CN106898774A - 一种剥离碳块及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔剥离碳材料及其制备方法。具体来讲，这种碳材料是由层状剥离的石墨片层构成，这些石墨片层之间相互铰链，构成了具有块状结构的多孔碳材料。这种碳材料的大孔和介孔是由层状孔构成，同时在薄层石墨片层上存在大量的贯彻的微孔或者介孔。这种碳材料的晶格中掺杂了氮和硫，其中氮的掺杂浓度在0.1％-20％之间，磷的掺杂浓度在0.1％-10％之间。这种材料可以作为锂硫电池的正极担载体使用。

Description

一种剥离碳块及其制备和应用
技术领域
本发明属于先进碳材料领域，具体的说本发明涉及剥离碳材料及其制备方法。
背景介绍
由于较高的容量密度，硫作为锂电池的正极材料受到越来越多的重视。然而，硫正极的主要问题在于其充放电过程中的流失。通过物理的空间限域，或者表面化学作用抑制硫的流失问题已经成为目前限制锂流失的主要方案。由于碳良好的导电性，化学稳定性以及其和硫的良好相容性，被广泛的应用于硫的载体。进一步对碳表明进行修饰或者掺杂，更够增强硫和碳的相互作用，提高其抑制硫流失的作用。
为此我们制备了一种新的碳材料，这种碳材料具有开层碳结构。合成的碳材料具有较高的比表面积(>1600m2g-1)和良好的导电性。开层的碳层可以作为碳的限域空间，提供载硫的物理空间。同时碳层表面富含氮和硫等掺杂元素。这些掺杂元素能够起到铆钉硫的作用。
发明内容
本发明涉及一种新型的多孔碳材料，该碳材料由剥离的碳层相互铰链而成，该碳材料掺杂有碳和硫等异质元素。本发明采用以下技术方案来实现：
一种剥离碳块，所述剥离碳块微观上由层叠的可剥离的片层碳材料相互交联而成，这些可剥离的碳层中的碳晶格中掺杂有氮原子和硫原子。
所述碳块为棱形块体结构，剥离碳块的块体尺寸为5-20μm。
所述剥离碳块为依次叠合排列的薄层石墨片层构成，这些石墨片层相互交联，构成块体结构；石墨片层上富含介孔和微孔。
所述多孔碳材料中氮原子的原子含量为0.1％-20％；硫原子的原子含量为0.1％-10％。
所述剥离碳块的孔隙率为0.5cc g-1-3.5cc g-1；所述介孔与微孔的数量比为10:1-1:10(或者孔容的比)。所述剥离碳块的制备方法，包括以下步骤，
(a)于水中加入铵盐、可溶性碳源和硫酸，搅拌，旋转蒸发干燥得沉淀物；
(b)于惰性气氛下对步骤(a)所得沉淀物进行高温处理得剥离碳材料。
步骤(a)中所述铵盐为三聚氰胺，腈胺或者尿素，所述可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、冰糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或者两种以上的混合物；
步骤(a)中所述可溶性碳源碳原子物质的量与铵盐的物质的量的比为1：10-1：100；可溶性碳源碳原子物质的量与硫酸的物质的量的比为1：0.1-1：1步骤(a)所述旋转蒸发干燥过程中，转速为10rpm-300rpm；温度为30℃-100℃。
步骤(b)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任一一种或两种以上的混合气体；步骤(b)中所述高温处理条件为以1-20℃/min升温速度加热从室温至450-650℃保温1-24小时，然后以1-20℃/min升温速度加热至750-1100℃保温1-24小时。
所述多孔碳材料可作为锂硫电池用载硫材料。
本发明涉及一种多孔剥离碳材料及其制备方法。具体来讲，这种碳材料是由层状剥离的石墨片层构成，这些石墨片层之间相互铰链，构成了具有块状结构的多孔碳材料。这种碳材料的大孔和介孔是由层状孔构成，同时在薄层石墨片层上存在大量的贯彻的微孔或者介孔。这种碳材料的晶格中掺杂了氮和硫，其中氮的掺杂浓度在0.1％-20％之间，磷的掺杂浓度在0.1％-10％之间。这种材料可以作为锂硫电池的正极担载体使用。
附图说明
图1.剥离碳材料制备过程示意图；
图2.剥离碳块形成过程；
图3.剥离碳块的结构形貌；
图4.剥离碳块的表面化学结构。
具体实施方式
实施例1：
一种剥离碳材料，其制备方法包括：
(a)于95℃去离子水中加入摩尔比为20：1：1的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸，搅拌至完全溶解后得混合溶液；搅拌至混合均匀后旋转蒸发(转速为200rpm；温度为70℃)干燥固体粉末；
(b)于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃，保温2小时，然后再以5℃/min升温至900℃，保温2小时，冷却后取出得碳包裹金属结构的纳米材料。
图1为按照实施例1制备剥离碳的形成机制。制备这一材料的关键在于硫酸分别通过质子化作用和酯化反应同铵盐和碳源发生反应。在随后的加热过程中，铵盐可原位的聚合生产层状化合物g-C3N4，而糖则在酸的作用下脱氢碳化，在更高温度下，g-C3N4分解，生产了剥离碳材料。酸和g-C3N4的分解产物提供了碳的掺杂元素。
图2为样品前驱体和中间产物的结构变化过程。样品前驱体为三聚氰胺磷酸盐，中间产物生产了g-C3N4和碳复合体，在高温处理后，g-C3N4分解，生产了剥离碳材料。
图3为剥离碳材料的结构示意图，可以看出碳材料从整体上看呈现块体结构，而在高倍电镜下可以看出这些碳块剥离开，由很薄的碳层相互铰链而构成。
图4为所制备的剥离碳的化学成分及微观化学结构。可以看出，剥离碳材料表面富含氮，硫和氧元素。高倍下的X射线光电子能谱显示，所掺杂的氮中主要为石墨氮，而硫为噻吩硫结构。
实施例2：
一种剥离碳材料，其制备方法包括：
(a)于95℃去离子水中加入摩尔比为40：1：0.5的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸，搅拌至完全溶解后得混合溶液；搅拌至混合均匀后旋转蒸发(转速为20rpm；温度为30℃)干燥固体粉末；
(b)于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至500℃，保温2小时，然后再以5℃/min升温至800℃，保温2小时，冷却后取出得碳包裹金属结构的纳米材料。
实施例3：
一种剥离碳材料，其制备方法包括：
(a)于95℃去离子水中加入摩尔比为20：1：1的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸，搅拌至完全溶解后得混合溶液；搅拌至混合均匀后旋转蒸发(转速为300rpm；温度为100℃)干燥固体粉末；
(b)于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至550℃，保温24小时，然后再以5℃/min升温至900℃，保温2小时，冷却后取出得碳包裹金属结构的纳米材料。
实施例4：
一种剥离碳材料，其制备方法包括：
(a)于95℃去离子水中加入摩尔比为20：1：1的尿素、葡萄糖和硫酸，搅拌至完全溶解后得混合溶液；搅拌至混合均匀后旋转蒸发(转速为10rpm；温度为80℃)干燥固体粉末；
(b)于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至550℃，保温24小时，然后再以5℃/min升温至900℃，保温2小时，冷却后取出得碳包裹金属结构的纳米材料。
实施例5：
一种剥离碳材料，其制备方法包括：
(a)于95℃去离子水中加入摩尔比为20：1：1的腈胺、葡萄糖和硫酸，搅拌至完全溶解后得混合溶液；搅拌至混合均匀后旋转蒸发干燥固体粉末；
(b)于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至550℃，保温24小时，然后再以5℃/min升温至900℃，保温2小时，冷却后取出得碳包裹金属结构的纳米材料。
实施例6：
一种剥离碳材料，其制备方法包括：
(a)于95℃去离子水中加入摩尔比为20：1：1的腈胺、蔗糖和硫酸，搅拌至完全溶解后得混合溶液；搅拌至混合均匀后旋转蒸发(转速为150rpm；温度为80℃)干燥固体粉末；
(b)于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至550℃，保温24小时，然后再以5℃/min升温至900℃，保温2小时，冷却后取出得碳包裹金属结构的纳米材料。

Claims (10)

1.一种剥离碳块，其特征在于：所述剥离碳块微观上由层叠的可剥离的片层碳材料相互交联而成，这些可剥离的碳层中的碳晶格中掺杂有氮原子和硫原子。
2.如权利要求1所述多孔碳材料，其特征在于：所述碳块为棱形块体结构，剥离碳块的块体尺寸为5-20μm。
3.如权利要求1所述剥离碳块，其特征在于：所述剥离碳块为依次叠合排列的薄层石墨片层构成，这些石墨片层相互交联，构成块体结构；石墨片层上富含介孔和微孔。
4.如权利要求1所述剥离碳块，其特征在于：所述多孔碳材料中氮原子的原子含量为0.1％-20％；硫原子的原子含量为0.1％-10％。
5.如权利要求1或3所述剥离碳块，其特征在于：所述剥离碳块的孔隙率为0.5cc g-1-3.5cc g-1；所述介孔与微孔的数量比为10:1-1:10(或者孔容的比)。
6.一种权利要求1-5任一所述剥离碳块的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(a)于水中加入铵盐、可溶性碳源和硫酸，搅拌，旋转蒸发干燥得沉淀物；
(b)于惰性气氛下对步骤(a)所得沉淀物进行高温处理得剥离碳材料。
7.如权利要求6所述剥离碳块的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中所述铵盐为三聚氰胺，腈胺或者尿素中的一种或者两种以上，所述可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、冰糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或者两种以上的混合物。
8.如权利要求6所述剥离碳块的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中所述可溶性碳源碳原子物质的量与铵盐的物质的量的比为1：10-1：100；可溶性碳源碳原子物质的量与硫酸的物质的量的比为1：0.1-1：1；步骤(a)所述旋转蒸发干燥过程中，转速为10rpm-300rpm；温度为30℃-100℃。
9.如权利要求5所述剥离碳块的制备方法，其特征在于：
步骤(b)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任一一种或两种以上的混合气体；步骤(b)中所述高温处理条件为以1-20℃/min升温速度加热从室温至450-650℃保温1-24小时，然后以1-20℃/min升温速度加热至750-1100℃保温1-24小时。
10.如权利要求1-4任一所述剥离碳块的应用，其特征在于：所述多孔碳材料可作为锂硫电池用载硫材料。
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