CN109817909A - 一种耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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丁现亮
张学红
贺兆书
刘琦
和明莉
杨忠彬
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Abstract

本发明公开了一种耐高温循环型锰酸锂正极材料的方法，采用纳米二氧化锰和电池级碳酸锂作为主原料，再加入纳米氧化钇或纳米氧化钴中的一种或多种作为添加剂，将主原料与添加剂在斜式混料机中混合均匀，再将混合均匀的物料于720～850℃预烧结18～23小时，烧结后加入纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化锌或纳米二氧化钛中的至少两种进行包覆处理，然后于650～750℃烧结12～17小时，最后均化过筛得到耐高温循环型锰酸锂正极材料。本发明制得的锰酸锂材料颗粒均匀，粒度呈正态分布，加工性能优越，具有较高的克比容量，25℃，1C克容量可达105mAh/g以上，在具备超高克比容量的同时兼顾优越的循环性能，1C循环可达1000次以上。

Description

一种耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
伴随着现代工业的飞速发展，人们对能源的需求也日益增长，传统的能源如煤、石油、天然气的可开采量逐渐减少，寻找新的、可再生的绿色能源迫在眉睫，这就使得可循环的化学能源得到人们的重视。
锂离子电池无疑是最具前景的二次电池，锂电池的发展进程经历了以金属锂为负极材料的一次性电池到使用嵌入锂离子的电极材料的二次电池两个阶段。锂离子电池的应用范围在逐渐扩大。从2010年至2017年，智能手机以及平板电脑、电动汽车等新兴市场的崛起，推动了锂离子电池市场的快速发展和市场普及。到2017年全球锂离子电池市场规模快速发展，是2010年的5倍多。在全球经济总体处于低谷徘徊的情况下，如此高速增长尤为难得，也是国内近两年为数不多的几个高增长行业之一。另外根据中国自行车协会历年的数据显示，我国锂电自行车产销量连年稳步增长。电动交通工具市场对锂离子电池的需求呈现高速增长态势。其中在电动自行车市场，随着性价比逐步赶超，锂离子电池已开启了规模化替代铅酸电池的进程。2015年电动自行车市场使用锂离子电池的新品占比在12％左右，预计到2020年这个比例会达到95％以上。而其中锰酸锂电池因为性价比高，将会占据大部分的锂电自行车市场，发展空间巨大。
但是锰酸锂也存在一定的缺点，如循环不好，高温性能差等，要提高LiMn2O4的性能，掺杂和对表面包覆是最有效的手段。通过对LiMn2O4进行掺杂来提高材料结构的稳定性，从而阻止锰离子的溶出；再过对LiMn2O4表面包覆，又阻止了电解液与活性物质的接触，抑制Mn3+歧化反应的发生。
本发明合成了耐高温循环型锰酸锂正极材料，采用掺杂技术和表面修饰包覆技术，提高了锰酸锂的综合性能。此材料比容量高，加工性能好，极片易制备，压实密度大，与普通电解液相容性好，并且倍率性能优异，高循环，性价比高，适用于各种动力型锂离子电池尤其是电动自行车电池、电动工具电池等。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：采用纳米二氧化锰和电池级碳酸锂作为主原料，其中锂锰配料摩尔比为0.52～0.60，再加入纳米二氧化锰质量1％～2％的纳米氧化钇或纳米氧化钴中的一种或多种作为添加剂，将主原料与添加剂在斜式混料机中混合均匀，再将混合均匀的物料于720～850℃预烧结18～23小时，烧结后加入烧结产品质量1％～3％的纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化锌或纳米二氧化钛中的至少两种进行包覆处理，然后于650～750℃烧结12～17小时，最后均化过筛得到耐高温循环型锰酸锂正极材料。
本发明首先采用干法混料及二次烧结提高了锰酸锂正极材料的高温性能和电化学性能。通过离子共掺杂与包覆相结合的方式，改善了产品结构，提高了离子电导率，有利于提高锰酸锂正极材料的比容量。采用多级送风、低温退火补氧的烧结方式，保证了各原料的有效分解、渗透，使反应更充分，形成了结晶性能良好的尖晶石型锰酸锂正极材料。
本发明的合成条件温和，避免了在氧气气氛下合成的苛刻条件，不但节约能源、提高效率，而且大大缩减了生产周期，这对工业化生产有很重要的实际意义，为该材料的综合性能的提高提供了一个可靠的技术支撑。本发明制得的尖晶石型锰酸锂材料颗粒均匀，粒度呈正态分布，加工性能优越，具有较高的克比容量，25℃，1C克容量可达105mAh/g以上，在具备较高克比容量的同时兼顾优越的循环性能，1C循环可达1000次以上；60℃，1C克容量可达106mAh/g以上，在具备较高克比容量的同时兼顾优越的循环性能，1C循环可达350次以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的锰酸锂的指标参数图；
图2是本发明实施例1制得的锰酸锂的粒度分析图；
图3是本发明实施例1制得的锰酸锂的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2制得的锰酸锂的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1制得的锰酸锂制作1500mAh软包锂离子电池测试性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的上述内容做详细说明。
实施例1
采用纳米二氧化锰和电池级碳酸锂作为主原料，其中锂锰配料摩尔比为0.54，再加入纳米二氧化锰质量1.5％的纳米氧化钇和纳米氧化钴作为添加剂，将主原料与添加剂在斜式混料机中混合均匀，再将混合均匀的物料于800℃预烧结20小时，烧结后加入烧结产品质量2％的纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化锌和纳米二氧化钛进行包覆处理，然后于700℃烧结15小时，最后均化过筛得到耐高温循环型锰酸锂正极材料。对合成的锰酸锂正极材料进行结构、形貌及电化学性能的系统研究，结果表明，所得产物具有较小的一次颗粒和较均匀的二次颗粒，较高的比容量，并且此种制备方法能够在缩短煅烧时间的条件下得到循环性能优异的尖晶石型锰酸锂正极材料。
将制得的尖晶石型锰酸锂正极材料用于制作1500mAh软包锂离子电池，其电化学性能如下表所示：
实施例2
采用纳米二氧化锰和电池级碳酸锂作为主原料，其中锂锰配料摩尔比为0.52，再加入纳米二氧化锰质量1％的纳米氧化钇作为添加剂，将主原料与添加剂在斜式混料机中混合均匀，再将混合均匀的物料于720℃预烧结23小时，烧结后加入烧结产品质量1％的纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁进行包覆处理，然后于650℃烧结17小时，最后均化过筛得到耐高温循环型锰酸锂正极材料。
实施例3
采用纳米二氧化锰和电池级碳酸锂作为主原料，其中锂锰配料摩尔比为0.60，再加入纳米二氧化锰质量2％的纳米氧化钴作为添加剂，将主原料与添加剂在斜式混料机中混合均匀，再将混合均匀的物料于850℃预烧结18小时，烧结后加入烧结产品质量3％的纳米氧化锌和纳米二氧化钛进行包覆处理，然后于750℃烧结12小时，最后均化过筛得到耐高温循环型锰酸锂正极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (2)

1.一种耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：采用纳米二氧化锰和电池级碳酸锂作为主原料，其中锂锰配料摩尔比为0.52～0.60，再加入纳米二氧化锰质量1%～2%的纳米氧化钇或纳米氧化钴中的一种或多种作为添加剂，将主原料与添加剂在斜式混料机中混合均匀，再将混合均匀的物料于720～850℃预烧结18～23小时，烧结后加入烧结产品质量1%～3%的纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化锌或纳米二氧化钛中的至少两种进行包覆处理，然后于650～750℃烧结12～17小时，最后均化过筛得到耐高温循环型锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的耐高温循环型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所制得的耐高温循环型锰酸锂正极材料用于制作1500mAh软包锂离子电池，25℃，1C克容量可达105mAh/g以上，在具备较高克比容量的同时兼顾优越的循环性能，1C循环可达1000次以上；60℃，1C克容量可达106mAh/g以上，在具备较高克比容量的同时兼顾优越的循环性能，1C循环可达350次以上。
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