CN108455597A - 一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及其应用,该方法以棉籽壳为原料,尿素为氮源,经与氢氧化钠溶液搅拌混合均匀,后经高温碳化活化后制备成氮掺杂多孔碳材料。电镜照片显示出:所制备的氮掺杂多孔碳材料为三维内交联网状结构。XPS和元素分析表明氮元素成功的均匀掺杂到碳基体中,XPS分析表明氮含量为1.84–7.35%,元素分析分析表明氮含量为2.07–6.52%,比表面积为1010–2500 m2/g。超级电容器实验表明:所制备的氮掺杂多孔碳材料具有良好的电化学性能。比电容可达320‑340 F/g(电流密度为0.5 A/g)。该方法制备简单,原料为可再生资源,资源来源广泛,价格低廉,成本低,易于大规模工业化应用。可用于储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的制备方法,属于纳米材料领域,涉及以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及其在超级电容器领域的应用。
背景技术
多孔碳材料是以碳作为基本骨架,并且具有不同大小和形状结构的材料。这类材料因其具体发达的孔隙、高的比表面积、优良的耐热性能,孔径大小可调等优点,使其在催化、吸附、传感、分离以及储能领域有着广泛的应用。然而纯碳材料表面官能团较少,这样碳材料的高的比表面积不能充分利用。氮原子与碳原子在结构上非常相似,通过调节其制备过程,用氮原子取代结构碳原子,会将碳的六元环变成五元环,这样的局部变形会改变多孔碳材料的孔隙结构,并且加快电子传输的速率,改变材料的表面组成,提高材料的亲水性,这就大大拓展了碳材料的应用领域。因此,氮掺杂的多孔碳的研究受到了广泛的关注。
目前,关于氮掺杂的多孔碳材料的研究报道的热点主要集中在以下几个方面具体包括:1.原料选择;2.制备过程;3.材料性能。
目前碳材料的原料来源主要有天然化石能源材料(煤炭、沥青、树脂、高分子材料等),可再生生物质基材料(棉花、玉米秸秆、果壳、纤维素等),活化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钾,氮源主要有尿素、三聚氰胺、多巴胺、氨气等,氮源和碳源的选择有很多种,基于不同评价方式有多种评价指标,主要考虑制备工艺过程中能源消耗、绿色环保性、制备成本等。
制备工艺主要分为模版法(包括硬模板法、软模板法),碳化活化法,强碱活化法,强酸活化法、蒸汽活化法。从产品特征上也可分为多孔(微孔、介孔、大孔)、高比表面积、高度石墨化、掺杂元素、掺杂程度等性能,不同特征有着不同应用。
如何从原料、制备工艺、产品性能、环保性着手,使产品性能优异,制备成本低廉成为各国研究者备受关注的焦点。
制备氮掺杂多孔碳材料的原料已见报道的有化石能源及其衍生物(如煤炭,沥青,酚醛树脂等)、富含碳氮的高分子材料(碳纳米管、三聚氰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯等),并辅之以各种助剂,如苯胺,吡咯,二氧化锰,二氧化硅,二硫化钼纳米粒子,贵金属纳米粒子,乙二胺,多巴胺,谷氨酸钠,咪唑离子液体等。
中国专利(专利号:CN201310129328.9)公开了一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法。将含氮碳源、硅溶胶和去离子水喷雾热解,得到氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物,再将该复合物加入到过量氢氟酸中反应,洗涤、干燥,得到氮掺杂多孔碳球;真空条件下,在氮掺杂多孔碳球中加入硫盐溶液,再添加丙三醇作为分散剂,磁力搅拌下加入酸溶液,过滤,洗涤,真空干燥,制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。
中国专利(专利号:CN107799742A)公开了一种锂电池用负载硅生物基氮掺杂多孔碳负极材料及其制备方法。它以生物基氮掺杂多孔碳为载体,将单晶硅纳米粒子负载在该载体上,所述生物基氮掺杂多孔碳的比表面积为100~3000m2/g,氮元素含量为0.1~10.0wt%。
中国专利(专利号:CN201710899878.7)公开了一种锂电池用负载二硫化钼生物基氮掺杂多孔碳负极材料及其制备方法,它采用竹碳、竹笋碳的一种或两种作为生物基氮掺杂多孔碳,将二硫化钼纳米粒子分散于四氢呋喃溶剂中超声分散均匀后,加入多孔碳继续超声均匀后高速离心,去离子水洗涤,烘箱干燥后得到负载二硫化钼生物基氮掺杂多孔碳,作为锂离子电池用负极材料,装配CR2025纽扣式半电池并测试其电化学性能。
中国专利(专利号:CN201611187583.9)公开了一种以氮掺杂多孔碳作为载体负载金属的催化剂,该催化剂由0.1wt%~30wt%的金属粒子和70wt%~99.9wt%的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成,可用于催化生物基糠醛水相加氢高选择性地制备糠醇或环戊酮。
中国专利(专利号:CN200810036884.0)公开了一种通过介孔二氧化硅硬模板法制备了一种有序介孔碳氮化合物的方法,以乙二胺为前驱体,四氯化碳为溶液,均匀混合搅拌后回流浸渍,然后所得样品通过高温碳化和去模板后即得到有序介孔的碳氮材料,然后以二氧化碳高温处理活化这种有序的介孔碳氮材料,控制气流、活化温度和活化时间,得到了具有特殊形貌和孔结构的氮掺杂多孔碳材料。
中国专利(专利号:CN201711043909.5)公开了一种以多巴胺作为前驱体,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为模板,在多巴胺聚合过程中引入硝酸铈铵以将铈物种进行原位络合制备碳-氧化铈量子点复合材料的方法。经高温处理PMMA可分解去除,聚多巴胺高温下转变为氮掺杂多孔碳,硝酸铈铵转变为小尺寸氧化铈量子点,从而获得具有三维结构的多孔氮掺杂碳-氧化铈量子点复合材料,其所采用的前驱体比较昂贵。
中国专利(专利号:CN201510939053.4)公开了一种以废弃聚苯乙烯为原料制备氮掺杂多孔炭/石墨烯复合材料的方法及其超级电容储能应用。该方法将废弃聚苯乙烯用浓硫酸磺化,将其与有含氮官能团的化合物反应,再与石墨烯混合均匀,干燥后在惰性气氛下600-1000℃进行高温碳化和活化。
中国专利(专利号:CN201610444217.0)公开了一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料的方法。采用硬模板法和氨气活化法制备氮掺杂多孔碳材料,将领苯二胺与升华硫粉混合均匀,密闭条件下加热合成碳硫复合材料,然后利用多巴胺在多孔碳表面聚合成膜后与氧化石墨烯化学交联从而获得表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料。
中国专利(专利号:CN201510971761.6)公开了一种可充镁电池复合正极材料及其制备方法:将二氧化硅、氢氧化钒、草酸镁、氧化镝混合后粉碎,得到混合料,加入六偏磷酸钠分散剂和水,得到纳米前驱体;模板浸入到含有淀粉的溶液中,通入乙腈和氮气的混合气体进行碳化;将碳化后的复合物加入到氢氟酸溶液中得到去除模板后的氮掺杂多孔碳材料;将上述前躯体和上述多孔碳材料球磨、烧结得到碳包覆的稀土掺杂的硅酸钒镁复合材料。
中国专利(专利号:CN201610476078.X)公开了一种MnO2/C复合纤维的制备方法,包括以下步骤:将SiO2溶于DMF溶液,超声分散均匀,再加入PVP、PAN,搅拌均匀得纺丝液,纺丝液经静电纺丝,得到SiO2/PAN/PVP混合纤维;将SiO2/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中碳化活化,得到SiO2/C纤维;将SiO2/C纤维置于NaOH溶液中浸泡,洗涤,烘干,得到氮掺杂多孔纤维;将氮掺杂多孔碳纤维加入到酸性KMnO4溶液中冰浴,得到MnO2/C复合纤维。该方法制成的MnO2/C复合纤维直径在1mm,内部是SiO2除去后的空心结构,可作为超级电容器电极材料。
中国专利(专利号:CN201710755681.6)公开了一种制备离子聚合物复合碳纳米管材料的方法,该方法把一种碳纳米管和二氧化硅混合在有机溶剂DMF中,然后加入均苯三咪唑和三嗪苄溴,将其高温碳化后,用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅,即得到目标复合材料。该方法通过离子聚合物中的抗衡阴离子交换成其他目标阴离子可实现多种杂元素单掺杂或者共掺杂材料。
中国专利(专利号:CN201510694224.1)公开了一种高比表面积的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法,将电纺聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维在惰性气氛中,适当温度处理,即可得到高比表面积的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料。该方法直接以电纺聚丙烯腈纳米纤维为基底,生长聚苯胺纳米线,合成电纺聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维。所得到的复合纳米纤维除了具有较高的氮原子含量外,其表面还具有丰富的孔隙结构。该复合纳米纤维经过加热处理即可获得高比表面积的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料。
中国专利(专利号:CN201611213497.0)公开了一种氮掺杂多孔碳的制备方法,具体步骤如下:首先制备二氧化锰前驱体,配置含有一定比例苯胺和吡咯单体的混合溶液,将二氧化锰粉末分散于上述溶液中,将分散液温度冷却至10℃以下,并向上述分散液中加入酸溶液,低温反应一定时间后分离所得产物,最后在保护性气氛下高温碳化,得到氮掺杂中空多孔碳材料。
中国专利(专利号:CN201610270772.6)公开了一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法,所述催化剂是在氮掺杂且多孔的碳纳米片内部嵌入或表面负载金属及金属氧化物纳米粒子,其制备方法为:1)合成可聚合的离子液体单体;2)将得到的离子液体与金属盐前驱体反应,干燥后,得到中间产物的固体粉末;3)将得到的固体粉末放置于磁舟中,然后放入装有石英管的管式炉中,通入一定流速的惰性气体,然后升高温度至600~1000度,并保持0.5~5小时,自然冷却至室温,得到催化剂。
中国专利(专利号:CN201510408617.1)公开了一种氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用,它包括以下步骤:(a)将谷氨酸钠溶于水中,随后向其中加入咪唑离子液体,搅拌溶解得混合溶液;所述谷氨酸钠与所述咪唑离子液体的摩尔比为0.1~2:1;(b)将所述混合溶液通过旋转蒸发仪在80~95℃进行旋转蒸发除去水分;(c)将步骤(b)得到的产物置于惰性气体气氛中于500~1100℃碳化0.5~2小时得黑色固体;(d)将所述黑色固体研磨成粉,先用0.5~3mol/L的盐酸溶液洗涤,再用去离子水洗涤至中性,离心后真空干燥即可。
以化石原料及其衍生物制备氮掺杂多孔碳材料的方法,原料不可再生,有的制备工艺复杂,如后期需经氨化处理,耗时耗能,成本高;有些方法使用的碳、氮源(乙二胺)具有毒性;有些方法采用的前驱体比较昂贵,如多巴胺;有些产品得率低、而且环保性差,如聚苯胺。
为了解决上述问题,研究者们研究采用各种可再生资源为原料来制备氮掺杂多孔碳材料。所采用的可再生、生物质基材料包括富含有机质的活性污泥,树木及其枝叶、大豆及大豆渣,农作物秸秆及其衍生物,如壳聚糖,纤维素,淀粉,木质素,明胶,稻壳,果壳,动物毛发等。
中国专利(专利号:CN201610357631.8)公开了一种基于活性污泥驯化的自掺杂碳催化材料的制备方法,包括以下步骤:(1)对活性污泥进行硝化驯化或苯酚驯化,得到驯化后的活性污泥;(2)将步骤(1)得到的污泥进行干燥、研磨、过筛,在惰性气体氛围下,于700~1000℃下碳化活化1.5~4小时,经酸处理后用蒸馏水洗至中性,在55~105℃下干燥后过筛得到自掺杂碳催化材料粉末。
中国专利(专利号:CN201710136477.6)公开了一种利用生物质高效制备多孔氮掺杂碳纳米片的方法及其应用,涉及氮掺杂多孔碳材料技术领域。生物质树叶经由洗涤、干燥、高温热解、酸洗、热处理过程,得到具有氮元素掺杂的多孔碳纳米片。
中国专利(专利号:CN201610388898.3)公开了一种氮掺杂介孔碳纳米纤维的制备方法,涉及超级电容器电极材料的制备技术领域,以明胶为碳源,尿素作为氮源和模板,在溶剂水蒸发驱动下,尿素结晶,而明胶分子在尿素晶体的表面自由组装,高温下明胶缩聚和炭化,尿素分子发生分解同时也将氮原子掺杂到碳材料中,最终制备出氮掺杂多孔碳纳米纤维。
中国专利(专利号:CN201510355104.9)公开了一种基于壳聚糖及其衍生物的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法,属于电化学和新能源材料领域。先以壳聚糖及其衍生物为碳源和氮源前驱物,采用硬模板碳化的方法制备出氮掺杂多孔碳球;然后采用温和的水热法将氧化钴纳米粒子负载到氮掺杂多孔碳球上,即制得氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
中国专利(专利号:CN201510735538.1)公开了一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法。所述的制备方法首先以壳聚糖及其衍生物为碳源和氮源前驱物,以多孔二氧化硅为硬模板,采用碳化并随后去除二氧化硅的方法制备出氮掺杂多孔碳球;然后采用温和的溶剂热法将四氧化三锰纳米粒子生长到氮掺杂多孔碳球上,离心洗涤并干燥后即可得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
中国专利(专利号:CN201610819872.X)公开了一种用于中性电解质超级电容器的氮掺杂多孔碳球的制备方法。其步骤为:将淀粉用氯化钙溶液浸泡处理,抽滤,滤饼浸入碳酸钾和碳酸氢钾的缓冲溶液中,浸泡处理,再抽滤,干燥后,在惰性气氛中升温至碳化温度,更换为氨气气氛下,保温一段时间,再在惰性气氛下冷却至室温;将上述步骤的产物用酸溶液进行处理,过滤干燥后得到氮掺杂的多孔碳球,并将该材料应用于硫酸钠电解质体系的超级电容器,扫速为100mV/s,电压2.0V,比容量达182F/g。
中国专利(专利号:CN201710126581.7)公开了一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法及其应用。所述制备方法选用大豆渣或大豆作为碳源,过渡金属盐作为凝固剂,使经过浸泡研磨煮沸得到的豆浆凝固,形成豆腐凝胶;经过真空冷冻干燥,在惰性气氛下高温碳化和活化,得到嵌入过渡金属的氮掺杂多孔纳米碳材料。
中国专利(专利号:CN201610451403.7)公开了一种生物质基含氮多孔碳的制备方法及由该方法制备的多孔碳,以及所制备的含氮多孔碳在超级电容器中的用途。所述制备方法包括步骤:1)将生物质材料(生物质材料为富含蛋白的植物,包括白薯叶、榆钱、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、竹笋、白花菜、菠菜、西兰花等)干燥,研磨成细粉;2)将生物质材料粉末与水或稀酸溶液混合均匀;3)将混合物在反应釜中进行水热反应;4)将得到的水热反应产物干燥、研磨,然后在管式炉中进行碳化活化,得到氮掺杂多孔碳材料。
中国专利(专利号:CN201410461866.2)公开了一种氮掺杂多孔碳纳米片的制备方法。本发明以香蒲棒为原料,采用低温水热方法处理原始生物质,得到水热炭化的水凝胶,进行洗涤、冷冻干燥,得到炭化的气凝胶,将炭化的气凝胶在管式炉中用氨气气氛热处理,得到产物。
中国专利(专利号:201710008199.6)公开了一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的方法。包括:一、预处理:包括(1)原料制备:将棉秸秆经过或者不经过皮芯分离粉碎至粒径5~15mm,筛分除杂;(2)清水漂洗:用水漂洗,脱水;(3)揉搓堆浸:加入弱碱溶液堆浸后揉搓至分丝,挤出余液堆浸;(4)轰爆处理:置入密闭压力容器,通入高压蒸汽,保持1.0MPa-2.5MPa气压,5-20min,在60-75ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压,物料爆出;(5)去离子水漂洗:用去离子水漂洗,脱水;(6)烘干;二、加活化剂;三、烘干研磨;四、活化;五、清洗;六、干燥。
中国专利(专利号:201710007476.1)公开了一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的预处理方法。包括:(1)将棉秸秆粉碎至颗粒,筛分除杂;(2)将物料漂洗,然后脱水;(3)将物料加入弱碱溶液后堆浸,机械揉搓至其分丝,挤出多余液体,再次堆浸;(4)将物料置入密闭压力容器,通入高压蒸汽保持1.0-2.5MPa气压5-20min,在60-75ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压,物料爆出;(5)用去离子水漂洗,脱水;(6)均匀烘干。
棉花秸秆分为皮部、木质部和髓部三个部分,棉花秸秆总体上结构致密,硬度大,作为饲料,适口性很差。而且棉杆中果胶含量较高(>8%),不论是以棉花秸秆做原料生产复合板,作为造纸原料,还是以其做原料制备碳材料,都必须通过物理洗涤或者化学洗涤去除果胶,才能提取出纤维素,这个过程中会消耗大量的强酸、强碱、无机盐等化学试剂,同时,棉花秸秆中木质部木质素含量较高,进行粉碎的时候硬度较大,粉碎过程耗时耗能,而髓部结构又相对松软,因此,棉花秸秆的利用一直受到很大的限制,研究发现,棉花秸秆的利用,必须首先进行皮、杆、芯的不同成分的有效分离,这需要专门的机械设备。而且,棉花秸秆粗细不均匀,还存在很多枝杈,在分离过程中会折断和弯曲,分离的难度很大,皮、杆、芯的处理时要求的化学试剂和处理工艺也不同,操作工艺繁琐,耗时费力。棉花秸秆作为前驱体,制备碳材料时,比表面积低,孔隙大,电化学性能也不够理想。
以棉秸秆为原料采用蒸汽浸润,瞬间轰爆释压的方法,是基于类似爆米花的原理,主要目的是使原本结构致密的棉花秸秆原料变得蓬松,产生更多的微细孔道结构,已便于在后续碳化工艺中提高比表面积。但这种方法的操作在是一种类似爆炸的条件下进行,大规模生产中高温、高压工艺很难控制,有很大的安全隐患,在实际生产中可操作性不强,对生产设备要求高,增加相应的生产成本。
已见报道的采用各种可再生资源为原料来制备氮掺杂多孔碳材料,所采用的可再生、生物质基材料包括富含有机质的活性污泥,树木及其枝叶、大豆及大豆渣,农作物的秸秆及其衍生物,如壳聚糖,纤维素,淀粉,木质素,明胶,稻壳,果壳,动物毛发等。这些方法中,有的原料的资源来源有限,有的化学组成不太适合做制备氮掺杂多孔碳材料的原料,有的成分复杂,如各类植物秸秆(是纤维素、半纤维素、木质素等不同成分的混合物),各个不同成分之间化学结构,理化性质差异很大,导致采用此类原料对碳化工艺的要求高,适应性差,而且得率低,所制备的多孔碳材料比表面积低,电化学性能较差。因此,寻找价格低廉、可再生的原料,采用简单工艺并制备出高性能产品成为研究者们关注的焦点。
我国是世界上主要产棉大国,而新疆是我国产棉最大的省份,棉花是新疆最具优势的特色资源,种植面积和总产量分别占全国的30%和40%。棉籽产量达450-500万吨,约占全国总产量的30-40%。棉籽脱壳后可用于提取棉油,提取棉油后的棉粕脱酚后所得的棉籽脱酚蛋白是优质饲料蛋白来源。因此,棉籽壳资源来源广,资源量非常丰富。
棉籽壳通常被当作原料用于生产混合饲料,或者用于食用菌的培育。研究表明,棉籽壳柔软,易于粉碎。棉籽壳相比较于其它生物质材料,其蛋白质含量较高,粗蛋白含量可达4%-10%,是天然的氮源,因此可以减少以棉籽壳为原料制备氮掺杂碳材料时所需要添加的氮源,可以节约成本;其次棉籽壳柔软,不像生物秸秆,如棉花秸秆硬度大,而且是的皮、杆、芯结构,需要进行皮、杆、芯的分离。棉籽壳来源广泛且产量很大,可溶性碳水化合物含量高,总碳的相对含量也高于其他生物质材料(玉米芯、玉米皮、葵花杆等)。全氮的含量在0.67%左右,碳氮比为70∶1,理论上是制备氮掺杂碳材料的优质原料。
本发明的创新性在于以价格低廉,来源广泛的可再生生物质资源棉籽壳为原料,制备氮掺杂多孔碳材料。相对于传统碳材料的制备方法,该方法在原料上成本低,同时,原料成分稳定均一,无需进行复杂的成分分离,原料也无需干燥,可直接进行碳化,工艺过程操作简单,安全,碳化活化一步完成,且无需添加模板进行后处理等步骤,还可以任意成型,制备氮掺杂多孔碳材料。而且,最为突出的是,所制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积高,比表面积在1010-2500m2/g,孔容在0.6-1.5cm3/g,呈现出三维的内交联孔隙结构。氮含量(1.84-7.35%)。而且以本发明制备的氮掺杂多孔碳材料制备的电极材料,在超级电容器中具有优异的性能,比电容可达320-340F/g(电流密度为0.5A/g)。
发明内容
本发明目的在于,针对现有制备氮掺杂多孔碳材料中存在的问题,提供一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及应用,该方法以可再生生物质棉籽壳为原料,相对于传统碳材料的制备方法,在原料上成本低,同时,原料成分稳定均一,原料无需进行复杂的成分分离,原料也无需干燥,可直接进行碳化,工艺过程操作简单,安全,碳化活化一步完成,且无需添加模板进行后处理等步骤,还可以任意成型制备氮掺杂多孔碳材料。而且,最为突出的是,所制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积高,比表面积在1010-2500m2/g,孔容在0.6-1.5cm3/g,呈现出三维的内交联孔隙结构,氮含量(1.84-7.35%),以本发明制备的氮掺杂多孔碳材料制备的电极材料,在超级电容器中具有优异的性能,比电容可达320-340F/g(电流密度为0.5A/g)。本发明所制备的氮掺杂多孔碳材料可用于储能领域。
本发明所述的一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法,按下列步骤进行:
a、棉籽壳的预处理:将棉籽壳进行粉碎,按质量比为棉籽壳:氢氧化钾:尿素:水=1-1.5:1-2:1-3:3-4,将氢氧化钠放入容器为蒸发皿、烧杯或柱形容器中,加入水搅拌使其溶解,再加入尿素,搅拌使其溶解,在温度15-25℃时加入粉碎后的棉籽壳,机械剧烈搅拌30-40min,得到均匀的溶胶,将该溶胶置于磁舟中;
b、制备氮掺杂多孔碳材料:将步骤a得到的溶胶置于管式炉中,先将管式炉抽真空,在氮气保护下,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温2h进行碳化活化,得到黑色固体,再依次经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度60-120℃干燥4-8h后,即得到氮掺杂多孔碳。
一种如权利要求1所述方法获得的氮掺杂多孔碳在制备超级电容器中的用途。
本发明所述的一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及其应用,该方法中棉籽壳,氢氧化钠,尿素、水的质量比为1-1.5:1-2:1-3:3-4,在此比例下,材料易形成多孔结构;溶解棉籽壳时温度在室温15-25℃,选择这一温度范围的原因是:温度过高或过低时因需要制冷或者加热,因此所需能耗均会升高;特定容器为蒸发皿,烧杯,柱状器皿,起到塑形作用;所述碳化活化时,以5℃/min的升温速率至800℃,保温2h,在此条件下,所得材料的碳化程度高,得率高,所得材料的比表面积最大,电化学性能最好。
本发明所述的一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及其应用,针对现有制备氮掺杂多孔碳材料中存在的问题,本发明综合考虑了原料、制备工艺、产品性能等因素,提供一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及其应用。以可再生生物质棉籽壳为原料,相对于传统碳材料的制备方法,该方法在原料上成本低,原料无需进行复杂的成分分离,原料也无需干燥,可直接进行碳化,工艺过程操作简单,安全,碳化活化一步完成,且无需添加模板进行后处理等步骤,还可以任意成型,制备氮掺杂多孔碳材料。而且,最为突出的是,所制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积高,比表面积在1010-2500m2/g,孔容在0.6-1.5cm3/g,呈现出三维的内交联孔隙结构。氮含量(1.84-7.35%)。而且以本发明制备的氮掺杂多孔碳材料制备的电极材料,在超级电容器中具有优异的性能,比电容可达320-340F/g(电流密度为0.5A/g)。本发明所制备的氮掺杂多孔碳材料可用于储能领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明所述的方法原料棉籽壳为可再生资源,其资源来源范围广,成本较低。
(2)本发明所述的方法所选择采用的原料棉籽壳性质柔软、化学组成稳定均一,无需进行复杂的成分分离,原料也无需干燥,节能降耗效果显著。
(3)本发明所述的方法获得的氮掺杂多孔碳材料的工艺过程操作简单,安全,碳化活化一步完成,且无需添加模板进行后处理等步骤,还可以任意成型。
(4)本发明所述的方法获得的氮掺杂多孔碳比表面积高,孔结构可控,孔容大。电极材料应用上对超级电容器表现出优异的性能。所制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积高,采用不同的物料配比时,比表面积在1010-2500m2/g,孔容在0.6-1.5cm3/g,呈现出三维的内交联孔隙结构。氮含量(1.84-7.35%)。而且以本发明制备的氮掺杂多孔碳材料制备的电极材料,在超级电容器中具有优异的性能,比电容可达320-340F/g(电流密度为0.5A/g)。
附图说明
图1为本发明氮掺杂多孔碳制备流程示意图;
图2为本发明在800℃制备的氮掺杂多孔碳的扫描电子显微镜图,从图中可以看出,材料为多孔结构且孔之间相互贯穿的微观形貌;
图3为本发明在800℃制备的氮掺杂多孔碳的元素分布图(C、N、O三种元素),从图中可以看出,各元素分布均匀;
图4为本发明在800℃制备的氮掺杂多孔碳的氮气吸脱附等温线图,从图中可以看出,没有脱附滞后回环,表明所制备的氮掺杂多孔碳有微孔结构;
图5为本发明在800℃制备的氮掺杂多孔碳的不同电流密度下比电容的变化图,电解质溶液为6M KOH,在三电极的测试体系中,电流密度为0.5A/g时,比电容为340F/g,当电流密度为5A/g时,比电容为285.5F/g,当电流密度为10A/g时,比电容为273F/g;
图6为本发明在800℃制备的氮掺杂多孔碳的XPS全谱图,从图中可以看出,本发明制备的材料主要含有C,N,O元素,元素分析表明采用不同的物料配比,氮含量为1.84-7.35%,更进一步证明了氮原子成功掺杂进材料中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a、棉籽壳的预处理:将棉籽壳进行粉碎,将4g氢氧化钠放入容器为蒸发皿中,加入15mL水搅拌使其溶解,再加入4g尿素,搅拌使其溶解,在温度15℃时加入4g粉碎后的棉籽壳,机械剧烈搅拌30min,得到均匀的溶胶,将该溶胶置于磁舟中;
b、制备氮掺杂多孔碳材料:将步骤a得到的溶胶置于式炉中,先将管式炉抽真空,在通入5min氮气,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温2h进行碳化活化,得到黑色固体,再依次经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h后,即得到比表面积为1010cm3/g,孔容为0.6-0.9cm3/g,元素分析元素含量为:C:66.3%,N:2.07%,H:1.69%;XPS表面分析元素含量为:C:84.77%,N:1.84%,O:13.39%的氮掺杂多孔碳。
实施例2
a、棉籽壳的预处理:将棉籽壳进行粉碎,将8g氢氧化钠放入容器为烧杯中,加入15mL水搅拌使其溶解,再加12g入尿素,搅拌使其溶解,在温度15℃时加入4g粉碎后的棉籽壳,机械剧烈搅拌35min,得到均匀的溶胶,将该溶胶置于磁舟中;
b、制备氮掺杂多孔碳材料:将步骤a得到的溶胶置于式炉中,先将管式炉抽真空,在通入5min氮气,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温2h进行碳化活化,得到黑色固体,再依次经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h后,即得到比表面积为1650cm3/g,孔容在0.9-1.12cm3/g,元素分析元素含量为:C:65.8%,N:5.2%,H:1.59%;XPS表面分析元素含量为:C:85.39%,N:7.34%,O:7.27%的氮掺杂多孔碳。
实施例3
a、棉籽壳的预处理:将棉籽壳进行粉碎,将8g氢氧化钠放入容器为柱形容器中,加入15mL水搅拌使其溶解,再加入8g尿素,搅拌使其溶解,在温度25℃时加入6g粉碎后的棉籽壳,机械剧烈搅拌40min,得到均匀的溶胶,将该溶胶置于磁舟中;
b、制备氮掺杂多孔碳材料:将步骤a得到的溶胶置于式炉中,先将管式炉抽真空,在氮气保护下,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温2h进行碳化活化,得到黑色固体,再依次经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度60℃干燥8h后,即得到比表面积为2150cm3/g,孔容在1.23-1.36cm3/g,元素分析元素含量为为:C:66.5%,N:4.6%,H:1.57%;XPS表面分析元素含量为:C:84.67%,N:7.25%,O:8.08%氮掺杂多孔碳。
实施例4
a、棉籽壳的预处理:将棉籽壳进行粉碎,将4g氢氧化钠放入容器为蒸发皿中,加入15mL水搅拌使其溶解,再加入12g尿素,搅拌使其溶解,在温度20℃时加入4g粉碎后的棉籽壳,机械剧烈搅拌40min,得到均匀的溶胶,将该溶胶置于磁舟中;
b、制备氮掺杂多孔碳材料:将步骤a得到的溶胶置于式炉中,先将管式炉抽真空,在氮气保护下,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温2h进行碳化活化,得到黑色固体,再依次经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h后,即得到比表面积为2505cm3/g,孔容在1.4-1.5cm3/g,元素分析元素含量为为:C:66.3%,N:6.52%,H:1.59%;XPS表面分析元素含量为:C:85.79%,N:7.35%,O:6.89%氮掺杂多孔碳。
实施例5
超级电容器的应用:
将实施例3中制备的氮掺杂多孔碳与导电碳黑,粘合剂聚四氟乙烯按质量比为90%:5%:5%比例混合经研磨后敷在钛网集流器上,压片处理,制成电极,采用三电极系统(对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极)在6M KOH溶液中测试该电极的电化学性能,当电流密度为0.5A/g时,比电容为320F/g,电流密度为5A/g时,比电容为265.5F/g,当电流密度为10A/g时,比电容为250F/g。
实施例6
将实施例4中制备的氮掺杂多孔碳与导电碳黑,粘合剂聚四氟乙烯按质量比为90%:5%:5%比例混合经研磨后敷在钛网集流器上,压片处理,制成电极,采用三电极系统(对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极)在6M KOH溶液中测试该电极的电化学性能。当电流密度为0.5A/g时,比电容为284.5F/g,当电流密度为5A/g时,比电容为286.5F/g,当电流密度为10A/g时,比电容为273F/g。
Claims (2)
1.一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法,其特征在于按下列步骤进行:
a、棉籽壳的预处理:将棉籽壳进行粉碎,按质量比为棉籽壳:氢氧化钾:尿素:水=1-1.5:1-2:1-3:3-4,将氢氧化钠放入容器为蒸发皿、烧杯或柱形容器中,加入水搅拌使其溶解,再加入尿素,搅拌使其溶解,在温度15-25℃时加入粉碎后的棉籽壳,机械剧烈搅拌30-40 min,得到均匀的溶胶,将溶胶置于磁舟中;
b、制备氮掺杂多孔碳材料:将步骤a得到的溶胶置于管式炉中,先将管式炉抽真空,在氮气保护下,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温2 h进行碳化活化,得到黑色固体,再依次经水洗,10 wt%盐酸水洗至中性,温度60-120℃干燥4-8 h后,即得到氮掺杂多孔碳。
2.一种如权利要求1所述方法获得的氮掺杂多孔碳在制备超级电容器中的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180828 |