CN110317005B - 一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，该法包括：1)配制金属氧化物/氧化石墨烯混合溶液；2)水热反应、干燥脱水制备混合干凝胶；3)高温热处理、洗涤、干燥制得三维分级孔石墨烯电极材料。本发明提供的三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，制备工艺简单，避免了模板剂和活化剂分散不均匀的弊端；制备的石墨烯凝胶还原程度高，物理、化学性质稳定，导电性能好，与现有的石墨烯电极材料比，具有能量密度高、功率密度高以及循环寿命和倍率性能好等优点。

Description

一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种具有单层碳原子蜂窝状结构的二维纳米材料，独特的二维结构特征，使其具有优异的电学、力学、光学和热学性能，在储能、电子器件等领域有着巨大的应用潜力。

作为一种平面二维材料，石墨烯的片层之间十分容易堆叠，致使比表面积和孔体积大大减少，使应用受到限制。近年来，研究者们纷纷从结构入手，制备具有三维结构的石墨烯材料，进而有效地调控石墨烯的电学、光学、化学、机械和催化特性，并且大幅度提高了材料的比表面积。有关研究发现，基于三维石墨烯构建的功能器件在储能、环境、传感及生物分析领域有更为突出的性能。因而，制备新型三维石墨烯材料已成为当前石墨烯化学的主要发展方向。

构造具有三维结构的石墨烯可以从两方面入手，选择不同的原材料或选用特殊的制备方法，可以有效调控三维石墨烯的柔韧性、多孔性和活性面积，从而改善电子传递速度及传质等性能。制备三维石墨烯的现有方法主要分为自组装和模板法两大类。

(1)自组装法是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术，也是现有制备三维石墨烯材料的重要方法，比如：以氧化石墨烯为前驱体，通过水热自组装或与多羟基化合物混合水热反应得到石墨烯凝胶后冷冻干燥或超临界干燥得到三维结构石墨烯。该方法工艺简单，但是将石墨烯凝胶直接进行冷冻干燥或超临界干燥容易使结构塌陷，结构中以大孔为主带有少量介孔，比表面积不高，此外还原程度不高使其电导率较低。

(2)模板法是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模板，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程，而模板法又分为硬模板法和软模板法。

硬模板法：以泡沫镍为硬模板，通过化学气相沉积的方法在泡沫镍表面生长一层石墨烯薄膜，用酸溶液刻蚀去除泡沫镍后得到具有三维连通网络结构的石墨烯材料，这种三维连通网络结构的石墨烯材料具有较大的比表面积和优异的电子传导能力。但此类方法的弊端在于：受制于化学气相沉积方法产率低及模板本身成本较高、模板去除较为困难等因素，无法规模化生产和应用。

软模板法：以高分子聚合物聚糠醇为软模板，通过溶液水合的方法将石墨烯包覆到聚糖醇软模板上，再去除模板后获得三维石墨烯材料，此法获得的三维石墨烯材料孔的大小和形状完全取决于模板的粒径和形状，通过选取合适的模板，可获得各种类型的介孔或大孔三维石墨烯材料，在储能电池、电催化等方面有良好的应用前景。但是此法获得的三维石墨烯材料比表面积较小，且模板和石墨烯均匀包覆较为困难，去除模板后形成的孔多为闭孔，不利于电化学体系中传质的扩散。

因此，需提供一种工艺简单，且成品还原程度高、导电性能好、模板剂和活化剂分散均匀的三维结构石墨烯电极材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下述技术方案：

一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将金属氧化物溶解在强碱水溶液后，加入氧化石墨烯搅拌均匀制得碱性混合溶液；

2)对上述碱性混合溶液进行水热反应、干燥脱水制备混合干凝胶；

3)将混合干凝胶高温热处理、洗涤、干燥后，得三维分级孔石墨烯电极材料。

进一步的，上述金属氧化物包括从氧化锌、三氧化二铝、氧化铜、二氧化锡中选出的一种或几种；强碱水溶液的溶质包括从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中选出的一种或几种。

进一步的，上述强碱水溶液包括15ml浓度为1～10mol/L的强碱水溶液.

进一步的，所述金属氧化物和氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1。

进一步的，所述步骤2)包括所述金属氧化物和氧化石墨烯的碱性混合溶液在150～280℃下水热反应6～18h后，干燥脱水得到混合干凝胶。

进一步的，上述干燥脱水包括在80～120℃下进行的常压干燥、真空干燥和超临界干燥中选出的一种或几种混合的干燥方法。

进一步的，所述步骤3)高温热处理包括在惰性气体保护下，300～900℃高温管式炉中恒温反应1～5h。

进一步的，上述惰性气体包括在氮气、氩气、氦气和氖气中选出的任意一种或几种气体的混合。

进一步的，所述步骤3)洗涤包括先在酸溶液中煮沸2～4h后，在水中煮沸2～4h。

进一步的，上述酸溶液包括在盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和草酸中选出的一种或几种酸溶液。

进一步的，所述酸溶液的浓度为1～5mol/L。

进一步的，所述步骤3)干燥包括在80～150℃下真空干燥或鼓风干燥8～16h。

与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

1、本发明提供的三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，将金属氧化物或氢氧化物在碱性溶液中溶解后与氧化石墨烯混合，共同进行溶剂热原位络合、自组装制备凝胶。该法由高温下金属离子M²⁺与氧化石墨烯表面的-OH、-COOH络合形成化学键，得到以金属离子为中心原子、石墨烯片作为配体的络合物凝胶。与现有的石墨烯凝胶相比，该凝胶结构更疏松、稳定，可以直接常压干燥得到干凝胶，体积收缩小。同时，大量的金属离子M²⁺存在，可以促进氧化石墨烯的还原，制备的石墨烯凝胶还原程度高，物理、化学性质稳定，导电性能好，适用于吸附、催化等方面的应用。

2、本发明提供的三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，通过溶剂热反应条件下在石墨烯片上原位生成纳米模板剂和活化剂，避免了模板剂和活化剂分散不均匀的弊端，同时，纳米金属模板剂的形成促进了氧化石墨烯还原，使得制备的分级孔结构石墨烯电极材料的还原更彻底。

3、本发明提供的三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，在反应釜中高温溶剂热处理时自组装形成以金属离子为中心原子、氧化石墨烯片作为配体的络合物凝胶，同时金属离子M²⁺自身被氧化形成的纳米金属氧化物颗粒，这些纳米颗粒包裹在石墨烯内起了模板剂的作用，形成介孔，达成一种了模板法和化学活化法结合一步高温热解造孔的方案。通过简单的工艺制备出孔结构发达的三维分级孔石墨烯电极材料。该材料适用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池，表现出更高的能量密度、功率密度以及更好的循环寿命和倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步详细说明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明的制备原理如下：

本发明提供的一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法。将金属氧化物或氢氧化物先溶解在NaOH/KOH强碱溶液里面，形成A₂[M(OH)₄](A为Na⁺/K⁺)金属配合物后，再与氧化石墨烯混合均匀，使得A₂[M(OH)₄](A为Na⁺/K⁺)金属配合物均匀地分散在氧化石墨烯片层结构上，形成均一的混合液体。然后一起加入反应釜中高温溶剂热处理，A₂[M(OH)₄](A为 Na⁺/K⁺)分解产生NaOH/KOH，同时金属离子M²⁺被释放出来与氧化石墨烯表面上的-OH、 -COOH络合、自组装形成以金属离子为中心原子、氧化石墨烯片作为配体的络合物凝胶。在高温热处理过程中，生长在石墨烯片上的NaOH/KOH对石墨烯片进行原位刻蚀，产生大量微孔。同时，金属离子M²⁺有还原剂的作用，促进石墨烯在高温下进一步被还原，而金属离子M²⁺自身被氧化形成的纳米金属氧化物颗粒，这些纳米颗粒包裹在石墨烯内起模板剂的作用，形成介孔。NaOH/KOH活化刻蚀产生的微孔、纳米金属氧化物模板形成的介孔、以及凝胶中丰富的大孔，形成了具有微孔-介孔-大孔的三维分级孔结构石墨烯电极材料。

为了便于本发明的理解与实施，下面以具体实施例进行说明：

实施例1：

(1)称取1g氧化锌溶于15ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，形成混合溶液。

(2)取1g氧化石墨烯加入上述混合溶液中，搅拌2h分散均匀后转移至50ml水热釜中，置于150℃烘箱中反应18h，自然冷却至室温，得到凝胶。

(3)将得到的凝胶置于80℃烘箱下干燥脱水成干凝胶，然后在氮气保护下，将干凝胶置于500℃管式炉中还原5h。

(4)取出，然后放入3mol/L盐酸的三口烧瓶中加热煮沸2h，过滤洗涤至中性，加入去离子水煮沸2h，抽滤，在80℃鼓风烘箱中干燥16h即得三维分级孔结构石墨烯电极材料。

(5)将该材料作为超级电容器电极材料，在6mol/L的KOH电解液中进行二电极恒流充放电测试。在0.1A/g的低电流密度下比容量为343F/g，将电流密度扩大至200A/g，比容量保持59％，说明在大电流密度下具有高倍率性能。

实施例2：

(1)称取10g三氧化二铝溶于15ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，形成混合溶液。

(2)取1g氧化石墨烯加入上述混合溶液中，搅拌2h分散均匀后转移至50ml水热釜中，置于280℃烘箱中反应6h，自然冷却至室温，得到凝胶。

(3)将得到的凝胶置于120℃烘箱下干燥脱水成干凝胶，然后在氦气保护下，将干凝胶置于900℃管式炉中还原1h。

(4)取出，然后放入1mol/L硫酸的三口烧瓶中加热煮沸4h，过滤洗涤至中性，加入去离子水煮沸4h，抽滤，在100℃鼓风烘箱中干燥13h即得三维分级孔结构石墨烯电极材料。

(5)将该材料作为钠离子电池负极材料，以1M NaPF6为电解液，组装成纽扣电池进行电化学测试，在30mA/g电流密度下的首次放电比容量达413mAh/g，且首次库伦效率达70％，循环500次以后容量为294mAh/g，表现出优异的循环性能。

实施例3：

(1)称取4g氢氧化铜溶于15ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，形成混合溶液。

(2)取1g氧化石墨烯加入上述混合溶液中，搅拌2h分散均匀后转移至50ml水热釜中，置于180℃烘箱中反应15h，自然冷却至室温，得到凝胶。

(3)将得到的凝胶置于100℃烘箱下干燥脱水成干凝胶，然后在氩气保护下，将干凝胶置于700℃管式炉中还原2h。

(4)取出，然后放入5mol/L草酸的三口烧瓶中加热煮沸3h，过滤洗涤至中性，加入去离子水煮沸3h，抽滤，在120℃鼓风烘箱中干燥10h即得三维分级孔结构石墨烯电极材料。

(5)将该材料作为水处理吸附剂，采用静态吸附法，对罗丹明B和甲基橙进行吸附，当吸附时间分别为5h、5.7h时，吸附达到饱和，其饱和吸附量分别为680mg/g，710mg/g。说明该材料对罗丹明B和甲基橙都表现出很好的吸附性能。

实施例4：

(1)称取7g氢氧化锡溶于15ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，形成混合溶液。

(2)取1g氧化石墨烯加入上述混合溶液中，搅拌2h分散均匀后转移至50ml水热釜中，置于230℃烘箱中反应12h，自然冷却至室温，得到凝胶。

(3)将得到的凝胶置于110℃烘箱下干燥脱水成干凝胶，然后在氖气保护下，将干凝胶置于800℃管式炉中还原4h。

(4)取出，然后放入1mol/L硝酸的三口烧瓶中加热煮沸2.5h，过滤洗涤至中性，加入去离子水煮沸2.5h，抽滤，在150℃鼓风烘箱中干燥8h即得三维分级孔结构石墨烯电极材料。

(5)将该材料作为锂离子电池负极材料，以1M LiPF₆为电解液，组装成纽扣电池进行电化学性能测试，在30mA/g电流密度下的首次放电比容量达1810mAh/g，且首次库伦效率80％，当电流密度增加到2000mA/g，放电比容量保持57％以上，且循环10000次以后容量为807mAh/g。说明该材料用作锂离子电池负极材料表现出优异的循环和倍率性能。

二、性能测试

实施例1～4所得石墨烯电极材料的表征测试结果列于下表：

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将金属氧化物溶解在强碱水溶液后，加入氧化石墨烯搅拌均匀制得碱性混合溶液；

对上述碱性混合溶液进行水热反应、干燥脱水制备混合干凝胶；

将混合干凝胶高温热处理、洗涤、干燥后，得三维分级孔石墨烯电极材料；

所述金属氧化物包括从氧化锌、三氧化二铝、氧化铜、二氧化锡中选出的一种或几种；强碱水溶液的溶质包括从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中选出的一种或几种；

所述强碱水溶液包括15ml浓度为1~10mol/L的强碱水溶液；

所述金属氧化物和氧化石墨烯的质量比为（1~10）：1；

所述对上述碱性混合溶液进行水热反应、干燥脱水制备混合干凝胶，包括：

所述金属氧化物和氧化石墨烯的碱性混合溶液在150~280℃下水热反应6~18h后，干燥脱水得到混合干凝胶；

所述干燥脱水，包括：在80~120℃下进行的常压干燥、真空干燥或超临界干燥；

所述将混合干凝胶高温热处理，包括：将混合干凝胶在惰性气体保护下，300~900℃高温管式炉中恒温反应1~5h。

2.如权利要求1所述的石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括在氮气、氩气、氦气和氖气中选出的任意一种或几种气体的混合。

3.如权利要求1所述的石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤，包括：在酸溶液中煮沸2~4h后，在水中煮沸2~4h。

4.如权利要求3所述的石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括：在盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和草酸中选出的一种或几种酸溶液。

5.如权利要求3所述的石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为1~5mol/L。

6.如权利要求1所述的石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥，包括：在80~150℃下真空干燥或鼓风干燥8~16h。