CN111825074A - 硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法，将含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物经煅烧、洗涤，即得到所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片。由该方法制得的硫氮共掺三维多孔碳纳米片具有比表面积大、导电性好和活性位点多等优点，将其应用于钾离子混合超级电容器负极中，获得高比能量密度和功率密度的优异性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法及应用，属于超级电容器技术领域。
背景技术
锂离子电池作为目前被广泛应用的能源存储器件，同样带来了锂资源短缺的问题，因此限制了其在大规模储能领域的使用。于是，科学家们把研究的热点转向与锂位于同一主族且储量丰富、成本低廉的钾，其与锂具有相似的理化性质，钾离子电池和锂离子电池的工作原理也相似，因此，钾离子电池被认为是未来最具发展前景的可替代锂离子电池的储能技术之一。近年来也有相当多的电极材料被应用于钾离子储存，其中研究较为广泛的有碳质材料，但是钾离子半径相较于锂离子大，使得在电化学反应过程中扩散动力学受到严重的影响，且造成严重的体积膨胀，因此导致循环稳定性差，比容量低。杂元素掺杂不仅可以改变碳质材料的能带结构，改善材料的导电性，而且还可以扩大碳质材料的夹层间距，将有利于半径较大的钾离子嵌入和脱出，且杂元素掺杂可以提供更多的反应活性位点，为改善比容量提供保证。虽然这种方法可以改善钾离子电池的比容量，从而获得较高的能量密度，但是功率密度依然很有限。
超级电容器比钾离子电池具有更高的功率密度且可以快速充放电、循环寿命长，因此受到广泛应用，然而超级电容器的工作原理相较于钾离子电池是通过正负电极之间吸附电解质离子来存储电能，因此所获得较低的能量密度。钾离子混合超级电容器融合了钾离子电池和超级电容器的各自优势，其正极采用具有双电层电容器的活性炭材料，负极则采用具有优异储钾能力的钾离子电池中的负极材料，从而获得同时满足高能量密度和高功率密度。因此开发一种具有杂元素掺杂的碳材料并组装成钾离子电容器将具有广泛的应用前景。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法，由该方法制得的硫氮共掺三维多孔碳纳米片具有比表面积大、导电性好和活性位点多等优点，将其应用于钾离子混合超级电容器负极中，获得高比能量密度和功率密度的优异性能，并且本申请提供的制备方法工艺简单，操作方便，生成成本低及原料价廉，易规模化生成。
一种硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法，将含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物经煅烧、洗涤，即得到所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片。
可选地，所述混合物中的硫源、氮源包括同时含有硫和氮的物质。
具体地，同时含有硫和氮的物质即一种物质同时包含了硫元素和氮元素。
硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法，至少包括以下步骤：将含有碳源、同时含有硫和氮的物质、无机盐模板剂的混合物经煅烧、洗涤，得到所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片。
可选地，所述硫源和氮源包括三聚硫氰酸、硫脲中的至少一种。
可选地，所述碳源包括易溶于水的有机物中的至少一种。
可选地，所述易溶于水的有机物包括柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
可选地，所述无机盐模板剂包括氯化钠、氯化钾中的至少一种。
可选地，至少包括以下步骤：
(a)获得含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物；
(b)将所述混合物在惰性气氛中煅烧，得到中间产物；
(c)去除所述中间产物中的无机盐模板剂，即可得到所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片。
可选地，所述步骤(a)为：将易溶于水的有机物、同时含有硫和氮的物质、无机盐模板剂溶解于水中，经过干燥，即得到所述含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物。
具体地，所述步骤(a)为：将有机物、含硫和氮的物质和无机盐模板剂溶解在水中，在50～70℃水浴中搅拌0.5～2h后，在烘箱中烘干，即得到所述含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物(即获得的前驱体粉末)。
所述步骤(b)包括：将混合物在惰性气氛中煅烧，获得S-N-C/无机盐中间产物，例如获得S-N-C/NaCl中间产物。惰性气氛包括氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
所述步骤(c)包括：将获得的S-N-C/无机盐中间产物(例如，S-N-C/NaCl中间产物)在去离子水中溶解无机盐模板剂，搅拌、离心干燥，得到硫氮共掺三维多孔碳纳米片。
可选地，所述易溶于水的有机物、同时含有硫和氮的物质、无机盐模板剂的质量比为0.5～1.5：0.2～0.8：4～6。
可选地，步骤b)中所述煅烧条件为：煅烧升温速率1～3℃/min；煅烧温度700～800℃；煅烧时间1～3h。
根据本申请的另一方面，还提供了一种根据上述任一项所述的制备方法得到的硫氮共掺三维多孔碳纳米片。
可选地，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片包括大孔、中孔和微孔。
可选地，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片中的碳层间距为0.38～0.42nm。
在本申请中，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片中的碳层间距0.40nm左右。
可选地，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片的比表面积为450～600cm2/g；孔径在微孔、介孔和大孔均有分布。
根据本申请的又一方面，提供一种负极电极片，将含有上述任一项所述的制备方法得到的硫氮共掺三维多孔碳纳米片、导电剂、粘结剂的混合浆料，涂覆在铜箔上，高温处理，切片，得到所述负极电极片。
可选地，在所述混合浆料中，硫氮共掺三维多孔碳纳米片、导电剂和粘结剂的质量比为7～9：0.5～1.5：0.5～1.5。
具体地，将硫氮共掺三维多孔碳纳米片、导电剂、粘结剂按照的7～9：0.5～1.5：0.5～1.5的质量比混合，加入去离子水，调成混合浆料，涂覆在铜箔上，在真空干燥箱90～100℃保温20～30h，碾压、切片，得到所述负极电极片。
根据本申请的又一方面，提供一种钾离子混合超级电容器，包括上述所述的负极电极片。
本申请中，本领域技术人员可以根据需要选择合适的钾离子混合超级电容器中的正极电极片，本申请不做严格限定。
可选地，所述钾离子混合超级电容器中的电解液包括六氟磷酸钾。
下面介绍具体的示例：
在一个具体的示例中，一种钾离子混合超级电容器用硫氮共掺杂三维多孔碳纳米片负极材料的制备方法，主要工艺步骤如下：
(1)将柠檬酸、三聚硫氰酸和氯化钠溶解在水中，在60℃水浴搅拌1h后在烘箱100℃蒸干24h，得到前驱体粉末；
(2)将获得的前驱体粉末在氩气中煅烧获得S-N-C/NaCl中间产物；
(3)将获得S-N-C/NaCl中间产物在去离子水中溶解，搅拌后离心干燥得到硫氮共掺杂三维多孔碳纳米片；
(4)将制备好的复合材料作为负极材料与活性炭正极材料组装成钾离子混合超级电容器，并测试其电化学性能。
在另一个具体的示例中，一种钾离子混合超级电容器用硫氮共掺杂三维多孔碳纳米片负极材料的制备方法，主要工艺步骤如下：
(1)将柠檬酸、三聚硫氰酸和氯化钠先后溶解在50ml水中，在60℃水浴搅拌1h后在烘箱100℃蒸干24h，得到前驱体粉末；
(2)将获得的前驱体粉末在氩气中以2℃/min的升温速率升温至750℃，煅烧2h获得S-N-C/NaCl中间产物；
(3)将获得S-N-C/NaCl中间产物在去离子水中溶解，搅拌后离心干燥得到硫氮共掺杂三维多孔碳纳米片；
(4)将制备好的复合材料装配成钾离子混合超级电容器，并在电化学工作站以及蓝电电池测试系统中测试其电化学性能。
在本申请中，可以采用柠檬酸为碳源，三聚硫氰酸为硫源和氮源，氯化钠为模板剂，均一混合后，通过热处理和洗涤之后即得到具有双原子(硫和氮)共掺杂的三维多孔纳米片碳材料，此碳材料具有比表面积大、导电性好和活性位点多等特点，将其应用于钾离子混合超级电容器负极中，获得高比能量密度和功率密度的优异性能。
本申请的目的是提供一种钾离子混合超级电容器用硫氮共掺杂三维多孔碳纳米片负极材料的制备方法，此方法不但操作简单，而且可以获得双杂元素硫和氮同时掺杂。所获得的碳材料具有独特的结构特点：将双杂元素(硫和氮)掺杂在具有三维多孔结构的碳纳米片中，使得碳层间距有本征的0.34nm扩大到0.40nm左右，并且丰富碳材料的活性位点。因此，对于钾离子储存具有多重优势：一方面不仅有利于钾离子的脱欠行为，获得更高的储钾比容量，而且增加整个电极材料的导电性，有利于钾离子的扩散动力学，获得优异的倍率性能；另一方面，三维多孔结构有利于电解液的渗透，减少钾离子的扩散路径，进一步改善电极材料的储钾能力。最终在组装成的钾离子混合电容器中获得高的能量密度和功率密度。
本申请中，“同时含有硫和氮的物质”，是指同时含有硫元素和氮元素的物质。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请以柠檬酸为碳源，三聚硫氰酸为硫源和氮源，氯化钠为模板剂，经过简单溶解蒸干的过程，随后高温热处理即可得到具有三维多孔结构的硫氮共掺杂的纳米片碳材料。这种硫氮共掺杂不仅扩大了碳材料的层间距，有利于半径较大的钾离子嵌入和脱出，从而改善电极材料的循环稳定性，而且硫氮共掺杂丰富了碳材料的活性位点，使得更多的钾离子参与反应，从而获得更高的比容量；硫氮共掺杂还改善整个电极材料的导电性，有利于电子和离子的快速传输，从而改善电极材料了扩散动力学，最终获得优异的能量密度和功率密度。另外，此方法生产步骤简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。
附图说明
图1为1#样品的X射线衍射图；
图2为1#样品的场发射扫描电镜图；
图3为1#样品的第一透射电镜电镜图；
图4为1#样品的第二透射电镜电镜图；
图5为1#样品的高分辨率透射电镜电镜图；
图6为1#样品的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图7为1#钾离子混合超级电容器在不同电流密度下进行恒流充放电曲线图；
图8为1#钾离子混合超级电容器在不同功率密度下的能量密度图；
图9为1#钾离子混合超级电容器的长循环稳定性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请中，X射线衍射分析采用Miniflex 600粉末X射线衍射仪；
场发射扫描电镜分析采用Hitachi SU-8020型号的场发射扫描电子显微镜仪器；
透射电镜和高分辨率透射电镜分析采用Tecnai F20型号的场发射透射电镜仪器；
比表面积和孔径分布采用ASAP2020全自动比表面积微孔孔隙分析仪；
电化学性能测试采用上海辰华公司的CHI760E电化学工作站以及武汉LANDCT2001电池测试系统进行测试。
实施例1
1#样品的制备；
将1g柠檬酸、0.5g三聚硫氰酸和5g氯化钠模板剂先后溶解在50ml水中，在60℃水浴搅拌1h后在烘箱100℃蒸干24h，即可得到含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物(前驱体粉末)；然后将获得的混合物在氩气中以2℃/min的升温速率升温至750℃，煅烧2h获得S-N-C/NaCl中间产物；最后将获得S-N-C/NaCl中间产物在去离子水中溶解NaCl模板剂，搅拌后离心干燥得到硫氮共掺杂三维多孔碳纳米片，记作1#样品。
实施例2
2#样品的制备：与实施例1中的1#样品的不同之处在于：将获得的前驱体粉末在氩气中以3℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧1h获得S-N-C/NaCl中间产物，记作2#样品。
实施例3
3#样品的制备：与实施例1中的1#样品的不同之处在于：将获得的前驱体粉末在氩气中以1℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2.5h获得S-N-C/NaCl中间产物，记作3#样品。
实施例4
4#样品的制备：与实施例1中的1#样品的不同之处在于：将0.8g葡萄糖、0.6g硫脲和5g氯化钠模板剂先后溶解在水中，记作4#样品。
实施例5
5#样品的制备：与实施例1中的1#样品的不同之处在于：将1.2g蔗糖、0.8g硫脲和5g氯化钾模板剂先后溶解在水中，记作5#样品。
实施例6
分别对1#～5#样品进行X射线衍射分析，测试结果表明1#～5#样品所制备的碳材料为无定型结构且无其他杂质，说明NaCl模板已经溶解完全。
以1#样品为典型代表，图1为1#样品的X射线衍射图，从图1中可以看出1#样品为无定型结构且无其他杂质，NaCl模板剂已经溶解完全。
实施例7
分别对1#～5#样品进行场发射扫描电镜分析、透射电镜分析和高分辨率透射电镜分析。有本实施例中的分析测试可以看出，1#～5#样品均为三维多级孔隙纳米片结构(大孔，中孔，微孔)，且碳材料的层间距有效的扩大到0.4nm左右。
以1#样品为典型代表，图2为1#样品的场发射扫描电镜图，图3为1#样品的第一透射电镜电镜图，图4为1#样品的第二透射电镜电镜图，图5为1#样品的高分辨率透射电镜电镜图。由图2、图3和图4扫描以及透射电镜可以看出所制备的碳材料为三维多级孔隙纳米片结构(大孔，中孔，微孔)，进一步由图5高倍透射电镜可以看出所制备的碳材料的层间距有效的扩大到0.4nm左右。
实施例8
分别对1#～5#样品进行比表面积、孔径分布的测试。
测试结果表明：样品1#～5#的比表面积为450～600cm2/g；孔径在微孔、介孔和大孔均有分布。
以1#样品为典型代表，图6为1#样品的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。由氮气吸脱附曲线得到1#样品的比表面积达到471cm2/g，孔径分布为大、中、微孔多级孔隙结构，由此支持上述电镜图结论。
实施例9
性能测试
正极材料电极片的制备：将商业化的多孔活性炭、导电剂(Super P)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)按质量比8:1:1混合，加入少量去离子水调成浆料，涂覆在铝箔上，在真空干燥箱100℃保温24h，碾压、切片成直径为12mm的正极电极片；
负极片的制备：将1#样品、导电剂(Super P)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)按质量比8:1:1混合重复正极片的制备工艺获得负极片，最后将正负极电极片在手套箱中以六氟磷酸钾为电解质组装成钾离子混合超级电容器，记作1#钾离子混合超级电容器。
对1#钾离子混合超级电容器进行恒流充放电性能测试
图7表示在不同电流密度下进行充放电测试，结果表明该钾离子混合超级电容器工作电压区间为0.01-4.0V。
对1#钾离子混合超级电容器进行不同功率密度下的能量密度测试
由图8可知，当功率密度为99W/kg能量密度达到187Wh/kg，当功率密度为5136W/kg能量密度达到76Wh/kg。
对1#钾离子混合超级电容器进行长循环稳定性能测试
图9表示该钾离子混合超级电容器在以1A/g的电流密度下进行充放电循环3000圈，从图中可以看出储钾容量下降十分缓慢，并且在3000圈后容量保有率依然达到最初状态的86.4％，表明该装置具有优异的功率密度和能量密度以及长循环寿命，从而展现出很好的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，将含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物经煅烧、洗涤，即得到所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中的硫源和氮源包括同时含有硫和氮的物质；
优选地，所述硫源和氮源包括三聚硫氰酸、硫脲中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括易溶于水的有机物中的至少一种；
优选地，所述易溶于水的有机物包括柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐模板剂包括氯化钠、氯化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)获得含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物；
(b)将所述混合物在惰性气氛中煅烧，得到中间产物；
(c)去除所述中间产物中的无机盐模板剂，即可得到所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片；
优选地，所述步骤(a)为：将易溶于水的有机物、同时含有硫和氮的物质、无机盐模板剂溶解于水中，经过干燥，即得所述含有碳源、硫源、氮源和无机盐模板剂的混合物；
优选地，所述易溶于水的有机物、同时含有硫和氮的物质、无机盐模板剂的质量比为0.5～1.5：0.2～0.8：4～6。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为：煅烧升温速率1～3℃/min；煅烧温度700～800℃；煅烧时间1～3h。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法得到的硫氮共掺三维多孔碳纳米片；
优选地，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片包括大孔、中孔和微孔；
优选地，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片中的碳层间距为0.38～0.42nm；
优选地，所述硫氮共掺三维多孔碳纳米片的比表面积为450～600cm2/g；孔径在微孔、介孔和大孔均有分布。
8.一种负极电极片，其特征在于，将含有权利要求1至6中任一项所述的制备方法得到的硫氮共掺三维多孔碳纳米片、导电剂、粘结剂的混合浆料，涂覆在铜箔上，高温处理，切片，得到所述负极电极片。
9.根据权利要求8所述的负极电极片，其特征在于，在所述混合浆料中，硫氮共掺三维多孔碳纳米片、导电剂和粘结剂的质量比为7～9：0.5～1.5：0.5～1.5。
10.一种钾离子混合超级电容器，其特征在于，包括权利要求8或9中所述的负极电极片。
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| CN (1) | CN111825074A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112499617A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-03-16 | 宁波工程学院 | 一种n和s共掺杂的空心碳纳米立方体的制备方法及钾离子电池 |
| CN112591742A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-02 | 电子科技大学 | 一种氮硫共掺杂的多孔石墨化碳纳米材料及其制备方法 |
| CN112897499A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 西北工业大学 | 一种盐模板法制备双异质元素掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN113929083A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-14 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种氮/硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN115274313A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-01 | 安徽工业大学 | 一种硼/氮/磷共掺多孔碳纳米片的制备方法 |
| CN115504450A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-23 | 中国矿业大学 | 一种氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用 |
| CN115818638A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-21 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种氮硫掺杂的分级多孔碳及其制备方法 |
| CN116199223A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-02 | 河北省科学院能源研究所 | 一种钠离子电池用硬质多孔碳的制备方法 |
| CN118136853A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-06-04 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种亲锂元素负载、多种元素共掺杂的三维碳材料及其制备方法和应用 |
| CN118136853B (zh) * | 2024-04-30 | 2024-07-05 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种亲锂元素负载、多种元素共掺杂的三维碳材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105390672A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-03-09 | 天津大学 | 三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法 |
| CN106876701A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-20 | 东华大学 | 一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法 |
| CN107887602A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-04-06 | 北京化工大学 | 一种氮氧共掺杂的分级多孔炭纳米片电极材料及其制备方法和应用 |
| CN108011105A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 中南大学 | 一种碳纳米片材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN109052364A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-04-15 CN CN201910298993.8A patent/CN111825074A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105390672A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-03-09 | 天津大学 | 三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法 |
| CN106876701A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-20 | 东华大学 | 一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法 |
| CN107887602A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-04-06 | 北京化工大学 | 一种氮氧共掺杂的分级多孔炭纳米片电极材料及其制备方法和应用 |
| CN108011105A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 中南大学 | 一种碳纳米片材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN109052364A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 上海科学普及出版社: "《多孔材料 奇妙的微结构》", 31 January 2018 * |
| 孙立，等: "《晶态纳米碳基材料的制备与电容能够储能应用》", 31 December 2012 * |
| 黄克靖，等: "《二维过渡金属二硫属化合物的电化学储能应用》", 30 September 2018 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112499617A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-03-16 | 宁波工程学院 | 一种n和s共掺杂的空心碳纳米立方体的制备方法及钾离子电池 |
| CN112591742A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-02 | 电子科技大学 | 一种氮硫共掺杂的多孔石墨化碳纳米材料及其制备方法 |
| CN112591742B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-07-29 | 电子科技大学 | 一种氮硫共掺杂的多孔石墨化碳纳米材料及其制备方法 |
| CN112897499A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 西北工业大学 | 一种盐模板法制备双异质元素掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN113929083A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-14 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种氮/硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN113929083B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-09-22 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种氮/硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN115274313B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-06-20 | 安徽工业大学 | 一种硼/氮/磷共掺多孔碳纳米片的制备方法 |
| CN115274313A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-01 | 安徽工业大学 | 一种硼/氮/磷共掺多孔碳纳米片的制备方法 |
| CN115504450A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-23 | 中国矿业大学 | 一种氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用 |
| CN115818638A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-21 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种氮硫掺杂的分级多孔碳及其制备方法 |
| CN116199223A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-02 | 河北省科学院能源研究所 | 一种钠离子电池用硬质多孔碳的制备方法 |
| CN118136853A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-06-04 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种亲锂元素负载、多种元素共掺杂的三维碳材料及其制备方法和应用 |
| CN118136853B (zh) * | 2024-04-30 | 2024-07-05 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种亲锂元素负载、多种元素共掺杂的三维碳材料及其制备方法和应用 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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