CN110021748A - 一种锂硫电池用杂原子掺杂多孔碳正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用杂原子掺杂多孔碳正极材料及其制备方法，属于锂硫电池正极材料技术领域。具体涉及到一种高载硫量的并且可有效抑制多硫化物溶解的双杂原子掺杂多孔碳正极材料。该材料以混配型金属有机框架材料为前驱体制备了一种双杂原子共掺杂的多孔碳材料，用作锂硫电池正极载硫材料。在0.2C放电倍率下，放电比容量为1187.6 mAh/g；当放电倍率增加为3C时，放电比容量仍然保持在548.1 mAh/g。以0.5C的倍率进行充放电循环，经过200个循环后，比容量为840 mAh/g，容量保持率为79.5%，并且其库伦效率经过长时间的充放电测试后依然可以保持在98%左右，具有较高的实际应用价值。

Description

一种锂硫电池用杂原子掺杂多孔碳正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及到一种高载硫量并且可有效抑制多硫化物溶解的双杂原子掺杂多孔碳正极材料及其制备方法。
背景技术
全球工业化高速发展所带来的化石能源短缺和环境污染问题已经成为制约当今社会可持续发展的重要因素。风能、水能、太阳能、核能等作为新型能源都具有清洁无污染的特点，但是在实际应用过程中往往受限于地理位置、时间性与季节性等因素，在一定程度上造成能源利用率的下降，不利于清洁能源的可持续利用。因此，将能源以电能的形式储存在储能装置中是一个非常有效的利用清洁能源的手段。锂离子电池是我们日常生活中处处可见的一种储能装置，但是其能量密度较低。与之相比，具有高理论容量的锂硫电池吸引了越来越多科研工作者的关注，其理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/kg。同时，硫元素是一种在地壳中储量非常丰富的非金属元素，价格低廉、环境友好。因此，锂硫电池是一种极具应用前景的下一代储能装置，但是，现阶段存在的一些缺陷使其难以达到最高的理论能量密度，而且较差的稳定性也阻碍了锂硫电池的进一步应用。比如：锂硫电池的放电中间产物为多硫化锂，它在电解液中有一定的溶解性，除了会造成电池容量的损失还会造成多硫化物穿透隔膜引起库伦效率下降。此外，单质硫以及最终放电产物硫化锂的导电性较差会增加电池的内阻，降低放电效率以及活性硫的利用率。
针对以上不足，多孔碳材料是一种最为理想的锂硫电池正极材料，也是目前研究最多的一类正极材料。因为碳材料具有较高的导电性，多孔碳材料具有较大的比表面积和多样化的孔道结构，而且碳材料的表面可以通过掺杂等方式进行修饰。因为多硫化物作为一种极性分子可以和正极材料的极性表面产生非常强的四极-偶极相互作用，所以杂原子掺杂所引起的表面极性增强可以更多地吸附固定住在充放电过程中形成的多硫化物分子，从而缓解由于其溶解和扩散带来的性能衰减问题。金属有机框架材料(MOFs)由于其结构的多样性、构筑单元的可调节性等特点，经常被科学家作为一种理想的前驱体或自牺牲模板通过热解等方法制备多孔碳基材料。然而在已经报道的大量以MOFs为前驱体制备多孔碳材料的研究中，所选用的MOF前驱体主要为由单一配体与金属离子组装得到的几种经典MOFs材料。因此，除了对此进行更加深入的研究探索之外，通过合理地选用由包含不同杂原子(如：氮、磷等)的配体共同构筑而成的混配型MOFs作为前驱体来制备具有高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料是目前一个非常重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂硫电池用高载硫量氮磷共掺杂多孔碳正极材料(简称：NPPCF)；另一目的在于提供该材料的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明选用4,4′-联吡啶和羟基乙叉二膦酸两种配体与硝酸铜构筑的混配型金属有机框架材料(简写为：NPMOF)为前驱体制备了一种氮磷共掺杂的具有高比表面积、极性表面的多孔碳框架，用作锂硫电池的正极载硫材料。
所述高载硫量氮磷共掺杂多孔碳正极材料的制备方法如下：
(1)分别将4,4′-联吡啶、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，室温搅拌反应，反应结束后得到浑浊溶液。
(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到的固体经干燥后即为所需的NPMOF前驱体。
(3)在氮气氛围下将步骤(2)所得的NPMOF前驱体在高温下煅烧，得黑色粉末，用硝酸加热回流，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤，干燥后得到氮磷掺杂的多孔碳框架材料(NPPCF)。
(4)将步骤(3)得到的NPPCF材料与单质硫粉混合并充分研磨，然后在氮气氛围下将混合样品升温至150℃-160℃并恒温保持，然后继续升温至200℃-220℃并恒温保持，得到充分负载硫的杂原子掺杂多孔碳材料(S@NPPCF)。
所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种。
步骤(1)中4,4′-联吡啶、可溶性铜盐和羟基乙叉二膦酸的摩尔比为1-1.5:1-1.5:1-1.5，优选4,4′-联吡啶、硝酸铜和羟基乙叉二膦酸的摩尔比是1:1:1.3。
步骤(3)升温速率为10℃/min，前驱体煅烧的温度为650-700℃。
步骤(4)中NPPCF材料与单质硫粉的质量比为1:8-10，优选质量比例为1:9。
所述调节pH值的碱选氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明优点在于：
本方法利用混配型金属有机框架材料作为单源前驱体，通过煅烧及后续的酸洗步骤即可得到具有高比表面积、极性表面的氮磷共掺杂多孔碳材料。制备MOF前驱体的原料价廉易得，合成方法简单高效，而且通过此方法制备得到的氮磷掺杂多孔碳框架材料具有非常多的微米级交联大孔，以及在材料内部具有丰富的微孔和介孔，作为锂硫电池正极材料时为内部反应提供了很好的传输通道，同时也为活性硫的负载提供了充足的空间。此外，制备得到的NPPCF材料具有非常大的比表面积，同时得益于氮磷双杂原子对多孔碳材料的表面改性，使其成为具有高比表面积、极性表面的多孔碳框架材料。作为锂硫电池正极材料时，这一独特的优势可以最大程度地增加主体框架对充放电过程中形成的极性多硫化物分子的吸附和固定作用，从而增强电池的性能和稳定性。在0.2C放电倍率下，放电比容量为1187.6mAh/g；当放电倍率增加为3C时，放电比容量仍然保持在548.1mAh/g。以0.5C的倍率进行充放电循环，经过200个循环后，比容量为840mAh/g，容量保持率为79.5％，并且其库伦效率经过长时间的充放电测试后依然可以保持在98％左右，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为步骤(2)中所合成的NPMOF前驱体的粉末X射线衍射(PXRD)图谱和单晶模拟PXRD图谱对比图；其中，1为由单晶数据所模拟的PXRD谱；2为本发明合成的NPMOF的PXRD谱。
图2为本发明所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF的粉末X射线衍射(PXRD)表征图。
图3为本发明所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF的SEM电镜图。
图4为本发明所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF在77K温度下的氮气吸附等温线。
图5为本发明所制备的锂硫电池正极材料S@NPPCF的热重图谱。其中，1为负载硫的氮磷共掺杂多孔碳材料S@NPPCF的热重曲线，85.3％的失重部分为负载的单质硫的量；2为氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF的热重曲线；。
图6为本发明所制备的负载硫的氮磷共掺杂多孔碳正极材料S@NPPCF的TEM图。其中，(a)为S@NPPCF的TEM图；(b)为S@NPPCF样品中各个元素的分布图。
图7为本发明所制备的S@NPPCF电极材料在不同倍率下的充放电曲线。
图8为本发明所制备的S@NPPCF电极材料在0.5C下的循环曲线及库伦效率。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成氮磷共掺杂多孔碳材料用于锂硫电池正极载硫材料
(1)将0.51g三水合硝酸铜、0.54g羟基乙叉二膦酸配体和0.31g 4,4′-联吡啶配体溶解在20mL水中，然后将10mL溶解有0.21g NaOH的水溶液边搅拌边加入到上述混合溶液中，调节溶液的pH值为4，然后继续搅拌反应12小时。生成的蓝色絮状沉淀经抽滤后，分别用水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥后得到蓝色粉末样品即NPMOF前驱体材料。前驱体的PXRD如图1所示，NPMOF具有很强的衍射峰，且与用单晶数据模拟得到的PXRD峰几乎完全吻合，表明所制备的前驱体具有很高的结晶度和纯度。
(2)将上述步骤中合成得到的NPMOF前驱体充分研磨，均匀平铺在耐高温石英舟内，放置在管式电炉中，通氮气30分钟以排净电炉石英管中的空气，然后以10℃/min的速度升温至700℃在氮气气氛下恒温煅烧4小时。待管式电炉自然降温至室温后，取出煅烧后得到的黑色粉末样品，用2mol/L的硝酸溶液回流处理24小时除去样品里的金属组分，然后离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤数次，在60℃条件下真空干燥6小时得到黑色固体样品NPPCF。
(3)通过熔融-扩散法制备载硫正极材料：将制备好的NPPCF材料与单质硫粉按照质量比为1:9的比例混合并充分研磨均匀，然后置于管式炉中，先通氮气30分钟排净炉中空气，然后升温至155℃在氩气气氛下恒温加热12小时，结束后再次升温至210℃在氮气气氛下恒温保持3小时以除去多余的表面残余硫，即可得到载硫活性材料S@NPPCF。
(4)氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF以及载硫正极材料S@NPPCF的表征
所制备的NPPCF材料的PXRD如图2所示，NPPCF材料在24°和43°处显现出两个较宽的特征峰，分别对应于无定形碳的(002)和(100)面的弱衍射。扫描电镜如图3所示，所得材料为多孔疏松结构。氮气吸附结果如图4所示，所得材料具有很高的氮气吸附量，比表面积较高达1961m2/g。S@NPPCF的热分析结果如图5所示，其失重量为85.3％，对应为负载的单质硫的含量。元素面扫描图(图6)表明所得正极材料中碳、氮、磷、氧、硫元素分布均匀。
实施例2：本发明制备的S@NPPCF材料作为锂硫电池正极的性能测试
锂硫电池的组装与测试：将S@NPPCF材料与导电碳和聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比混合，滴入少量N-甲基吡咯烷酮并充分研磨使其混合均匀形成浆料，然后将制备好的活性材料浆液均匀涂覆在碳纸极片上，转移至烘箱中60℃干燥12小时得到所需的正极极片。以负载有活性物质的极片为正极，以锂片为负极，商用Celgard膜作为正负极中间的隔膜在手套箱中组装成纽扣式电池，所用的电解液为溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中的浓度为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。所有新组装成的电池在测试前先静置24小时，确保电解液对电极的充分浸润，然后在不同的倍率下进行充放电测试。
如图7所示，随着电流的增大(由低倍率到高倍率)电池的放电平台和放电容量都相应地减小。在0.2C放电倍率下，放电比容量为1187.6mAh/g；当放电倍率增加至1C时，放电比容量为919.6mAh/g；直至放电倍率增加为3C时，放电比容量仍然保持在548.1mAh/g。
如图8所示，以0.5C的电流密度进行充放电循环，经过200个循环后，比容量为840mAh/g，容量保持率为79.5％，并且其库伦效率经过长时间的充放电测试后依然可以保持在98％左右。

Claims (4)

1.一种杂原子掺杂多孔碳正极材料，其特征在于，通过如下方法制备而成：
（1）分别将4,4′-联吡啶、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，室温搅拌反应，反应结束后得到浑浊溶液；
（2）将步骤（1）中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到固体经干燥后得NPMOF前驱体；
（3）在氮气氛围下将步骤（2）所得的NPMOF前驱体煅烧，得到的粉末用硝酸加热回流，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤，干燥后得到氮磷掺杂的多孔碳框架材料NPPCF；
（4）将步骤（3）得到的NPPCF材料与单质硫粉混合并充分研磨，然后在氮气氛围下将混合样品升温至150℃-160℃并恒温保持，然后继续升温至200℃-220℃并恒温，得到负载硫的杂原子掺杂多孔碳正极材料（S@NPPCF）。
2.如权利要求1所述的杂原子掺杂多孔碳正极材料，其特征在于，步骤（1）中4,4′-联吡啶、可溶性铜盐和羟基乙叉二膦酸的摩尔比为1-1.5:1-1.5:1-1.5。
3.如权利要求1所述的杂原子掺杂多孔碳正极材料，其特征在于，步骤（3）升温速率为10℃/min，前驱体煅烧的温度为650℃-700℃；步骤（4）中NPPCF材料与单质硫粉的质量比为1:8-10。
4.如权利要求1-3其中之一所述的杂原子掺杂多孔碳正极材料，其特征在于，所述可溶性铜盐选硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中一种。
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