CN109279594A - 一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种含氮多孔碳及其制备方法。采用冷冻干燥结合高温退火技术，以生物质或生物质废弃物为原料，以尿素为氮源。通过控制尿素溶液的浓度调控多孔碳中的氮含量，以及冷冻干燥过程将尿素带入并残留在多孔碳孔隙结构中；本发明在最大程度上保留材料原始结构并将氮源均匀带入材料内部孔隙中，有利于提高氮源利用率。这种氮含量可调且孔隙结构发达的多孔碳材料，在吸附、储能及催化领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能碳材料领域，具体涉及一种含氮多孔碳及其制备方法，涉及的多孔碳可作为吸附材料、电极材料、催化材料等应用于能源、环保领域。
背景技术
多孔碳材料由于其来源多样化、结构及表面化学性质可调控，比表面积可观、物理化学性质稳定，为物质的传送、液体的流动、气体的扩散提供了有效通道，使其成为应用于锂离子电池电极、吸附和催化等领域的重要功能材料。在二氧化碳捕集领域由于多孔碳具有回收能量消耗低，且在回收过程中无危险化学品生产等特点，已经成为该领域的研究热点。同时由于多孔碳具有良好的导电性及锂离子扩散路径，使其成为锂离子电池负极材料的重要研究对象。虽然多孔碳基材料在吸附、储能领域的研究己经取得了较大的进展，但对于提高碳基吸附剂的选择性及电化学储能性质等方面仍需深入研究。
目前氮掺杂制备技术主要包括，前掺杂或原位掺杂，即在石墨结构形成时同步掺入氮原子，如气相沉积法（CVD），该方法可获得较高的氮含量，但无法批量生产；后掺杂，通过对碳材料进行氧化、热解、取代等后处理掺入氮原子，后掺杂中的碳材料石墨层早已形成，因此 N 原子无法进入，该方法获得的氮原子掺杂量较低；直接热解法，通过直接热解含氮前驱体，获得氮掺杂碳材料。但是高温热解导致活性氮的大量损失、无法控制碳材料孔结构。
中国专利《一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法》，其申请号为：201510888720.0，中国专利《一种磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法》，其申请号为20141089749.5，这些专利大都采用硬模板法，经过多步复合修饰来制备多孔碳材料，其合成工艺复杂，后处理过程繁琐，成本较高。中国专利《一种氮掺杂多孔碳颗粒的制备方法》，其申请号为：201810441562.8，利用“黑面包反应”和氨气氛围下的高温热解相结合制备得到氮掺杂多孔碳颗粒，但是使用了浓硫酸，环保效果不好。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，开发了一种以廉价生物质为原料制备氮掺杂多孔碳及其制备方法。在制备过程中所使用的制备方法简单、环保，且产物的氮掺杂含量便捷可控。解决了现有制备方法中使用有毒有害气体、制备工艺复杂、制备成本高、氮掺杂含量偏低等实际问题。制备的氮掺杂多孔碳由于杂原子氮的尺寸、键长和价电子等与 C 原子不同，使相邻 C 原子附近位点出现缺陷，可以有效调控多孔碳材料的表面性质，增强材料吸附位点及电化学活性。
本发明以生物质或生物质废弃物为原料，生物质原料优选棉花、苹果、芹菜。 由于材料固有结构的特点，苹果碳孔径成碗状，棉花碳孔径成分级多孔结构，芹菜碳孔径则呈现柱状结构。所制的多孔碳材料具有微孔、介孔、大孔混合分布的三维互通分级孔结构，具备sp2杂化碳骨架、离域π键，多孔碳保留有生物质原固有结构特性，生物质原内部孔道未被破坏；多孔碳中氮原子掺杂在碳骨架中，氮原子额外的孤对电子为sp2杂化碳骨架、离域π键提供负电荷，增强电子传输速率和催化活性；氮掺杂含量在2%-40%。本发明可以为研究材料性能与材料本质特征建立有效联系，进而对研究氮掺杂多孔碳材料的吸附活性位点，催化活性位点，及影响其电化学性能的关键因素等提供了有利保障。
本发明利用尿素分解释放的二氧化碳造孔和提高比表面积及提供碱性位点；通过控制尿素溶液的浓度调控多孔碳中的氮含量，通过冷冻干燥过程将尿素带入并残留在多孔碳孔隙结构中。这样可调控材料孔径结构及氮含量进而调控材料的吸附性能及电化学性能，制备出高性能的碳基功能材料。这种方法对理解多孔碳材料的吸附及储锂机制，研发高性能的吸附材料及电极材料具有重要的指导意义。
本发明创造性的将冷冻干燥技术及高温退火技术结合，充分利用了生物质本身固有结构特征，通过尿素浓度调控多孔碳材料的氮掺杂含量。在冻干原材料及原材料吸附尿素溶液的过程中，通过控制尿素溶液的浓度调控材料中的氮含量，通过二次冷冻干燥过程将尿素带入并残留在材料孔隙结构中，该过程可以在最大程度上保留材料原始结构并将氮源均匀带入材料内部孔隙中，有利于提高氮源利用率。在退火过程中，生物质碳化分解及尿素的分解对多孔碳材料的形成有促进作用，为获得比表面积大、孔隙结构发达的多孔碳材料，在退火过程中添加KOH及K2CO3催化辅助造孔，通过条件辅助造孔剂的组成及含量可调节材料孔隙结构。这种氮含量可调且孔隙结构发达的多孔碳材料，在吸附、储能及催化领域具有较好的应用前景。
本发明的多孔碳由于在保留了原有生物质固有结构，所制的多孔碳材料具有微孔、介孔、大孔混合分布的三维互通分级孔结构，在这样的基础上，氮原子的掺杂打破了碳原子的电荷平衡使得材料局部较具有高的电子密度，同时造成材料表面能差，有利于CO2与N 掺杂多孔碳材料发生强烈的相互作用，从而极大地增加材料对CO2的吸附能力，尤其是在混合气氛中对CO2的选择吸附性能。因此，在吸附二氧化碳方面，效果显著。
本发明制备方法包括如下步骤。
（1）前处理，材料本身固有结构直接影响材料微观结构，本发明选择棉花、苹果、芹菜为原料，其中苹果的纤维丝较细，结构相对致密，芹菜含有较多粗纤维且水分含量高，结构相对疏松，棉花为粗纤维植物含水量低，结构松散。基于以上原料的特征，将苹果去皮切块，芹菜切块，棉花分块，并将以上材料有蒸馏水洗涤数次，自然晾干表面蒸馏水。
（2）冷冻干燥，传统的干燥过程中水分在从材料内孔道散发，表面张力导致极高的附加压力，将材料内部孔道紧压变形，使材料成块。而冷冻干燥是先将待干燥的液体（水分）冷冻为固体（冰），再在合理的条件下通过升华作用而使其中的水分气化而脱除水分，由于冰的气化过程不会对材料孔道结构产生影响，因此可以完好保存生物质材料的固有结构。为保持材料固有结构，先将预处理的原材料在液氮中冷冻成型，在将其放入冷冻干燥机中，冷冻干燥48 h获得冻干样品。
（3）氮含量调控，冻干后的样品具有较高的弹性，及较高的吸附能力，本专利通过尿素溶液浓度控制冻干后材料的氮含量，将冻干后的样品放入一定浓度的尿素溶液中，静止数小时，使材料中的孔道结构通过毛细作用充分填充尿素溶液。尿素溶液浓度在5 molL-1-19 mol L-1。
（4）含氮样品干燥成型，将充分吸附尿素溶液的样品放入液氮中冷冻数小时，取出冷冻样品将其放置于冷冻干燥机中冻干48h，获取含氮成型样品。
（5）退火，将冻干样品放置于管式炉中，封闭管式炉，在其腔体中充入高纯氮气，气体流量为100 mL min-1，通气20 min排净炉腔内空气，管式炉以5 mL min-1 的升温速率升到500-800℃,优选650 ℃，保温60 min，通过尿素的分解增加比表面积和造孔。在氮气的气氛下让炉子自然冷却到室温，取出产物。
（6）样品后处理，通过水热洗涤除去材料表面未反应尿素，再经过蒸馏水及乙醇洗涤数次除去材料中的可溶性杂质，烘干数小时后得到氮掺杂多孔碳材料。
通过电子扫描电镜（SEM）表征证材料微观形貌，并通过氮气吸附仪（BET）测试材料孔径结构，利用X射线光电子能谱（XPS）表征材料的N含量及N掺杂情况。分析结果证实通过该方法制备的多孔碳材料孔径结构为微孔、介孔、大孔混合分布的分级孔结构，N掺杂含量可以有效控制在2%-40%。其中材料孔径结构的调控除材料自身结构影响外，可以在退火过程中加入KOH及K2CO3催化辅助造孔，获得比表面积较大，微观结构较为发达的氮掺杂多孔碳材料。
冷冻是生物质原料经过两次冷冻，先经液氮预冻，再在<-50℃的冷冻干燥机里二次冷冻。本发明方法在退火时，可以加入KOH、K2CO3催化辅助造孔。在氮含量调控时，通过尿素溶液浓度调控氮掺杂量。同时可以加入硼酸，离子液体等，从而制得硼、氮；硫、氮共掺杂多孔碳。
本发明多孔碳可作为吸附材料、电极材料、催化材料，尤其适用于作为二氧化碳吸附材料或锂离子电池负极材料。本发明多孔碳对提高电极材料的倍率性能有极大帮助，有利于锂（钠）离子电池获得较好的循环性能和较高的比容量。
附图说明
图1为制备氮掺杂多孔碳材料的工艺流程图；
图2为所制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图；其中(a) 代表苹果为原料制备的多孔碳SEM图，(b)代表棉花为原料制备的多孔碳多孔碳SEM图，(c)代表 芹菜为原料制备的多孔碳多孔碳SEM图；
图3 为制备的氮掺杂多孔碳材料氮元素的XPS分峰拟合结果；其中，(a)代表 氮含量3%时多孔碳的XPS分峰拟合，(b)代表 氮含量37%时多孔碳的XPS分峰拟合；
图4 为制备的氮掺杂多孔碳材料的孔径结构分析；
图5 为制备的氮掺杂多孔碳材料的锂离子电池性能；其中， (a)代表 氮含量3%多孔碳材料的锂离子电池循环曲线，(b)代表 氮含量3%多孔碳材料的锂离子电池库伦效率及循环性能，(c)代表 氮含量37%多孔碳材料的锂离子电池循环曲线，(d)代表 氮含量3%多孔碳材料的锂离子电池库伦效率及循环性能；
图6 为制备的氮掺杂多孔碳材料的二氧化碳吸附性能。
具体实施方式
下面结合附图及实施方式对本发明专利做进一步的详细说明：
制备氮掺杂多孔碳材料的具体流程如图1所示，实验部分主要分为冷冻干燥及高温退火两大部分。并通过SEM、XPS及BET分析确定所制备材料的形貌和组成。测试了材料的锂离子电池性能及二氧化碳吸附性能。下面以苹果为原料说明氮掺杂多孔碳材料的具体实施过程。
一、冷冻干燥
(1) 实验材料前处理
将苹果去皮，果肉切为3*3cm的果肉块，用蒸馏水洗涤数次，晾干果肉表面的蒸馏水备用。
(2) 果肉冻干过程
将前处理好的的果肉块至于液氮中10-30 mim，待果肉冻实后取出置于冷冻干燥机样品盘中，置于冷冻干燥机中冻干48-72 h。
(3) 氮含量调控过程
首先配置浓度为5 mol L-1-19 mol L-1浓度不同的尿素水溶液。其次将冻干后的苹果干取出浸泡于不同浓度的尿素水溶液中（5-20 min）。再次将浸泡过尿素溶液的苹果干置于液氮中（20-40 min）。最后，将冻实的含尿素溶液的苹果干置于冷冻干燥机中，冷冻干燥48-72 h。获得冻干后的含尿素苹果干。
二、高温退火
将冻干后的含尿素的苹果干转移到管式炉中，封闭管式炉，在其腔体中充入高纯氮气，气体流量为100 mL min-1，通气20 min排净炉腔内空气，管式炉以5℃ min-1的升温速率升到650 ℃，在650 ℃保温60 min，通过尿素的分解及生物质碳化获取氮掺杂多孔碳材料。退火结束后在氮气的气氛下让炉子自然冷却到室温，取出产物，通过水热洗涤除去材料表面未反应尿素，再经过蒸馏水及乙醇洗涤数次除去材料中的可溶性杂质，烘干数小时后得到氮掺杂多孔碳材料。
三、材料组成及结构表征
通过SEM表征产物的微观形貌，通过XPS分析材料元素组成，通过BET表征材料孔径结构。图2为所制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图，从图中我们可以看出通过冷冻干燥和高温退火过程可以在维持材料固有结构的基础上制备出多孔碳，由于材料固有结构的特点，苹果碳孔径成碗状，棉花碳孔径成分级多孔结构，而芹菜碳孔径则呈现柱状结构。通过尿素溶液调控氮含量，可以实现氮含量3%-37%调控，从样品N元素XPS分析（图3）可知浸泡尿素溶液浓度为5 mol L-1时材料的氮含量为3%左右，而浸泡在饱和尿素溶液中时材料的氮含量可达37%。通过调控尿素溶液的含量可以在一定范围内调控材料的氮含量。材料的孔径结构主要依赖与材料固有结构，和生物质碳化过程中纤维素等物质的分解作用，及在高温退火过程中尿素分解所产生的气体的造孔作用。从不同氮含量苹果样品的BET分析（图4）可知，氮掺杂苹果样品的孔径主要分布在10 nm以下，尿素含量的提高有助于微孔结构生成。通过以上表征和分析可以得出利用冷冻干燥及高温退火过程可以成功制备出氮掺杂多孔碳，其中氮掺杂量可以通过尿素溶液浓度进行调控，且该制备方法简单高效。
四、材料性能表征
(1)锂离子电池性能
将所制备的材料作为锂离子电池负极材料进行组装电池测试其锂离子电池性能。扣式电池的型号为 CR2032，将所制备材料与导电剂（乙炔黑）、粘结剂（PVDF）以质量比8:1:1混合并涂布与铜箔上作为研究电极活性物质含量为0.9-1.2 mg cm-2，金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯薄膜，使用的电解液为 LiPF6/EC/DEC，其中 V(EC)：V(DEC)=1:1，全程在手套箱中组装电池。组装好的电池需静置12-24 h进行电池循环稳定性测试。测试条件为恒电流(0.1 A g-1,)充放电测试100次，充放电截止电压为 0.01-2.0 V。测试结果如图5，氮含量为3%材料的首次库伦效率约60%，前40次循环材料比容量呈现降趋势，循环100次后的可逆比容量为660 mAh g-1，当氮含量提升至37%时，材料的首次库伦效率为76%，前40次循环材料比容量同样呈现降趋势，循环100次后的可逆比容量为990 mAh g-1，由此可见氮含量的提升对提高材料的比容量及循环稳定性有一定的促进作用。
(2)二氧化碳吸附性能
氮掺杂多孔碳材料的二氧化碳循环性能在热重分析仪上进行测定。在测试之前，先对吸附剂进行预处理，首先将约10 mg样品在N2气氛（100 mL min-1）中以5 ℃ min-1升温至100℃，恒温100 min，以脱除吸附剂吸附的水、二氧化碳及其它气体至恒重。然后将温度降到吸附温度后，将氮气切换成纯二氧化碳（99.99%），恒温100 min，进行二氧化碳吸附。样品的二氧化碳吸附量根据样品增重结果行计算。测试结果如图6所示，氮含量为3%时材料的二氧化吸附量为1.7 mmol g-1，当氮含量提升至37%时，材料的二氧化碳吸附量为2.0 mmol g-1。值得注意的是，当氮含量提升到37%是材料的选择性显著增加。由此可见，氮掺杂对多孔碳材料二氧化学吸附性能选择性有显著影响。
Claims (6)
1.一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法，其特征在于所述方法采用冷冻干燥结合高温退火技术；其特征在于以生物质或生物质废弃物为原料，所制的多孔碳材料具有微孔、介孔、大孔混合分布的三维互通分级孔结构，具备sp2杂化碳骨架、离域π键，所述多孔碳保留有生物质原固有结构特性，生物质原内部孔道未被破坏；所述生物质优选棉花、苹果、芹菜；其特征在于以尿素为氮源，且利用尿素分解释放的二氧化碳造孔和提高比表面积及提供碱性位点；其特征在于通过控制尿素溶液的浓度调控多孔碳中的氮含量，通过冷冻干燥过程将尿素带入并残留在多孔碳孔隙结构中；多孔碳中氮原子掺杂在碳骨架中，氮原子额外的孤对电子为sp2杂化碳骨架、离域π键提供负电荷，增强电子传输速率和催化活性；氮掺杂含量在2%-40%；
其特征在于所述多孔碳的制备方法包括如下步骤：
（1）前处理；原料切块，用蒸馏水洗涤数次，自然晾干；
（2）冷冻干燥；先将前处理的原料在液氮中冷冻成型，再将其放入冷冻干燥机中，冷冻干燥48 h获得冻干样品；
（3）氮含量调控；将冻干后的样品放入一定浓度的尿素溶液中，静置数小时，使材料中的孔道结构通过毛细作用充分填充尿素溶液；
（4）含氮样品干燥成型；将充分吸附尿素溶液的样品放入液氮中冷冻数小时，取出冷冻样品将其放置于冷冻干燥机中冻干48h，获取含氮成型样品；
（5）退火；将冻干样品放置于管式炉中，封闭管式炉，在管式炉腔体中充入高纯氮气，气体流量为100 mL min-1，通气20 min排净炉腔内空气，管式炉以5 mL min-1 的升温速率升到500-800℃,优选650 ℃，保温60 min；在氮气的气氛下让炉子自然冷却到室温，取出产物。
（6）样品后处理；通过水热洗涤除去材料表面未反应尿素，再经过蒸馏水及乙醇洗涤数次除去材料中的可溶性杂质，烘干数小时后得到氮掺杂多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法，其特征在于所述冷冻是生物质原料经过两次冷冻，先经液氮预冻，再在<-50℃的冷冻干燥机里二次冷冻。
3.根据权利要求1所述的一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法，其特征在于尿素溶液浓度在5 mol L-1-19 mol L-1。
4.根据权利要求1所述的一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法，其特征在于所述方法在退火时，可以加入KOH、K2CO3催化辅助造孔。
5.根据权利要求1所述的一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法，其特征在于所述方法在氮含量调控时，通过尿素溶液浓度调控氮掺杂量。同时可以加入硼酸，离子液体等制得硼、氮；硫、氮共掺杂多孔碳。
6.根据权利要求1所述的一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法，其特征在于所述多孔碳可作为吸附材料、电极材料、催化材料，尤其适用于作为二氧化碳吸附材料或锂离子电池负极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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