CN113611541B - V2C@Ni-MOF/NF材料及其作为超级电容器电极材料上的应用 - Google Patents
V2C@Ni-MOF/NF材料及其作为超级电容器电极材料上的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种V2C@Ni‑MOF/NF材料的制备方法及在制备超级电容器上的应用，具体为通过水热法在泡沫镍基底上原位生长V2C@Ni‑MOF，然后在空气下低温热处理得到具有强耦合界面的V2C@Ni‑MOF复合材料，探究其在超级电容器中的应用。本发明采用两步合成技术，首先将六水合氯化镍及对苯二甲酸在由V2C、N,N‑二甲基甲酰胺分散液、水和乙醇组成的溶液体系中原位生长在泡沫镍上；然后将泡沫镍在空气下低温热处理2h得到具有棒状形貌的V2C@Ni‑MOF/NF复合材料。本发明具有大量的活性位点、比容量大、导电性良好的特点，使得它成为一种较为适宜的超级电容材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术及储能领域，具体涉及一种MXene@MOF复合材料及其在超级电容领域方面的储能应用。
背景技术
对清洁、可再生能源以及能源供应和移动电源需求的不断增长，在增加对高效安全的能源转换和存储设备的需求的同时也面临一系列技术挑战。作为储能装置的一种，超级电容器是介于电解电容器和电池之间的一种新型储能器件。超级电容器可以安全地提供高的功率和快速的充放电，并且循环寿命极长。但低的能量密度和功率密度限制了它的商业应用，因此找到合适的电极材料至关重要。
二维层状过渡金属碳化物和碳氮化合物(MXenes)优异的导电性、亲水性、丰富的表面官能团以及高密度等特性使得其在储能领域得到了最为广泛的研究。然而，MXene 也存在自堆叠、质量比容量较低的问题，影响了其性能的发挥。而金属有机框架(Metal-Organic Frameworks , MOFs)材料具有高孔隙率、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。因此我们设想，可以以MXenes材料为模板，加入金属盐，有机配体，采用简单易于操作的合成方法制备组成可调、结构可控的MOF@MXene复合材料，从而获得高电容的电极材料。
发明内容
基于此，本发明所述的MOF@MXene复合材料是利用MOFs材料元素可调性和V2C的良好导电性，提供了一种水热和低温热处理制备V2C@Ni-MOF/NF超级电容材料的方法。
本发明技术方案如下：一种具有棒状形貌的V2C@Ni-MOF/NF复合材料，尺寸为纳米级。
制备所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）
在通风橱中，取氢氟酸、V2AlC于容器中，密封加热搅拌进行刻蚀反应，反应完成后离心至中性，洗涤干燥后得到V2C材料；
（2）向N ,N-二甲基甲酰胺溶液中加步骤（1）中得到的材料，超声10-20h得到混合溶液;
（3）取六水合氯化镍及对苯二甲酸溶解于步骤（2）得到的上清液，水和乙醇混合溶液中，在室温下超声分散混合均匀；
（4）步骤（3）得到的混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入丙酮处理好的泡沫镍（1*2cm），反应温度为130-180℃，反应时间为40-50h（优选为反应温度为140℃，反应时间为48h），冷却至室温；将泡沫镍样品用N ,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇分别洗涤后干燥。
5）步骤4）得到的泡沫镍在马弗炉中150-300℃低温处理1-3h（优选为反应温度为300℃，反应时间为2h），即得到V2C@Ni-MOF/NF材料；
所述步骤（1）V2AlC和质量浓度为40-55%%HF配量比为45~55:1，优选为50:1。刻蚀时间为70~80h ,优选为72h。刻蚀温度为30~40℃，优选为35℃。
所属步骤（2）V2C的N ,N-二甲基甲酰胺溶液混合溶液的浓度为0.5-1 .5 mg/ml，优选为1 mg/ml。
所述步骤（3）的混合溶液中V2C的N ,N-二甲基甲酰胺分散液、水和乙醇的体积比为14-18 : 0.8-1 .2 : 0.8-1 .2。优选为混合溶液中V2C的N ,N-二甲基甲酰胺分散液、水和乙醇的体积比为16:1:1组成。六水合氯化镍、对苯二甲酸的摩尔质量比为1：0.57-1.5，优选为1:1。
所述步骤（5）低温热处理时间为1-3h，优选为2h；处理温度为150-300℃，优选为300℃。
本发明的另一技术方案是将V2C@Ni-MOF/NF材料在超级电容器上的应用。所述的V2C@Ni-MOF/NF材料进行基本表征后对其进行超级电容性能测试。
本发明具有以下优点：
（1）通过复合结构设计，将具有优异金属导电性和良好化学稳定性的MXene纳米片，与具有超高电容潜质但导电性和稳定性等不足的MOF材料融于一体导向组装紧密耦合的复合材料。
（2）以泡沫镍为生长基底，将MXene和MOF材料原位生长在泡沫镍上制成无粘接剂电极，直接用于电化学测试。
（3）得益于组分之间的协同作用，该材料具有良好的超级电容性能，在电流密度为1A/g时，比电容可达到2453 F/g，同时具备良好的倍率性能和循环稳定性。
（4）本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的比电容和稳定性，可广泛应用于超级电容储能领域。
（5）本发明不但获得了一种优异的电极材料，还为MXene基材料在超级电容器性能方面的应用提供了新的优化途径。
附图说明
图1为实施例3合成的V2C@Ni-MOF/NF样品与V2C样品和Ni-MOF X射线衍射图对比图。
图2为实施例3合成的V2C@Ni-MOF/NF样品的扫描电镜图。
图3为实施例1 与实施例2和实施例3合成的V2C@Ni-MOF/NF样品的红外吸收光谱图。
图4为实施例3合成的V2C@Ni-MOF/NF样品在不同扫速下的CV曲线。
图5为实施例3合成的V2C@Ni-MOF/NF样品在不同电流密度下的恒流充放电图。
图6为实施例1合成的V2C@Ni-MOF/NF样品在电流密度为1A/g的恒流充放电图。
图7为实施例2合成的V2C@Ni-MOF/NF样品在电流密度为1A/g的恒流充放电图。
图8为实施例3合成的V2C@Ni-MOF/NF样品与实施例4合成的Ni-MOF样品和实施例5合成的V2C样品在10mV s-1扫速下的CV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1(低温热处理温度为150℃时，V2C@Ni-MOF/NF材料的制备)
先称取1g V2AlC粉末放置聚四氟乙烯烧杯中，再以50:1的配比量取20ml的49%HF溶液，使用注射器移取20ml的49%HF溶液，将取出的HF溶液在冰水浴下滴加到烧杯中，使两者充分混合，在混合后的样品中加入磁子，35℃下用磁力搅拌器搅拌72小时，刻蚀掉V2AlC中的Al原子层，用离心机离心（10min 8000rmp），去除上清液，倒入去离子水重复离心、洗涤至上清液pH约为6大致离心8次左右，取离心后的沉淀放至80℃干燥箱12h烘干，将40mgV2C分散在40mlN ,N-二甲基甲酰胺溶液中加，超声10-20h得到1mg/ml的V2C、N ,N-二甲基甲酰胺分散液；
取0 .178g的六水合氯化镍 ,0 .125g的对苯二甲酸溶解于由32ml V2C、N ,N-二甲基甲酰胺分散液、2ml乙醇、2ml去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液A。
将混合液A转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入丙酮处理好的泡沫镍（1*2cm），再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温。用N ,N-二甲基甲酰胺分散液和乙醇分别洗涤三次，将所得泡沫镍80℃真空干燥12-16小时。
将干燥好的泡沫镍在马弗炉中150℃低温热处理2h，降温后得到V2C@Ni-MOF/NF复合材料。
实施例2(低温热处理温度为200℃时，V2C@Ni-MOF/NF材料的制备)
改变上述低温热处理的温度为200℃，其他实验条件同实验例1，可获得V2C@Ni-MOF/NF复合材料。
实施例3(低温热处理温度为300℃时，V2C@Ni-MOF/NF材料的制备)
改变上述低温热处理的温度为300℃，其他实验条件同实验例1，可获得V2C@Ni-MOF/NF复合材料。
实施例4 (Ni-MOF的制备)
取0.178g的六水合氯化镍0.125g的对苯二甲酸溶解于32ml N ,N-二甲基甲酰胺、2ml乙醇、2ml去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液B。将混合液B转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入丙酮处理好的泡沫镍（1*2cm），再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温。用N ,N-二甲基甲酰胺分散液和乙醇分别洗涤三次，将所得泡沫镍80℃真空干燥12-16小时。
实施例5(V2C的制备)
先称取1g V2AlC粉末放置聚四氟乙烯烧杯中，再以50:1的配比量取20ml的49%HF溶液，使用注射器移取20ml的49%HF溶液，将取出的HF溶液在冰水浴下滴加到烧杯中，使两者充分混合，在混合后的样品中加入磁子，35℃下用磁力搅拌器搅拌72小时，刻蚀掉V2AlC中的Al原子层，用离心机离心（10min 8000rmp），去除上清液，倒入去离子水重复离心、洗涤至上清液pH约为6大致离心8次左右，取离心后的沉淀放至80℃干燥箱12h烘干，得到本次实验的样品材料V2C。
上述实施例3制备的V2C@Ni-MOF/NF样品与V2C样品和Ni-MOF X射线衍射图对比（图1），通过对比可以看出，V2C@Ni-MOF/NF复合材料成功制备。并且通过扫描电子显微镜（SEM）可得图2，可以看到V2C@Ni-MOF/NF材料的棒状结构，尺寸为纳米级。
上述实施例3制备的V2C@Ni-MOF/NF样品性能测试见图3~4，可以得到该材料构筑的超级电容器属于发生氧化还原反应的赝电容，在电流密度为1A/g时，比电容可达到2453F/g。另外，在不同电流密度下具有良好的倍率性能。图5是实施例1的V2C@Ni-MOF/NF样品在在电流密度为1A/g时，比电容为871.1F/g；图6为实施例2制备的V2C@Ni-MOF/NF样品在在电流密度为1A/g时，比电容为1169 F/g。通过上述结果可以看出，当低温热处理为300℃时，制备的V2C@Ni-MOF/NF样品性能最好。
在本发明的技术方案中，创造性地利用V2C二维结构特性及其表面丰富的官能团通过简单的水热法和低温热处理方法，构筑紧密耦合的V2C@Ni-MOF/NF复合材料。并且创造性地通过调节低温热处理的温度进一步优化其电化学性能。最终得益于结构优势（纳米棒结构具有高的比表面积和活性位点）和组成优势，实例所制备的V2C@Ni-MOF/NF电极具有优异的超级电容性能，且具有更好的倍率性能和更长的循环寿命。这项工作提供了一种新概念，为MXene基材料在超级电容器性能方面的应用提供了新的优化途径。
Claims (5)
1.V2C@Ni-MOF/NF材料的制备方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：
（1）在通风橱中，取氢氟酸、V2AlC于容器中，密封加热搅拌进行刻蚀反应，反应完成后离心至中性，洗涤干燥后得到V2C材料；
（2）向N ,N-二甲基甲酰胺溶液中加（1）中得到的材料，超声分散得到V2C的N,N-二甲基甲酰胺分散液；
（3）取六水合氯化镍及对苯二甲酸溶解于由V2C的N,N-二甲基甲酰胺分散液、水和乙醇组成的混合液中，在室温下超声分散混合均匀，得到混合溶液；
（4）步骤（3）得到的混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入丙酮处理好的泡沫镍，120-180℃下水热反应40-50h，取出降至室温；将泡沫镍样品用N ,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇分别洗涤后干燥；再在空气下300℃低温热处理1-3h，即得到V2C@Ni-MOF/NF材料。
2.根据权利要求1所述的V2C@Ni-MOF/NF材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中氢氟酸的质量浓度为40-55%，刻蚀反应时间为70-80h；蚀刻反应的温度为30-40℃。
3.根据权利要求1所述的V2C@Ni-MOF/NF材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述V2C的N ,N-二甲基甲酰胺溶液混合溶液的浓度为0.5-1.5 mg/ml。
4.根据权利要求1所述的V2C@Ni-MOF/NF材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中六水合氯化镍、对苯二甲酸的摩尔质量比为1：0.57-1.5。
5.根据权利要求1所述的V2C@Ni-MOF/NF材料的制备方法，其特征在于步骤（3），混合液中V2C的N ,N-二甲基甲酰胺分散液、水和乙醇的体积比为14-18 : 0.8-1.2 : 0.8-1.2。
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