CN106876701A - 一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,包括:将经过干燥的小麦进行高温高压处理,得到小麦气凝胶WA;将WA在惰性气体条件下,400~500℃裂解0.5~2h,得到小麦基碳气凝胶WCA;将WCA和硫脲研磨共混,得到共混物;将共混物在惰性气体条件下,800~1000℃反应2~4h,得到生物基氮硫共掺杂碳纳米片。本发明的方法简单可行,使用的原料价格低廉、绿色环保,所获得的生物基氮硫共掺杂碳纳米片具有优异的电化学储能性能,可被用于超级电容器、锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于掺杂碳材料的制备领域,特别涉及一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法。
背景技术
能源存储/转换新材料的开发已逐渐成为了全世界科学家关注的研究热点。锂离子电池是一种利用锂离子在正极和负极之间迁移存储电能的二次电池,其能在很大程度上降低运输过程中的电能消耗,从而实现长期储存电能。从锂离子电池的机理出发,其在充电时Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,使负极处于富锂的状态,而放电过程则恰恰相反。目前,常采用的锂离子电池负极材料为碳基材料及其复合材料,其中市售活性炭是最常用的一种碳材料。然而,随着人们对锂离子电池储能性能要求的不断提升,市售活性炭已经不能满足人们的需求,所以开发下一代高性能碳材料成为了进一步提升锂离子电池储能性能的关键。由于锂离子电池的储能性能在很大程度上取决于其在碳材料表面的吸附以及进一步的脱嵌过程,因此提升碳材料电极的比表面积,为锂离子的高效吸附与脱嵌过程提供更多的活性位点有利于提升锂离子电池的储能性能。小麦是一种主要由淀粉构成的常见生物基材料,由其热裂解得到的碳材料成分相对单一,是制作高稳定性锂离子电池的理想电极材料。然而,小麦的硬质结构导致其结构较为致密,孔隙率不高,这也就大大抑制了对材料本体的后续修饰及其储锂性能。为了进一步提升碳材料的储锂性能,在碳原子骨架上掺杂多种非金属杂原子是非常有效的途径之一。而目前对于非金属杂原子掺杂的研究主要集中在单一非金属杂原子的掺杂,很少涉及两种甚至三种以上杂原子掺杂的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,该方法得到的生物基氮硫共掺杂碳纳米片是一种具有良好商业化前景的高性能储能材料,可被用于超级电容器、锂离子电池等领域;制备方法中所用的原料为生物基材料,绿色环保、合成简便、稳定性好。
本发明中的锂离子电池用生物基氮硫共掺杂碳纳米片是以小麦为碳源,以硫脲为氮源和硫源,经过高温、高压等多步处理后得到。首先利用中国老式爆米花机的高温高压环境对小麦进行膨胀处理,而后将该小麦气凝胶在管式炉中进行高温碳化得到小麦基碳气凝胶,其微观结构中不仅具有更多的三维孔洞结构,而且还显示了更大的碳原子层间距,为后续高含量杂原子的掺杂提供了保证。由上述制备得到的生物基氮硫共掺杂碳纳米片具有更多的锂离子插层位点,大大提升了锂离子电池的性能。本发明的锂离子电池用生物基氮硫共掺杂碳纳米片所用的材料为生物基材料,绿色环保、稳定性好、性能优异,是一种极具商业价值的高性能碳基储能材料,不仅可被应用于锂离子电池,也可应用于超级电容器等领域。
本发明通过硫脲分子能一步将硫原子和氮原子同时掺杂入碳原子骨架中,相比单一原子掺杂技术不仅增加了掺杂原子的种类,而且步骤简便,十分具有推广意义。
本发明的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,包括:
(1)将经过干燥的小麦进行高温高压处理,得到小麦气凝胶WA;
(2)将步骤(1)中得到的WA在惰性气体条件下,400~500℃裂解0.5~2h,得到小麦基碳气凝胶WCA;
(3)将步骤(2)中的WCA和硫脲研磨共混,得到共混物;将共混物在惰性气体条件下,800~1000℃反应2~4h(管式炉中),得到生物基氮硫共掺杂碳纳米片N,S-WCNs。
所述步骤(1)中干燥的条件为:将小麦在阳光下暴晒三天,具体为:将市售的小麦在强烈阳光下暴晒三天后得到的具有坚硬表皮且脱去绝大部分自由水的干小麦颗粒。
所述步骤(1)中高温高压处理的条件为:300~500℃,0.6~0.9MPa的条件下处理5~15min,优选10min。
所述高温高压处理的机器为中国老式爆米花机。
所述步骤(2)中裂解时的升温速率为3~5℃/min。
所述步骤(2)中WCA的孔洞直径为30~100μm。
所述步骤(3)中WCA和硫脲的质量比为1:1~1:8(优选1:4)。
所述步骤(3)中反应时的升温速率为3~5℃/min。
所述步骤(3)中生物基氮硫共掺杂碳纳米片作为锂离子电池电极材料应用于锂离子电池领域。
本发明的方法不仅操作简单,而且成本低廉,同时还可以通过大幅提升碳原子的层间距来提高其嵌锂/脱锂效率。故本发明旨在利用中国老式爆米花机将小麦膨胀成小麦气凝胶,进一步利用管式炉将小麦气凝胶热裂解成小麦基碳气凝胶,而后将小麦基碳气凝胶和硫脲分子进行共混后于高温下进行掺杂,最终得到生物基氮硫共掺杂碳纳米片,可被用于锂离子电池负极材料。本发明提供的制备方法简单可行,能一步将氮、硫杂原子掺杂到碳原子骨架中,为制备高性能碳材料提供了新思路,极具商业价值。
有益效果
(1)本发明借助中国老式爆米花机产生的高温高压,在小麦内部引入三维多孔结构;
(2)本发明经过一步热裂解后的小麦气凝胶仍然保留着完整的三维网络结构,为硫脲分子的扩散和吸附提供了更多的通道和位点,从而提升杂原子的掺杂量;
(3)本发明所用的原料为廉价的生物基材料,绿色环保、可大规模生产,有望作为传统锂离子电池电极材料的替代材料。
附图说明
图1是本发明中锂离子电池用生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备过程示意图;
图2是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳纳米片制备过程的宏观展示图,其中,A、B、C分别对应于小麦、小麦气凝胶和小麦基碳气凝胶;
图3是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳纳米片的形貌表征照片,其中,A、B分别对应于小麦基碳气凝胶的SEM图和小麦基氮硫共掺杂碳纳米片的TEM图;
图4是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳纳米片的元素面扫描图和HRTEM图;其中,A为生物基氮硫共掺杂碳纳米片的元素面扫描图,B为生物基氮硫共掺杂碳纳米片的HRTEM图;
图5是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳纳米片的XRD图,其中包括小麦基碳、膨胀小麦基碳和生物基氮硫共掺杂碳纳米片;
图6是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳纳米片的XPS图,其中A、B、C分别对应于全谱、S 2p谱图和N 1s谱图;
图7是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳纳米片的储能性能,其中A、B、C、D、E分别对应于首圈充放电曲线、阻抗曲线、循环伏安曲线、倍率稳定性曲线和循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)在中国老式爆米花机中加入晒干后的小麦,于高温下均匀加热10min后打开炉盖,得到小麦气凝胶;
(2)将小麦气凝胶放入管式炉中,在氮气保护下进行高温裂解,所用加热程序为:以3℃/min的升温速率升至450℃,并保持高温热裂解1h,得到小麦基碳气凝胶;
(3)称取100mg上述小麦基碳气凝胶和100mg硫脲,将两者进行研磨混合,于惰性气氛下在管式炉中进行高温杂原子掺杂,所用加热程序为:以3℃/min的升温速度升至900℃,并保持3h,得到小麦基氮硫共掺杂碳纳米片,记为N,S-WCNs-1。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)在中国老式爆米花机中加入晒干后的小麦,于高温下均匀加热10min后打开炉盖,得到小麦气凝胶;
(2)将小麦气凝胶放入管式炉中,在氮气保护下进行高温裂解,所用加热程序为:以3℃/min的升温速率升至450℃,并保持高温热裂解1h,得到小麦基碳气凝胶;
(3)称取100mg上述小麦基碳气凝胶和400mg硫脲,将两者进行研磨混合,于惰性气氛下在管式炉中进行高温杂原子掺杂,所用加热程序为:以3℃/min的升温速度升至900℃,并保持3h,得到小麦基氮硫共掺杂碳纳米片,记为N,S-WCNs-2。
将N,S-WCNs-2制备成锂离子电池电极材料,测试其电化学性能,发现其在0.5Ag-1的充放电电流密度下,最高首圈比容量可达1057mA·h·g-1。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)在中国老式爆米花机中加入晒干后的小麦,于高温下均匀加热10min后打开炉盖,得到小麦气凝胶;
(2)将小麦气凝胶放入管式炉中,在氮气保护下进行高温裂解,所用加热程序为:以3℃/min的升温速率升至450℃,并保持高温热裂解1h,得到小麦基碳气凝胶;
(3)称取100mg上述小麦基碳气凝胶和800mg硫脲,将两者进行研磨混合,于惰性气氛下在管式炉中进行高温杂原子掺杂,所用加热程序为:以3℃/min的升温速度升至900℃,并保持3h,得到小麦基氮硫共掺杂碳纳米片,记为N,S-WCNs-3。
使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射仪(XRD)、电子能谱仪(XPS)、电化学工作站来表征实施例2中所获得的小麦基氮硫共掺杂碳纳米片的结构、形貌及其用作锂离子电池电极材料的储能性能,其结果如下:
(1)实物电子照片表明:在中国老式爆米花机的高温高压作用下,小麦的体积能膨胀数倍,得到具有柔软表层和宏观孔洞结构的小麦气凝胶。通过一步热裂解能进一步将该小麦气凝胶转变为外表呈黑色的小麦基碳气凝胶,参见图2。
(2)SEM测试结果表明:小麦基碳气凝胶内部含有大量相互贯穿的三维孔洞,其直径在几十微米左右,且孔壁由薄壁碳层组成,参见图3A。这种孔道结构为杂原子掺杂过程中硫脲前驱体的扩散和吸附提供了更多的通道,从而提升了氮原子、硫原子的掺杂量。TEM测试结果表明:小麦基氮硫共掺杂碳纳米片在经过高温掺杂后呈二维片状结构,参见图3B。
(3)从元素面扫描结果表明,小麦基氮硫共掺杂碳纳米片中成功掺杂了氮原子和硫原子,参见图4A。HRTEM测试结果表明:小麦基氮硫共掺杂碳纳米片内部的碳主要以无定型碳的形式存在,参见图4B。
(4)XRD测试结果表明,所制备的小麦基氮硫共掺杂碳纳米片在2θ=22和2θ=44附近有两个宽衍射峰,分别对应于碳材料的(002)晶面和(101)晶面,说明该小麦基氮硫共掺杂碳纳米片的结晶度较低。利用布拉格方程计算得到与小麦基碳、膨胀小麦基碳和小麦基氮硫共掺杂碳纳米片(002)晶面对应的碳原子层间距,分别为3.63、3.71和这说明中国老式爆米花机产生的高温高压能在一定程度上扩大碳原子的层间距,而由于氮原子和硫原子的原子半径大于碳原子,故杂原子的掺入也能能进一步扩大碳原子的层间距,参见图5。
(5)XPS测试结果表明,小麦基氮硫共掺杂碳纳米片中的氮原子和硫原子主要以共价键形式和碳原子进行结合,其中氮原子主要呈现吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮这三种形态,而硫原子主要以–C–S–C–和–C–SOx–C–(x=2-4)的形式存在,参见图6。
(6)电化学工作站测试结果表明,所制备的小麦基氮硫共掺杂碳纳米片具有优异的储锂性能,其首圈比容量为1057mA·h·g-1,显著高于小麦基碳的比容量(618mA·h·g-1),说明对小麦进行膨胀处理和杂原子掺杂能显著提升其储锂性能。同时,由小麦基氮硫共掺杂碳纳米片为原料制备的锂离子电池具有更小的内阻、更好的倍率性能和循环稳定性,是一种十分理想的锂离子电池负极材料,参见图7。
Claims (8)
1.一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,包括:
(1)将经过干燥的小麦进行高温高压处理,得到小麦气凝胶WA;
(2)将步骤(1)中得到的WA在惰性气体条件下,400~500℃裂解0.5~2h,得到小麦基碳气凝胶WCA;
(3)将步骤(2)中的WCA和硫脲研磨共混,得到共混物;将共混物在惰性气体条件下,800~1000℃反应2~4h,得到生物基氮硫共掺杂碳纳米片N,S-WCNs。
2.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中干燥的条件为:将小麦在阳光下暴晒三天。
3.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中高温高压处理的条件为:300~500℃,0.6~0.9MPa的条件下处理5~15min。
4.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中裂解时的升温速率为3~5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中WCA的孔洞直径为30~100μm。
6.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中WCA和硫脲的质量比为1:1~1:8。
7.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中反应时的升温速率为3~5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种生物基氮硫共掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中生物基氮硫共掺杂碳纳米片作为锂离子电池电极材料应用于锂离子电池领域。
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