中的至少一种。
作为优选方案，步骤(1)中，所述卤代烃选自1,3-二溴丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丁烷、1,3-二溴丁烷和2,3-二溴丁烷中的至少一种。
作为优选方案，步骤(1)中，所述第一有机溶剂选自乙腈、乙醇、丙酮、DMSO、甲醇和二氯甲烷中的至少一种。
作为优选方案，步骤(1)中，咪唑类单体和卤代烃的摩尔比为1:0.5～6。
作为优选方案，步骤(1)中，所述柱层析法所使用的流动相为二氯甲烷和甲醇，二者的体积比为1:0.5～5。
作为优选方案，步骤(2)中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为3.5-4.5:2.5-3.5:2.5-3.5。
作为优选方案，步骤(2)中，反应溶剂中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:0.2～4。
作为优选方案，步骤(4)中，所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、DOL和DME中的至少一种。
作为优选方案，步骤(4)中，所述Li盐选自LiTFSI、LiPF6、LiF、LiCl和LiI中的至少一种。
作为优选方案，步骤(4)中，所述Li盐溶液中，Li盐的质量分数为2～40wt.％。
作为优选方案，在离子型共价有机框架材料的制备方法中，洗涤采用水和/或第三有机溶剂；
所述第三有机溶剂选自THF、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。
本发明的第二方面提供由上述的离子型共价有机框架材料的制备方法制备得到的离子型共价有机框架材料。
本发明的第三方面提供上述的离子型共价有机框架材料在锂金属电池制备中的应用。
作为优选方案，该应用包括：
在惰性气体保护下，将离子型共价有机框架材料与聚偏氟乙烯、第四有机溶剂混合，获得均匀的悬浮液；
将悬浮液覆于锂片表面，在真空条件下干燥，使其溶剂全部挥发，得到锂金属负极材料。
更优选地，所述第四有机溶剂选自NMP、DOL、DME、DMC、DEC、EMC和PC中的至少一种。
更优选地，所述悬浮液的质量分数为0.1wt％～5wt％。
本发明的第四方面提供一种锂金属负极材料，该锂金属负极材料由上述的离子型共价有机框架材料修饰得到。修饰手段包括但不限于涂覆、喷涂，如采用上述方法，即在惰性气体保护下，将离子型共价有机框架材料与聚偏氟乙烯、第四有机溶剂混合，获得均匀的悬浮液；然后将悬浮液覆于锂片表面，在真空条件下干燥，使其溶剂全部挥发，得到锂金属负极材料。
在本发明中，一种通过构建离子型共价有机框架(Ion-COF)作为人造SEI膜的方法被用于调节LMA的界面稳定性。Ion-COF内部精确的几何构型可作为锂离子在LMA表面均匀的1D扩散通道，确保在高电流密度下稳定的锂离子均匀扩散。在COFs的规整孔道中引入咪唑型离子液体，还能通过促进LiTFSI的离子对的解离显著提升锂金属电池稳定循环的均匀锂沉积。同时，具有空间限域效应的刚性纳米通道也会抑制大规模锂的成核和枝晶形成。从而提高锂金属电池的循环性能和安全性能，为二维COFs材料在高能量密度电池中的应用提供了可行指导。
由于采用了上述的技术方案，本发明所取得的主要优势为：
(1)通过咪唑型离子液体所携带的季铵盐类结构，将N+离子引入COFs的一维孔道中，利用其对电子的吸引作用，能够显著增强锂离子的还原能力，有效降低锂离子的沉积过电势。
(2)利用Ion-COF本身的离子骨架，促进LiTFSI的离子对解离，有效降低锂离子的传质阻力，大量氮原子的进入，能够显著提升COFs本身的亲锂位点数量，同时结合Ion-COF本身规整的一维通道，促进锂金属电池稳定循环中锂离子的均匀沉积。
(3)通过共价键连接形成的规整1D通道，利用本身的刚性纳米通道产生的空间限域效应，也可以抑制大规模的锂的成核以及锂枝晶的形成。本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了TD-COF，Ion-COF(Br-)和Ion-COF(TFSI-)的X射线衍射能谱图；
图2示出了TD-COF，Ion-COF(Br-)和Ion-COF(TFSI-)的氮气吸附/脱附曲线图(77K,1bar)；
图3示出了由空白锂金属负极和Ion-COF修饰过的锂金属负极组装的Li|Li对称电池在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下的长循环极化电压图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
下述实施例中所有的试剂如无特殊说明均为现有市售试剂，试验方法如无特殊说明均采用现有的试验方法。
实施例1
(1)咪唑型离子液体的制备过程
在氮气的保护下，将1-乙烯基咪唑(10mmol，1.72g)和1,3-二溴丙烷(40mmol，8.07g)依次加入50mL圆底烧瓶中。并向其中加入25mL的乙腈溶剂。升温至60℃反应4h。待烧瓶冷却至室温后，旋蒸除去多余的溶剂。将反应的得到的粗产物使用硅胶层析柱进行提纯，层析使用的洗脱剂为二氯甲烷：甲醇，其溶液的体积比为4:1，即可到咪唑型离子液体[BMIm]Br。
(2)二维共价有机框架的制备过程
分别将单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(0.1600mmol，56.2mg)，2,4-二羟基对苯二甲醛(0.120mmol,19.8mg)和2,4-二甲氧基对苯二甲醛(0.1196mmol,23.2mg)置于安瓿管中，以邻二氯苯(2mL)/正丁醇(2mL)作为反应溶剂，冰乙酸(6.0M,0.4mL)作为催化剂依次加入上述安瓿管中。超声10min，将安瓿管接入真空泵，重复冷冻-抽气-解冻过程三次，随后将其加热进行密封，再放入恒温干燥箱中加热120℃反应72h。反应结束后依次经过四氢呋喃和丙酮洗涤，得到二维共价有机框架材料(TD-COF)，其收率为90％。
(3)离子型共价有机框架的制备过程
将合成的TD-COF(50mg)固体粉末与无水碳酸钾(0.18mmol,25mg)依次加入25mL反应烧瓶中，再将得到的[BMIm]Br(3.2mmol,0.94g)离子液体溶于20mL DMF后直接倒入上述烧瓶，在氮气保护下，将所得混合物直接加热至110℃反应72h，待反应完冷却至室温后，依次使用水，THF和丙酮进行离心洗涤，最后将产物在120℃真空干燥24h。即可得到离子型共价有机框架材料Ion-COF(Br-)，其收率为70％。
(4)称取4g的LiTFSI(13.9mmol，4g)盐固体溶于36g的乙醇(0.78mol，36g)溶液中，配置成质量分数为10wt.％的LiTFSI的乙醇溶液，将上述溶液与合成的Ion-COF(Br-)(50mg)固体粉末依次加入50mL的烧瓶中，在室温下搅拌48h后，过滤，将所得固体产物依次用THF和丙酮进行离心洗涤，将得到的固体产物真空120℃干燥12h，既得到含有TFSI-的离子型共价有机框架材料Ion-COF(TFSI-)。
(5)基于离子型共价有机框架应用于锂金属电池负极保护应用
将Ion-COF(TFSI-)(16mg)和PVDF(4mg)按照质量比为8:2依次加入取样瓶中，向其中加入质量为1.584g的无水NMP溶剂，超声使其形成质量分数为1wt.％的均匀悬浮液。将其转如手套箱中，使用移液枪将40μL的悬浮液滴至
Figure BDA0003440591190000071
的锂片表面，随后将其在真空室温条件下进行干燥，既得到经过Ion-COF修饰过的锂金属负极。
将经过Ion-COF(TFSI-)修饰过的锂金属负极作为Li|Li对称电池两侧的电极材料，采用聚丙烯隔膜，LiTFSI/DME-DOL(将二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)以体积比1:1形成混合溶液；在混合溶液中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，LiTFSI在电解质溶液中的浓度是1.0M，将无水硝酸锂加入到上述电解液中，无水硝酸锂在电解质溶液中的浓度为2wt％)为电解液，组装为CR2032扣式电池。在1mA cm-2,1mAh cm-2条件下，将电池至于25℃的恒温箱中进行测试。
实施例2
基于上述Ion-COF(Br-)的制备过程，将经过Ion-COF(Br-)修饰过的锂金属负极作为Li|Li对称电池两侧的电极材料采用聚丙烯隔膜，LiTFSI/DME-DOL(将二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)以体积比1:1形成混合溶液；在混合溶液中加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，LiTFSI在电解质溶液中的浓度是1.0M，将无水硝酸锂加入到上述电解液中，无水硝酸锂在电解质溶液中的浓度为2wt％)为电解液，组装为CR2032扣式电池。在1mA cm-2,1mAh cm-2条件下，将电池至于25℃的恒温箱中进行测试。
实施例3
在氮气的保护下，将1-甲基咪唑(10mmol,0.82g)和1,4-二溴丁烷(40mmol,8.6g)依次加入50mL圆底烧瓶中。并向其中加入25mL的乙腈溶剂。升温至60℃反应4h。待烧瓶冷却至室温后，旋蒸除去多余的溶剂。将反应的得到的粗产物使用硅胶层析柱进行提纯，层析使用的洗脱剂为二氯甲烷：甲醇，其溶液的体积比为4:1，即可到咪唑型离子液体[BMIm]Br-2，其收率为78％。
基于实施例1中的TD-COF合成方法，按照相同的合成条件，将[BMIm]Br-2通过威廉姆森反应嫁接在TD-COF的1D孔道中，合成Ion-COF-2。并以同样的方式将其配置成1wt％的Ion-COF-2@NMP悬浮液后滴涂在锂片的表面，制备出经过Ion-COF-2修饰过的锂金属负极，进行Li|Li对称电池的稳定性能测试。
实施例4
分别将单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(0.1600mmol，56.2mg)与2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛两者组成能的混合物按照摩尔比为4:3的比例进行TD-COF的合成。实验过程中，将2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛按照摩尔比为(0:1、1:4、2:3、3:2、4:1、1:0)的比例进行划分，分别与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯进行反应。将上述单体置于安瓿管中，以邻二氯苯(2mL)/正丁醇(2mL)作为反应溶剂，冰乙酸(6.0M,0.4mL)作为催化剂依次加入上述安瓿管中。超声10min，将安瓿管接入真空泵，重复冷冻-抽气-解冻过程三次，随后将其加热进行密封，再放入恒温干燥箱中加热120℃反应72h。反应结束后依次经过四氢呋喃和丙酮洗涤，得到二维共价有机框架材料TD-COF(0:1)、TD-COF(1:4)、TD-COF(2:3)、TD-COF(3:2)、TD-COF(4:1)和TD-COF(1:0)、，其收率分别为75％、82％、85％、80％、82％和78％。
将按照实施例1中合成出的[BMIm]Br材料，按照相同的合成条件，将[BMIm]Br通过威廉姆森反应分别嫁接在TD-COF(0:1)、TD-COF(1:4)、TD-COF(2:3)、TD-COF(3:2)、TD-COF(4:1)和TD-COF(1:0)的1D孔道中，并以同样的方式将其配置成1wt％的Ion-COF-2@NMP悬浮液后滴涂在锂片的表面，制备出经过Ion-COF修饰过的锂金属负极，进行Li|Li对称电池的稳定性能测试。
图1(横坐标表示两倍的x射线入射角度，纵坐标表示衍射后的强度)示出了TD-COF，Ion-COF(Br-)和Ion-COF(TFSI-)的X射线衍射能谱图；图2(横坐标表示相对压力，纵坐标表示吸附质单位质量下的气体吸附量)示出了TD-COF，Ion-COF(Br-)和Ion-COF(TFSI-)的氮气吸附/脱附曲线图(77K,1bar)；图3(横坐标表示电池循环的累积时间，纵坐标表示循环过程中的极化电压大小)示出了由空白锂金属负极和Ion-COF修饰过的锂金属负极组装的Li|Li对称电池在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下的长循环极化电压图。从图1可得到的结论是三种COF材料均具备较高的晶体质量；从图2可得到的结论是Ion-COF相较于TD-COF的氮气吸附量降低，主要归因于离子液体成功修饰COF框架后占据一定程度的孔道体积使得气体吸附量降低；从图3可得到的结论是经Ion-COF修饰的锂片相较于空白锂片在组装后的锂锂对称电池中具有较小的电压波动和极化电压，显著提升了电池的循环稳定性。
经过以上对比试验可以得出，在2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为1:1时，与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯合成出TD-COF，经过[BMIm]Br嫁接后进行锂金属负极材料的修饰，其在1mA cm-2，1mAh cm-2条件下的Li|Li对称电池的测试过程中，经Ion-COF(Br-)和Ion-COF(TFSI-)修饰过的锂金属负极能够明显改善锂金属电池的循环稳定性，均能使电池至少稳定循环约500h，并且其极化电压明显小于空白的对照实验组。综上所述，通过Ion-COF修饰的过的锂金属负极材料能够明显的提其界面稳定性能，为今后COFs结构在电池储能领域的应用提供指导作用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种离子型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）咪唑型离子液体的制备
在惰性气体的保护下，将咪唑类单体和卤代烃、第一有机溶剂混合搅拌，在55-65℃下反应3-5h，冷却后去除多余溶剂，使用柱层析法对反应后的粗产物进行提纯，得到咪唑型离子液体；
（2）二维共价有机框架的制备
将1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛置于反应容器中，以邻二氯苯/正丁醇作为反应溶剂，冰乙酸作为催化剂，混匀后经冷冻-抽气-解冻，在密闭无氧、110-130℃下反应60-84h，反应结束后，经洗涤，得到二维共价有机框架材料；
（3）离子型共价有机框架的制备
在惰性气体保护下，将二维共价有机框架材料、无水碳酸钾、溶于DMF的咪唑型离子液体混合，在100-120℃下反应60-84h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥，得到固体产物；
（4）离子型共价有机框架的阴离子交换
将步骤（3）获得的固体产物、Li盐溶于第二有机溶剂获得的Li盐溶液混合均匀，进行Br-的置换过程，然后经洗涤、干燥，得到离子型共价有机框架材料；
所述Li盐选自LiTFSI、LiPF6中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料的制备方法，其中，步骤（1）中，
所述咪唑类单体选自1-乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、1-咪唑乙酸、4-(羟甲基)咪唑和1-乙酰咪唑中的至少一种；
所述卤代烃选自1,3-二溴丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丁烷、1,3-二溴丁烷和2,3-二溴丁烷中的至少一种；
所述第一有机溶剂选自乙腈、乙醇、丙酮、DMSO、甲醇和二氯甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料的制备方法，其中，步骤（1）中，
咪唑类单体和卤代烃的摩尔比为1: 0.5 ~ 6；
所述柱层析法所使用的流动相为二氯甲烷和甲醇，二者的体积比为1:0.5 ~ 5。
4.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料的制备方法，其中，步骤（2）中，
1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为3.5-4.5:2.5-3.5:2.5-3.5；
反应溶剂中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:0.2~4。
5.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料的制备方法，其中，步骤（4）中，
所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、DOL和DME中的至少一种；
所述Li盐溶液中，Li盐的质量分数为2~40 wt.%。
6.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料的制备方法，其中，洗涤采用水和/或第三有机溶剂；
所述第三有机溶剂选自THF、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的离子型共价有机框架材料的制备方法制备得到的离子型共价有机框架材料。
8.权利要求7所述的离子型共价有机框架材料在锂金属电池制备中的应用。
9.根据权利要求8所述的离子型共价有机框架材料在锂金属电池制备中的应用，其中，该应用包括：
在惰性气体保护下，将离子型共价有机框架材料与聚偏氟乙烯、第四有机溶剂混合，获得均匀的悬浮液；
将悬浮液覆于锂片表面，在真空条件下干燥，使其溶剂全部挥发，得到锂金属负极材料。
10.根据权利要求9所述的离子型共价有机框架材料在锂金属电池制备中的应用，其中，所述第四有机溶剂选自NMP、DOL、DME、DMC、DEC、EMC和PC中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的离子型共价有机框架材料在锂金属电池制备中的应用，其中，所述悬浮液的质量分数为0.1wt%~5wt%。
12.一种锂金属负极材料，其特征在于，该锂金属负极材料由权利要求7所述的离子型共价有机框架材料修饰得到。
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