CN109502568A - 一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法 - Google Patents
一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109502568A CN109502568A CN201811606990.8A CN201811606990A CN109502568A CN 109502568 A CN109502568 A CN 109502568A CN 201811606990 A CN201811606990 A CN 201811606990A CN 109502568 A CN109502568 A CN 109502568A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pericarp
- template
- mesoporous carbon
- carbon materials
- doping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title claims abstract description 21
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 12
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 11
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 2
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 claims description 2
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229960004306 sulfadiazine Drugs 0.000 claims description 2
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001544 sulfathiazole Drugs 0.000 claims description 2
- JNMRHUJNCSQMMB-UHFFFAOYSA-N sulfathiazole Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CS1 JNMRHUJNCSQMMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 240000000560 Citrus x paradisi Species 0.000 claims 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 claims 1
- XECUMCLPUKPRLJ-UHFFFAOYSA-N [O].C1=CN=CN=C1 Chemical compound [O].C1=CN=CN=C1 XECUMCLPUKPRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 244000276331 Citrus maxima Species 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 235000001759 Citrus maxima Nutrition 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- -1 pericarp Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229950003874 sulfamonomethoxine Drugs 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，属于碳材料制备技术领域。该方法以天然果皮为碳源，磺胺（衍生物）为氮源和硫源，纳米二氧化硅等为硬模板，聚醚Pluronic F127等为软模板和分散剂，制备硫氮掺杂果皮基中孔炭材料。所得中孔炭材料的比表面积介于54.9~184.4cm3/g，总孔孔容介于0.17~0.46cm3/g，平均孔径介于6.2~15.5nm之间，孔主要分布于2~40nm之间。本发明以天然果皮为碳源，双模板法制备中孔炭材料，工艺简单，来源广泛，成本低廉，且灰分范围和杂质含量低，孔隙发达，中孔结构比例高，孔隙可调，可实现废弃果皮的高附加值再利用等优点。
Description
技术领域
本发明属于炭材料的制备技术领域，具体涉及一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法。
背景技术
中孔炭材料具有较高的比表面积，大孔容、以及良好的吸附性、导电性、电化学稳定性、表面基团可控，制备简单等优点而备受关注，被广泛应用于吸附剂、催化剂载体、电化学储能材料等领域。目前，中孔炭材料的制备方法有催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。其中，催化活化法和有机凝胶炭化法制备的中孔炭孔径分布不均匀， 孔径难以控制；而模板法利用模板的结构导向作用，通过改变模板纳米空间的大小和形状及其结构的有序性，有效地控制中孔炭的结构，成为制备中孔炭材料的重要方法。
不同碳源制备中孔炭材料所得的微观结构也不相同，中孔炭材料的碳源主要是含碳的有机物，包括无烟煤、沥青、果皮、农业废弃物等。其中果皮是一种重要的可再生和可生物降解的天然绿色碳源，其来源广泛，环境友好，表面官能团丰富易于改性，是最有前景的多孔碳材料的碳源。另外在碳骨架上掺杂非金属杂原子能有效提升碳材料的电化学性能，如专利CN106207109公开了一种氮硫双掺杂三维结构碳材料的制备方法，采用噻吩、吡啶分别作为硫源、氮源，通过化学气相沉积法在泡沫镍基底上制备双掺杂的三维结构碳材料，用于电池电极材料；专利 CN201710272338.6公开了一种利用香蕉皮为碳源，柠檬酸盐为造孔剂，经过高温焙烧碳化制得多孔碳，用于液蜡油中芳烃的吸附；专利 CN107115883A公开了一种以天然淀粉为碳源，经碳化处理制备氮掺杂中孔炭，应用于催化剂载体；专利CN106744947A公开了一种以粳米为碳源，以硫脲为硫源制备生物基硫掺杂碳材料，应用于超级电容器的电极材料；专利CN107221652A公开了一种以乙二胺四乙酸为碳源，硫代乙酰胺为硫源，高温煅烧制备碳材料，用于锂离子电池的负极材料。就总体而言目前所报道的杂原子掺杂主要集中在单一杂原子掺杂，或者添加多种杂原子原料以实现多原子掺杂，工艺繁琐，能量消耗大等缺点。
发明内容
本发明针对现有中孔炭制备技术的不足，提出以果皮为碳源，双模板法制备中孔炭材料的方法，工艺简单，来源广泛，成本低廉，以实现废弃果皮的高附加值再利用等目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）将HCl+HF混酸酸化的果皮、硬模板、软模板、磺胺或其衍生物研磨均匀，缓慢加入到有机溶剂中，边加入边搅拌，超声0.5~2 h，转移至高压反应釜中，50℃~200℃下反应4~10h，得到预聚合物，反应完毕用石油醚、去离子水交替洗涤3~6次，50~70℃下真空干燥，得到中孔炭前体；
（2）将上述中孔炭前体置于管式炉中，在Ar气保护下先以3~6℃/min的速率升温至300~600℃，然后以8~15℃/min升温至600~1000℃，600~1000℃下碳化2~6h，随炉冷却至室温后采用湿法刻蚀即得。
优选的，HCl+HF混酸酸化的果皮与磺胺或其衍生物的质量比为1︰0.5~10，HCl+HF混酸酸化的果皮与硬模板质量比为10︰2~5，硬模板与软模板质量比为1.5︰0.3~1。
优选的，所述HCl+HF混酸酸化的果皮的制备方法如下：将果皮粉末加入到HCl+HF混酸中浸渍12~48h，干燥，即得HCl+HF混酸酸化的果皮；其中，HCl+HF混酸中HCl的浓度为0.03~0.1mol/L，HF的浓度为0.03~0.1mol/L。
优选的，所述步骤（1）中果皮为核桃壳、柚子皮、花生壳、柑橘皮、甘蔗渣、橙皮中的至少一种。
优选的，所述步骤（1）中硬模板为纳米二氧化硅、纳米氧化镁、氯化钠、沸石、分子筛、纳米管中的任一种或几种。
优选的，所述步骤（2）中所述步骤（2）中湿法刻蚀的具体步骤为，根据硬模板的不同，选择相应的腐蚀液（如硅基模板选用氢氟酸溶液，氧化镁选用盐酸，氯化钠选用水等），然后将冷却至室温的产物分散于腐蚀液中，20~80℃下水浴浸泡，过滤分离出碳颗粒，用去离子水洗涤，干燥后即得中孔炭材料。
优选的，所述步骤（1）中磺胺或其衍生物为苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺5-甲氧嘧啶、磺胺苯咪唑中的任一种或几种。
优选的，所述步骤（1）中软模板主要是三嵌段聚合物，如聚醚Pluronic P123、F127等一种或几种。
优选的，所述步骤（1）中有机溶剂为醇溶剂、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明产生的有益效果是：本发明以农业废弃物果皮为碳源，磺胺（衍生物）为氮源和硫源，纳米二氧化硅等为硬模板，聚醚Pluronic F127等为软模板和分散剂，制备果皮基中孔炭材料，不仅能实现中孔结构的可调控，而且氮源和硫源同一来源，在实现杂原子高效掺杂的同时，提供了一种杂原子掺杂碳材料的制备方法。具有工艺简单，来源广泛，成本低廉，且灰分范围和杂质含量低，孔隙发达，中孔结构比例高，孔隙可调，可实现废弃果皮的高附加值再利用等优点。所得中孔炭材料的比表面积介于54.9~184.4cm3/g，总孔孔容介于0.17~0.46cm3/g，平均孔径介于6.2~15.5nm之间，孔主要分布于2~40nm之间，孔径大小分布比较均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的中孔炭材料SC2-3-1的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图2是本发明实施例2制备的中孔炭材料WC2-2-1的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图3是本发明实施例1制备的中孔炭材料SC2-3-1的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2制备的中孔炭材料WC2-2-1的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
以下实施例中HCl+HF混酸酸化的果皮的制备方法如下：将果皮（柚子皮或核桃壳）粉末加入到HCl+HF混酸中浸渍24h，干燥，即得HCl+HF混酸酸化的果皮；其中，HCl+HF混酸中HCl的浓度为0.05mol/L，HF的浓度为0.05mol/L。
实施例1
称取0.8 g纳米二氧化硅、1.5g HCl+HF混酸酸化的柚子皮粉、0.8 g苯磺酰胺、0.5 g聚醚Pluronic P123，分别缓慢加入到50ml无水乙醇中，边加入边搅拌，超声1h，转移至高压反应釜中，80℃反应4h，得到预聚合物。反应完毕用石油醚、去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥，得到中孔炭前体。将上述中孔炭前体置于管式炉中，在Ar气保护下先以5℃/min的速率升温至300℃，然后以15℃/min升温至600℃，600℃下碳化3h，随炉冷却至室温后用HF刻蚀（HF刻蚀的具体步骤为：将冷却至室温的产物分散于2mol/L的氢氟酸溶液中，60℃下水浴浸泡24h，过滤分离出碳颗粒，用去离子水洗涤，干燥后即得中孔炭材料）即得，记该中孔炭为SC2-3-1。如图1所示，SC2-3-1中孔炭材料的比表面积为54.9cm3/g，主要孔径大小为15.5nm，孔径分布范围为5~40nm，孔容为0.17 cm3/g。图3为SC2-3-1中孔炭材料的扫描电镜图，由图3所知，SC2-3-1中孔炭材料的比表面积较大，孔径大，具有较强的吸附能力。
对比例1
称取0.8 g纳米二氧化硅、1.5g HCl+HF混酸酸化的柚子皮粉、0.8 g苯磺酰胺、0.5 g聚醚Pluronic P123，分别缓慢加入到50ml无水乙醇中，边加入边搅拌，超声1h，转移至高压反应釜中，60℃反应8h，反应完毕后无预聚合物生成。表明反应温度过低不利于聚合物的生成。
实施例2
称取1.2g纳米氧化镁、1.0g HCl+HF混酸酸化的核桃壳粉、1.0g对氨基苯磺酰胺、0.5g聚醚Pluronic P123，分别缓慢加入到50ml无水乙醇中，边加入边搅拌，超声1h，转移至高压反应釜中，160 ℃反应5 h，得到预聚合物。反应完毕用石油醚、去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥，得到中孔炭前体。将上述中孔炭前体置于管式炉中，在Ar气保护下先以5℃/min的速率升温至500℃，然后以10℃/min升温至800℃，800℃下碳化4h，随炉冷却至室温后用盐酸刻蚀（盐酸刻蚀的具体步骤为：将冷却至室温的产物分散于1mol/L的盐酸溶液中，室温下水浴浸泡2h，过滤分离出碳颗粒，用去离子水洗涤，干燥后即得中孔炭材料）即得，记该中孔炭为WC2-2-1。如图2所示，SC2-2-1中孔炭材料的比表面积为184.4 cm3/g，主要孔径大小为6.2 nm，孔径分布范围为2~30 nm，孔容为0.46 cm3/g。图4为SC2-2-1中孔炭材料的扫描电镜图。SC2-2-1炭材料的孔径大小分布比较均匀，比表面积大，吸附能力强。表明较高的碳化温度有利于多孔材料的制备。
对比例2
称取1.2g纳米氧化镁、1.0g HCl+HF混酸酸化的核桃壳粉、1.0g对氨基苯磺酰胺、0.5g聚醚Pluronic P123，分别缓慢加入到50ml无水乙醇中，边加入边搅拌，超声1h，转移至高压反应釜中，160 ℃反应5 h，得到预聚合物。反应完毕用石油醚、去离子水交替洗涤3次，80℃下真空干燥，得到中孔炭前体。将上述中孔炭前体置于管式炉中，在Ar气保护下先以5℃/min的速率升温至300℃，然后以10℃/min升温至600℃，600℃下碳化4h，随炉冷却至室温后无法得到中孔炭材料，表明碳化的温度太低不利于中孔炭材料的生成。
对比例3
称取1.2g纳米氧化镁、1.0g HCl+HF混酸酸化的核桃壳粉、1.0g对氨基苯磺酰胺、0.5g聚醚Pluronic P123，分别缓慢加入到50ml无水乙醇中，边加入边搅拌，超声1h，转移至高压反应釜中，160 ℃反应5 h，得到预聚合物。反应完毕用石油醚、去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥，得到中孔炭前体。将上述中孔炭前体置于管式炉中，在Ar气保护下先以5℃/min的速率升温至500℃，然后以10℃/min升温至800℃，800℃下碳化4h，随炉冷却至室温后用盐酸刻蚀（盐酸刻蚀的具体步骤为：将冷却至室温的产物分散于0.2mol/L的盐酸溶液中，室温下水浴浸泡2h，过滤分离出碳颗粒，用去离子水洗涤，干燥后即得中孔炭材料）即得。结果发现此炭材料的比表面积小，孔径小。表明盐酸溶液的浓度太低不利于炭材料孔径的形成。
Claims (10)
1.一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
（1）将HCl+HF混酸酸化的果皮、硬模板、软模板、磺胺或其衍生物研磨均匀，缓慢加入到有机溶剂中，边加入边搅拌，超声0.5~2 h，转移至高压反应釜中，50℃~200℃下反应4~10h，得到预聚合物，反应完毕用石油醚、去离子水交替洗涤若干次，50~70℃下真空干燥，得到中孔炭前体；
（2）将上述中孔炭前体置于管式炉中，在Ar气保护下先以3~6℃/min的速率升温至300~600℃，然后以8~15℃/min升温至600~1000℃，600~1000℃下碳化2~6h，随炉冷却至室温后采用湿法刻蚀即得。
2.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于：HCl+HF混酸酸化的果皮与磺胺或其衍生物的质量比为1︰0.5~10，HCl+HF混酸酸化的果皮与硬模板质量比为10︰2~5，硬模板与软模板质量比为1.5︰0.3~1。
3.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述HCl+HF混酸酸化的果皮的制备方法如下：将果皮粉末加入到HCl+HF混酸中浸渍12~48h，干燥，即得HCl+HF混酸酸化的果皮；其中，HCl+HF混酸中HCl的浓度为0.03~0.1mol/L，HF的浓度为0.03~0.1mol/L。
4.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中果皮为核桃壳、柚子皮、花生壳、柑橘皮、甘蔗渣、橙皮中的至少一种。
5.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中湿法刻蚀的具体步骤为，根据硬模板的不同，选择相应的腐蚀液，然后将冷却至室温的产物分散于腐蚀液中，20~80℃下水浴浸泡，过滤分离出碳颗粒，用去离子水洗涤，干燥后即得中孔炭材料。
6.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中磺胺或其衍生物为苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺5-甲氧嘧啶、磺胺苯咪唑中的任一种或几种。
7.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硬模板为纳米二氧化硅、纳米氧化镁、氯化钠、沸石、分子筛、纳米管中的任一种或几种。
8.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中软模板为聚醚Pluronic P123、F127中的一种或两种。
9.如权利要求1所述双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂为醇溶剂、DMF、四氢呋喃中的一种或几种。
10.采用权利要求1－9任一方法制备得到的中孔炭材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811606990.8A CN109502568B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811606990.8A CN109502568B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109502568A true CN109502568A (zh) | 2019-03-22 |
| CN109502568B CN109502568B (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=65755324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811606990.8A Expired - Fee Related CN109502568B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种双模板法硫氮掺杂果皮基中孔炭材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109502568B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105776178A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-07-20 | 大连理工大学 | 一种利用煤直接液化重质有机分制备的氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用 |
| CN108097229A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-01 | 浙江工业大学 | 一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用 |
| CN108455557A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-28 | 中南林业科技大学 | 氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN108455597A (zh) * | 2018-05-12 | 2018-08-28 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及应用 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811606990.8A patent/CN109502568B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105776178A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-07-20 | 大连理工大学 | 一种利用煤直接液化重质有机分制备的氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用 |
| CN108097229A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-01 | 浙江工业大学 | 一种谷朊粉基硫氮共掺杂炭材料及其制备方法与应用 |
| CN108455557A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-28 | 中南林业科技大学 | 氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN108455597A (zh) * | 2018-05-12 | 2018-08-28 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种以棉籽壳为原料制备氮掺杂多孔碳的方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙兵 等: ""软硬双模板法制备双介孔炭及其储锂性能研究"", 《武汉科技大学学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109502568B (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104045077B (zh) | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 | |
| CN109081342B (zh) | 一种海枣叶生物质多孔活性炭及其制备方法和应用 | |
| WO2016184355A1 (zh) | 以煤炭为原料制备石墨烯的方法 | |
| Chen et al. | Multiple functional biomass‐derived activated carbon materials for aqueous supercapacitors, lithium‐ion capacitors and lithium‐sulfur batteries | |
| CN109081340B (zh) | 一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用 | |
| CN105810447A (zh) | 一种多孔球状生物碳的制备方法及应用 | |
| CN106744951A (zh) | 一种快速制备活性炭的方法 | |
| CN111825074A (zh) | 硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法及应用 | |
| CN109243862B (zh) | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 | |
| CN105439128A (zh) | 一种多孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN113247887A (zh) | 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用 | |
| CN109346732A (zh) | 一种利用土豆制备的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备与应用 | |
| CN108258225B (zh) | 一种用于锂离子电池的碳/金属硫化物/碳三维多孔阵列复合电极材料的制备方法 | |
| CN111293308A (zh) | 一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法 | |
| CN112786865A (zh) | 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用 | |
| CN109301246A (zh) | 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池 | |
| CN110127695A (zh) | 一种超级电容器用锯木屑基多孔炭的制备方法 | |
| CN109704332A (zh) | 一种由单一碳源一步法制备的多孔活性碳及其制备方法和应用 | |
| CN112174119B (zh) | 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法 | |
| WO2016197420A1 (zh) | 一种基于高分子脱卤反应制备掺杂型碳材料的方法及该掺杂型碳材料在电化学中的应用 | |
| CN113648966A (zh) | 一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113774429A (zh) | 一种zif-8/石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN109301223A (zh) | 锂硫电池正极复合材料及其制备方法 | |
| CN110482523B (zh) | 一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用 | |
| CN106058254B (zh) | 一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220607 |