CN110330058A - 一种超级电容器NixCoySz电极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器NixCoySz电极材料及其制备和应用，材料为纳米片组成的空心多孔纳米球。制备：将SiO2微球均匀分散于镍盐和/或钴盐、尿素的混合溶液中，进行水热反应，得到前驱体，然后分散在硫盐溶液中，水热反应，冷却至室温，洗涤，离心干燥，煅烧，即得。本发明设计并合成的NixCoySz电极材料展现出优异的电化学性能，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种超级电容器NixCoySz电极材料及其制备和应用。
背景技术
随着可便携电子设备的快速发展，高效储能装置的研发已经得到越来越多的关注。凭借其具有超高的功率密度，快速的充放电速率和优异的循环稳定性等优点，超级电容器被认为是最有前景的下一代能量转换和储存设备。然而，电极材料的电化学性能严重限制了超级电容器的未来实际应用。因此，设计并制备高性能电极材料对推动超级电容器在能量转换和储存领域中的应用起到非常重要的作用。
在众多已经报道的电极材料中，NixCoySz由于比单一的金属硫化物具有更优异的电导率以及可为法拉第可逆反应提供多个氧化态，而被认为是新型高性能电极材料。但是基于NixCoySz材料的比电容仍然有待进一步提高。最近，研究人员发现通过结构调控，在NixCoySz材料的基础上，构建高比面积的纳米结构，可以有效提高超级电容器电化学性能。因此，构建基于NixCoySz材料的微纳结构对提高超级电容器电化学性能具有重要意义。
与CN 107867724 A公开的一种Ni2Co2S4纳米管相互交织构成正六边形微米片电容材料及其制备方法相比，本发明的NixCoySz纳米片组成的空心纳米球尺寸更小，具有更大的比表面积，为氧化还原反应提供了大量的活性位点，同时空心纳米球能够储存电解液，提供离子扩散和电荷转移的高速通道；而且多元金属硫化物NiCo2S4/Co9S8比单一的Ni2Co2S4具有更多的氧化态，更有利于电极材料赝电容的提升，从而克服现有技术比电容较小，能量密度较低等缺限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器NixCoySz电极材料及其制备和应用，克服现有技术比电容较小，能量密度较低，循环稳定性较差的技术缺陷，本发明设计并合成的NiCo2S4/Co9S8(或NiS或Co3S4)空心纳米球展现出优异的电化学性能，具有很重要的应用前景。
本发明的一种NixCoySz材料，所述材料NixCoySz，其中x＝0～5，y＝0～10，z＝0～10；材料为纳米片组成的空心多孔纳米球，整个纳米球的直径在400-500nm，其中壳的厚度在15-25nm，纳米片的厚度在2-5nm，比表面积在79.6m2g-1。
所述NixCoySz材料为NiCo2S4/Co9S8，NiS，Co3S4中的一种。
本发明的一种NixCoySz材料的制备方法，包括：
(1)将SiO2微球均匀分散于镍盐和/或钴盐、尿素的混合溶液中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤，离心干燥，得到前驱体(SiO2/Ni-Co前驱体或SiO2/Ni前驱体或SiO2/Co前驱体)；
(2)将上述前驱体均匀分散在硫盐溶液中，水热反应，冷却至室温，洗涤，离心干燥，煅烧，即得NixCoySz材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
所述步骤(1)镍盐、钴盐、尿素的摩尔比为0～10:0-2:1-10；SiO2微球与镍盐或钴盐的摩尔比为1:5～5:1。
进一步的，所述Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，尿素的摩尔比例为1:2:10～10:2:1。
所述SiO2微球与镍盐或钴盐的摩尔比为1:5～5:1。
所述步骤(1)中水热反应温度60～150℃，时间为3～24h。
所述步骤(2)中硫盐为Na2S·9H2O；Na2S·9H2O与前驱体的摩尔比为1:10～10:1。
所述步骤(2)中水热反应温度为60～150℃，时间为3～24h；煅烧为氮气保护下，250～450℃下煅烧1～6h。
所述步骤(1)、(2)中水热反应均为聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行。
所述步骤(1)、(2)洗涤均为分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤。
本发明的一种所述方法制备的NixCoySz材料。
本发明的一种所述NixCoySz材料作为超级电容器的电极材料的应用。
有益效果
本发明通过结构调控(通过调整水热反应和硫化处理的温度和时间，以及反应物的量)，构建金属硫化物(NiCo2S4/Co9S8，NiS，Co3S4)纳米片组成的空心纳米球，由于二者之间具有协同效应(高比表面积的空心纳米结构为金属硫化物的法拉第氧化还原反应提供了大量的活性位点，以及离子扩散和电荷转移的高速通道，同时多元金属硫化物具有多重氧化态，有利于法拉第氧化还原反应的发生，通过结构和物质之间产生的协同效应，发挥出“1+1>2”的效果)可以提高整个电极的电化学性能，可以满足未来实际应用的发展需求。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备的NiCo2S4/Co9S8空心微球的扫描电镜和透射电镜图；其中(a)是NiCo2S4/Co9S8空心微球的扫描电镜图，(b)是NiCo2S4/Co9S8空心微球的透射电镜图，(c)是NiCo2S4/Co9S8空心微球的高分辨透射电镜图，(d)是NiCo2S4/Co9S8空心微球的元素分布谱图；
图2是本发明中实施例1，2，3制备的NiCo2S4/Co9S8，NiS和Co3S4电极材料的电化学性能图；其中(a)是NiCo2S4/Co9S8，NiS和Co3S4电极材料在50mV s-1的扫描速率下的循环伏安测试图，(b)是NiCo2S4/Co9S8在不同扫描速率下的循环伏安测试图，(c)是NiCo2S4/Co9S8，NiS和Co3S4电极材料在1Ag-1的电流密度下的恒电流充放电测试图，(d)是NiCo2S4/Co9S8在不同电流密度下的恒电流充放电测试图，(e)是NiCo2S4/Co9S8，NiS和Co3S4电极材料在不同电流密度下的比电容图，(f)是NiCo2S4/Co9S8，NiS和Co3S4电极材料在50mV s-1的扫描速率下的循环稳定性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
SiO2微球的制备：以四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4，TEOS)为原料，将5ml TEOS加入到20ml乙醇，20ml去离子水和10ml氨水的混合溶液中。将混合物在60℃下搅拌12h，取沉淀物用去离子水和乙醇洗涤离心数次，然后在60℃下干燥24h，磨碎后得到二氧化硅颗粒，直径在400nm左右。
实施例1
本实施例提供了一种超级电容器NiCo2S4/Co9S8电极材料，其制备方法具体如下：
1)SiO2@Ni-Co前驱体的制备：
先将0.3g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g Co(NO3)2·6H2O和1g尿素溶解在50mL去离子水中，再取0.1g SiO2微球，均匀分散于上述溶液，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应6h，反应结束后冷却反应釜至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤沉淀沉淀物，并离心干燥。
2)NiCo2S4/Co9S8的制备：
先将0.5g Na2S·9H2O溶于50mL去离子水中，再取0.2g步骤1)中的SiO2@Ni-Co前驱体均匀分散于上述溶液，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，90℃水热条件下反应12h，反应结束后冷却反应釜至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤沉淀物，并离心干燥；将上述样品放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，其中煅烧温度为300℃，时间为2h。
NiCo2S4/Co9S8电极材料的扫描电镜和透射电镜图，如图1所示，从图中可以看出，NiCo2S4/Co9S8纳米片构成了空心多孔的纳米球，整个纳米球的直径在440nm左右，其中壳的厚度在20nm左右，纳米片的厚度在4nm左右，比表面积在79.6m2g-1，该结构可以提供较高的电化学活化位点，有利于电化学反应，从而有效提高电化学性能。
实施例2
本实施例提供了一种超级电容器NiS电极材料，其制备方法具体如下：
1)SiO2@Ni前驱体的制备：
先将0.3g Ni(NO3)2·6H2O和1g尿素溶解在50mL去离子水中，再取0.1g SiO2微球，均匀分散于上述溶液，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤沉淀物，并离心干燥；
2)NiS电极材料的制备：
先将0.5g Na2S·9H2O溶于50mL去离子水中，再取0.2g步骤1)中的SiO2@Ni前驱体均匀分散于上述溶液，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，90℃水热条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤沉淀物，并离心干燥；将上述样品放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，其中煅烧温度为300℃，时间为2h。
实施例3
本实施例提供了一种超级电容器Co3S4电极材料，其制备方法具体如下：
1)SiO2@Co前驱体的制备：
先将0.6g Co(NO3)2·6H2O和1g尿素溶解在50mL去离子水中，再取0.1g SiO2微球，均匀分散于上述溶液，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤沉淀物，并离心干燥；
2)Co3S4电极材料的制备：
先将0.5g Na2S·9H2O溶于50mL去离子水中，再取0.2g步骤1)中的SiO2@Ni前驱体均匀分散于上述溶液，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，90℃水热条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤沉淀物，并离心干燥；最后将上述样品放入管式炉中，在氮气保护下煅烧，其中煅烧温度为300℃，时间为2h。
本发明中实施例1-3制备的NiCo2S4/Co9S8，NiS和Co3S4电极材料在三电极模式下测得的电化学性能图(将所制得的活性材料与导电炭和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比研磨均匀，滴加适量N-甲基吡咯烷酮稀释，然后涂在1×1cm2的泡沫镍上作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M KOH溶液为电解液，构建三电极装置；循环伏安测试在0-0.6V的电压窗口下进行，扫描速率为5-50mV s-1；恒电流充放电测试在0-0.45V的电压窗口下进行，电流密度为1-9Ag-1)，如图2所示。从图中可以看出，NiCo2S4/Co9S8的质量比电容器在1A/g的电流密度下的高达1008F/g，高于NiS(616F g-1at 1Ag-1)和Co3S4(430Fg- 1at 1Ag-1)电极，较高的电化学性能为其未来的实际应用奠定了基础。
与CN 107867724A公开的一种Ni2Co2S4纳米管相互交织构成正六边形微米片电容材料及其制备方法相比，本发明的NixCoySz纳米片组成的空心纳米球尺寸更小，具有更大的比表面积，为氧化还原反应提供了大量的活性位点，同时空心纳米球能够储存电解液，提供离子扩散和电荷转移的高速通道；而且多元金属硫化物NiCo2S4/Co9S8比单一的Ni2Co2S4具有更多的氧化态，更有利于电极材料赝电容的提升，从而克服现有技术比电容较小，能量密度较低等缺限。
Claims (10)
1.一种NixCoySz材料，其特征在于，所述材料NixCoySz，其中x＝0～5，y＝0～10，z＝0～10；材料为纳米片组成的空心多孔纳米球，整个纳米球的直径在400-500nm，其中壳的厚度在15-25nm，纳米片的厚度在2-5nm，比表面积在79.6m2g-1。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述NixCoySz材料为NiCo2S4/Co9S8，NiS，Co3S4中的一种。
3.一种NixCoySz材料的制备方法，包括：
(1)将SiO2微球均匀分散于镍盐和/或钴盐、尿素的混合溶液中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤，离心干燥，得到前驱体；
(2)将上述前驱体均匀分散在硫盐溶液中，水热反应，冷却至室温，洗涤，离心干燥，煅烧，即得NixCoySz材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)镍盐、钴盐、尿素的摩尔比为0～10:0-2:1-10；SiO2微球与镍盐或钴盐的摩尔比为1:5～5:1。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应温度60～150℃，时间为3～24h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫盐为Na2S·9H2O；Na2S·9H2O与前驱体的摩尔比为1:10～10:1。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为60～150℃，时间为3～24h；煅烧为氮气保护下，250～450℃下煅烧1～6h。
9.一种权利要求1所述方法制备的NixCoySz材料。
10.一种权利要求9所述NixCoySz材料作为超级电容器的电极材料的应用。
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