CN114715880A - 一种含氮的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氮的多孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮的多孔碳材料,所述多孔碳材料为类石墨烯状碳层材料,其中,碳层上均匀分布有微孔和介孔;碳层卷曲相互交错形成有大孔。该多孔碳材料可实现快速、高效及选择性富集分离水样中六氯环己烷农药。本发明还公开了该多孔碳材料的制备方法和应用。

Description

一种含氮的多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳材料及水环境分析检测技术领域。更具体地,涉及一种含氮的多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机氯农药是一类极具环境积累性和毒性的农药。其中,六氯环己烷(HCH)农药,简称“666”是最具毒性的有机氯农药之一。它具有八种异构体,其中α-,β-和γ-HCH(林丹)在2009年被添加到《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物(POPs)列表中,意味着六氯环己烷农药污染已成为全球关注的问题。尽管大多数国家已禁止使用六氯环己烷农药,但由于其价格低廉,仍有一些发展中国家继续在农业中使用六氯环己烷农药。此外,由于其亲脂性、结构稳定和难降解性,六氯环已烷农药会长期存在于环境中,甚至通过食物链到达人体体内。因此,如何检测/监测环境中痕量的六氯环己烷农药具有重要的。到目前为止,分析检测六氯环己烷农药多采用带气相色谱的大型仪器,例如,带电子捕获检测气相色谱(GC-ECD),带质量选择性检测气相色谱(GC-MSD)。然而,这些大型仪器都无法直接进行水样分析,主要是因为六氯环己烷农药的超痕量浓度,含复杂成分的水样以及仪器进样必须为有机相等问题。因此,在GC-ECD或GC-MS中进行分析之前,需要对样品中的六氯环己烷农药进行前处理,这是对六氯环己烷农药进行分析检测的必要步骤。所以,六氯环己烷农药的预处理或预浓缩步骤是其分析、检测和监测的迫切需求,对环境监测、管理和治理具有重要的意义。
预处理过程中最为重要的方面是预富集材料的选取。目前,各种吸附剂材料已用于六氯环己烷农药的预富集,包括二氧化硅基(C2,C8,C18)吸附剂,阳离子交换剂等。但是,这些材料在有机污染物富集方面依然存在很多问题和挑战,比如吸附速度慢、效率低、吸附量很小。碳基材料是一类优异的吸附剂,不仅可应用于能源催化剂的制备,而且在有机物吸附和分离方面具有潜在的应用。由于其大比表面积(SSA),亲脂疏水性强和丰富的原材料来源,使它们有潜力成为对有机污染物的优良吸附剂。例如,碳纳米管(CNTs)在固相萃取(SPE)中作为吸附剂表现出优异的性能。但是,大多数碳材料的合成步骤很复杂,需要多步骤(涉及高温碳化,碱活化等)和昂贵的碳前驱体(例如碳纳米管)。除此之外,碳材料的孔隙率和比表面积是决定吸附性能的关键参数。因此,优化或者简化碳材料的合成步骤,使其具有丰富的微孔、介孔结构和大的比表面积,进而提高其吸附富集性能,使其成为优秀的吸附、富集、分离材料。
发明内容
为了实现快速、高效及选择性富集分离水样中六氯环己烷农药,本发明的一个目的在于提供一种含氮的多孔碳材料。
本发明的第二个目的在于提供一种含氮的多孔碳材料的制备方法。该制备方法的合成方法简单、操作方便。
本发明的第三个目的在于提供一种含氮的多孔碳材料的应用。该多孔碳材料在分钟量级时间内可实现水体中六氯环己烷农药99.2%的富集率,富集效率极高,最大吸附量达751.6mg g-1
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种含氮的多孔碳材料,所述多孔碳材料为类石墨烯状碳层材料,其中,碳层上均匀分布有微孔和介孔;碳层卷曲相互交错形成有大孔。
该多孔碳材料中,氮掺杂于碳层中。
进一步地,所述微孔的孔径为1.8~2.0nm,比表面积为500~600m2 g-1,孔容为2~3cm3-1
g-1
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种含氮的多孔碳材料的制备方法,,包括如下步骤:
高温裂解法碳化油胺分子;
去除模板剂,得所述含氮的多孔碳材料。
进一步地,所述高温裂解法碳化油胺分子包括如下步骤:
将油胺与醋酸钙混合均匀,于氮气气氛中,于管式炉中进行裂解,冷却至室温,收集产物。
进一步地,所述裂解的条件为:以2~5℃min-1的速度加热至600-900℃。
进一步地,所述油胺与醋酸钙的质量比为3-7:3-7。
进一步地,去除模板剂的方法包括如下步骤:
洗涤,用液氮进行冷冻,冷冻干燥。
进一步地,所述洗涤的方式包括:将所得物用盐酸溶液于70-120℃洗涤4-10h,随后,得到产物用无水乙醇洗涤1-3次,去离子水洗涤2-5次,直至上清液pH为中性。
为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:
一种含氮的多孔碳材料在富集分离水体中六氯环己烷农药的应用。
进一步地,所述应用包括如下步骤:
将所述多孔碳材料分散于含有六氯环己烷农药的水体中,进行吸附富集。
进一步地,所述多孔碳材料在含有六氯环己烷农药的水体中的浓度为0.5~1.5g/L。
进一步地,所述吸附富集的时间为1~60min。
进一步地,所述含有六氯环己烷农药的水体中,六氯环己烷农药的浓度为0.001~800mg L-1
进一步地,所述水体的pH值为1~12。
进一步地,所述应用中,还包括将富集有六氯环己烷农药的多孔碳材料与水体分离的步骤。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的含氮的多孔碳材料具有较大的比表面积和高的孔隙率,可很好的用于水体中六氯环己烷农药的吸附富集。
本发明提供的含氮的多孔碳材料的制备方法中,原材料简单、易得。合成方法简单,只需要简单两步。
本发明提供的应用中,含氮的多孔碳材料对水体中六氯环己烷的吸附具有如下特点:富集快速、高效:含氮多孔碳材料在1min内对六氯环己烷农药的富集率可以达到>99%;吸附量高:含氮多孔碳材料可用于10~800mg L-1水样中六氯环己烷农药的富集分离,最大吸附量高达751.6mg g-1;适用范围广:可用于pH=1~12的水样中六氯环己烷农药的特异性快速富集分离,在不同pH值(1~12)条件下,含氮多孔碳材料对六氯环己烷农药的富集率都高于≥99.9%;富集效率高:对于超痕量的六氯环己烷农药依然能达到100%吸附;循环使用:在进行六次吸附-脱附实验之后,对水样中近4ppm的六氯环己烷农药依然可达到94%去除率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出含氮多孔碳材料电镜表征图片。其中:(a)含氮多孔碳材料OLPC-600扫描电镜图片与(b)含氮多孔碳材料OLPC-600透射电镜图片,(c)含氮多孔碳材料OLPC-700扫描电镜图片与(d)含氮多孔碳材料OLPC-700透射电镜图片
图2示出含氮多孔碳材料OLPC-600(a)与(b)含氮多孔碳材料OLPC-700的XPS光谱图。
图3示出含氮多孔碳材料OLPC-600的氮气吸附/脱附等温线(a)与孔径分布图(b),含氮多孔碳材料OLPC-700的氮气吸附/脱附等温线(c)与孔径分布图(d)。
图4示出实施例2中,含氮多孔碳材料OLPC-600(a)与含氮多孔碳材料O OLPC-700(b)对水体中六氯环己烷农药的吸附富集去除率与富集时间关系曲线。
图5示出实施例3中,含氮多孔碳材料吸附富集六氯环己烷农药的吸附等温线(吸附时间为15min)。
图6示出实施例4中,水体pH值对含氮多孔碳材料富集性能的影响。
图7示出实施例5中,含氮多孔碳材料对不同水体中超痕量六氯环己烷农药(初始浓度为10~25μg L-1)的吸附富集性能(吸附时间为15min)。
图8示出实施例6中,经过多次吸附和脱附实验,含氮多孔碳材料对六氯环己烷农药的富集性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
高温裂解法碳化油胺分子。将油胺(80-90%)5g与醋酸钙(99%)5g混合,搅拌,超声0.5~1h,置于瓷舟中。将上述混合物在管式炉中加热至600℃(加热速度为2~5℃/min,氮气气氛中)。当管式炉冷却至室温,收集产物。
(2)将管式炉烧制的产物用盐酸溶液(20%~80%)70~120℃洗涤4~10h,随后,得到的产物用无水乙醇洗涤1~3次,去离子水洗涤2~5次,直至上清液pH为中性。得到的黑色产物利用液氮进行冷冻5~15min,最后进行冷冻干燥,获得含氮的多孔碳材料OLPC-600。
含氮多孔碳材料的扫描电镜和透射电镜照片见图1(a)与(b)所示,含氮多孔碳材料由相互交联碳层结构组成,但碳片状结构不明显。
所得含氮多孔碳材料的XPS光谱图2(a)所示,由C1s分峰得到C-C,C-N,C-O和C=O的归属峰,说明该材料存在氧原子与氮原子。
所得含氮多孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线与孔径分布如图(a)与(b)所示,含氮多孔碳材料的比表面积为450.9m2 g-1,孔容为2.27cm3 g-1
实施例2
含氮多孔碳材料的制备:
(1)高温裂解法碳化油胺分子。将油胺(80-90%)5g与醋酸钙(99%)5g混合,搅拌,超声0.5~1h,置于瓷舟中。将上述混合物在管式炉中加热至700℃(加热速度为2~5℃/min,氮气气氛中)。当管式炉冷却至室温,收集产物。
(2)将管式炉烧制的产物用盐酸溶液(20%~80%)70~120℃洗涤4~10h,随后,得到的产物用无水乙醇洗涤1~3次,去离子水洗涤2~5次,直至上清液pH为中性。得到的黑色产物利用液氮进行冷冻5~15min,最后进行冷冻干燥,获得含氮的多孔碳材料OLPC-700。
含氮多孔碳材料的扫描电镜和透射电镜照片见图1中(c)与(d)所示,含氮多孔碳材料由皱纹状类石墨烯形状碳层材料组成,交织并且折叠成三维网络状结构。
所得含氮多孔碳材料的XPS光谱图2(b)所示,由C1s分峰得到C-C,C-N,C-O和C=O的归属峰,说明该材料存在氧原子与氮原子。
所得含氮多孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线与孔径分布如图3(c)与(d)所示,含氮多孔碳材料的比表面积为506.4m2 g-1,孔容为2.49cm3 g-1
实施例3
实施例1制备得到的含氮多孔碳材料OLPC-600对水体中六氯环己烷农药的吸附富集:
室温下,将32mg上述实施例1制备得到的含氮多孔碳材料置于50mL小玻璃瓶中,将25mL含4mg L-1六氯环己烷农药的水样注入上述小玻璃瓶中。吸附富集1min、3min、5min、15min和30min后,将吸附有六氯环己烷农药的含氮多孔碳材料与水体分离。吸附富集和分离后,吸附后取水样,并分别用4mL,2mL,2mL的环己烷萃取水样三次,萃取液用GC-ECD分析检测,得到C0与Ce,进而得到六氯环己烷农药的吸附富集性能。经计算,含氮多孔碳材料在1min、3min、5min、15min和30min对六氯环己烷农药的富集率分别为92.3%、95.1%、98.0%、98.0%、99.1%。六氯环己烷农药富集率与富集时间关系以及水样中残留六氯环己烷农药浓度与富集时间关系如图4(a)所示。如图得知,水中六氯环己烷农药在含氮多孔碳材料的吸附富集,5min可以达到吸附平衡,最大吸附富集率≥99%。
实施例4
实施例2制备得到的含氮多孔碳材料OLPC-700对水体中六氯环己烷农药的吸附富集:
室温下,将32mg上述实施例2制备得到的含氮多孔碳材料置于50mL小玻璃瓶中,将25mL含4mg L-1六氯环己烷农药的水样注入上述小玻璃瓶中。吸附富集1min、3min、5min、15min和30min后,将吸附有六氯环己烷农药的含氮多孔碳材料与水体分离。吸附富集和分离后,吸附后取水样,并分别用4mL,2mL,2mL的环己烷萃取水样三次,萃取液用GC-ECD分析检测,得到C0与Ce,进而得到六氯环己烷农药的吸附富集性能。经计算,含氮多孔碳材料在1min、3min、5min、15min和30min对六氯环己烷农药的富集率分别为99.2%、99.8%、99.8%、99.8%、99.9%。六氯环己烷农药富集率与富集时间关系以及水样中残留六氯环己烷农药浓度与富集时间关系如图4中(b)所示。从中可得知,水中六氯环己烷农药在含氮多孔碳材料的吸附富集,1min可以达到吸附平衡,最大吸附富集率>99%。
实施例5
含氮多孔碳材料对不同初始浓度的六氯环己烷农药的富集分离:
室温下(25℃)下,将6mg上述实施例2制备得到的含氮多孔碳材料分散于10mL水样中,水样中六氯环己烷农药的初始浓度分别为10mg L-1,50mg L-1,100mg L-1,200mg L-1,400mg L-1,600mg L-1。吸附富集15min,使其吸附达到平衡。吸附完成后,将富集材料与水样分离。吸附富集和分离后,吸附后取水样,并分别用4mL,2mL,2mL的环己烷萃取水样三次,萃取液用GC-ECD分析检测,得到C0与Ce,进而得到六氯环己烷农药的吸附富集性能。进一步得到材料对六氯环己烷农药的吸附富集量。结果如图5所示,含氮多孔碳材料对六氯环己烷农药的最大吸附量可达751.6mg g-1
实施例6
含氮多孔碳材料对不同pH值水体的富集性能:
将13mg实施例2制备得到的含氮多孔碳材料置于10mL的含有六氯环己烷农药的水溶液中,水体的pH值用1%NaOH和1%HCl水溶液分别调至2、4、6、7、8和10。水中六氯环己烷农药浓度约为2.5~5mg L-1。吸附富集和分离后,吸附后取水样,并分别用4mL,2mL,2mL的环己烷萃取水样三次,萃取液用GC-ECD分析检测,得到C0与Ce,进而得到含氮多孔碳材料对六氯环己烷农药的吸附富集性能。经计算,当水体pH值分别为2、4、6、7、8和10时,吸附富集后,含氮多孔碳材料对水体中六氯环己烷农药的吸附富集率分别为99.9%,99.9%,99.9%,99.9%,99.9%,99.9%(图6)。
实施例7
含氮多孔碳材料对不同水体中超痕量(ppb级)六氯环己烷农药的富集性能:
将6mg实施例2制备所得含氮多孔碳材料置于5mL的含有六氯环己烷农药的水溶液中,水源分别为清河水(取自北京清河),自来水(取自实验室),去离子水(取自实验室)。分别将三种水样过膜,并且加入标液(浓度为10~25μg L-1的六氯环己烷农药)。吸附富集和分离后,吸附后取水样,并分别用4mL,2mL,2mL的环己烷萃取水样三次,萃取液用GC-ECD分析检测,得到C0与Ce,进而得到六氯环己烷农药的吸附富集性能。经计算,吸附富集后(15min),含氮多孔碳材料对清河水、自来水、去离子水三种水体中六氯环己烷农药的吸附富集率分别为100%、100%、100%(图7)。富集操作简单,分离操作便捷,无需任何外界条件(离心、磁分离等)及能耗。
实施例8
对含氮多孔碳材料进行六次循环实验的循环富集性能:
将50mg实施例2制备所得含氮多孔碳材料置于40mL的含有六氯环己烷农药的水溶液中,进行吸附富集实验,振荡器上以200rpm min-1,振荡15min。吸附富集和分离后,吸附后取水样,并分别用4mL,2mL,2mL的环己烷萃取水样三次,萃取液用GC-ECD分析检测,得到C0与Ce。将上述吸附后的多孔含氮材料用10mL环己烷脱附,脱附液直接用GC-ECD分析检测,得到脱附液的浓度Ct。脱附完成后的含氮多孔碳材料与滤器在烘箱(60℃)中干燥1~2h,再重复进行吸附实验。将上述步骤进行6次循环,经计算,获得在脱附过程中每一次的吸附率与脱附率,来获得含氮多孔碳材料的循环富集性能。经计算,吸附和脱附后,含氮多孔碳材料对水体中六氯环己烷农药的六次吸附率分别为99.8%,98.83%,98.58%,96.34%,94.07%,94.27%;六次脱附率分别为100%,100%,100%,100%,100%,100%如图8所示。由此可见,含氮多孔碳材料对水体中六氯环己烷农药的富集可以达到很好的循环使用。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种含氮的多孔碳材料,其特征在于,所述多孔碳材料为类石墨烯状碳层材料,其中,碳层上均匀分布有微孔和介孔;碳层卷曲相互交错形成有大孔。
2.根据权利要求1所述的含氮的多孔碳材料,其特征在于,所述微孔的孔径为1.8~2.0nm,比表面积为500~600m2 g-1,孔容为2~3cm3 g-1
3.如权利要求1-2任一项所述的含氮的多孔碳材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
高温裂解法碳化油胺分子;
去除模板剂,得所述含氮的多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述高温裂解法碳化油胺分子包括如下步骤:
将油胺与醋酸钙混合均匀,于氮气气氛中,于管式炉中进行裂解,冷却至室温,收集产物;
优选地,所述裂解的条件为:以2~5℃min-1的速度加热至600-900℃;
优选地,所述油胺与醋酸钙的质量比为3-7:3-7。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,去除模板剂的方法包括如下步骤:
洗涤,用液氮进行冷冻,冷冻干燥;
优选地,所述洗涤的方式包括:将所得物用盐酸溶液于70-120℃洗涤4-10h,随后,得到产物用无水乙醇洗涤1-3次,去离子水洗涤2-5次,直至上清液pH为中性。
6.如权利要求1-2任一项所述的含氮的多孔碳材料在富集分离水体中六氯环己烷农药的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述应用包括如下步骤:
将所述多孔碳材料分散于含有六氯环己烷农药的水体中,进行吸附富集。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述多孔碳材料在含有六氯环己烷农药的水体中的浓度为0.5~1.5g/L;
优选地,所述吸附富集的时间为1~60min。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述含有六氯环己烷农药的水体中,六氯环己烷农药的浓度为0.001~800mg L-1
优选地,所述水体的pH值为1~12。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述应用中,还包括将富集有六氯环己烷农药的多孔碳材料与水体分离的步骤。
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