CN105098151A - 一种二硫化钼-碳空心球杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼-碳空心球杂化材料，该二硫化钼-碳空心球杂化材料具有空心球的结构，单层或少层二硫化钼纳米片嵌入在碳材料中形成的杂化材料为空心球的壳层。本发明还公开了一种上述二硫化钼-碳空心球杂化材料的制备方法，包括多个步骤，以氨基改性二氧化硅颗粒做模板，然后将有机热解碳原料与四硫代钼酸铵通过溶剂热反应包覆模板，在惰性气氛下高温处理，最后将二氧化硅模板去除，即可得到本发明的二硫化钼-碳空心球杂化材料。本发明的二硫化钼-碳空心球杂化材料首次嵌锂容量接近1010mAh/g，比容量在40次反复充放电循环后仍可保持在662mAh/g。

Description

一种二硫化钼-碳空心球杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及设计一种用于锂离子电池的二硫化钼-碳空心球杂化材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
二硫化钼作为一种类石墨材料，已经被广泛应用在固体润滑剂、催化、超级电容器、锂离子电池材料等领域。在锂离子电池材料方面，与硅、锗、锡等高比容量锂离子电池负极材料相比，二硫化钼负极材料的优势体现为嵌锂前后体积变化率低(5％的变化率)，循环稳定性高，以及锂离子快速扩散和良好导电性所决定的高倍率容量。
而块状二硫化钼负极材料的导电性差，循环稳定性和可逆性并不理想。近年来，单层或少层二硫化钼被广泛用来提升锂离子电池的储锂容量，如：嵌入碳纳米线的单层二硫化钼片层(C.B.Zhu，et.al.，Angew.Chem.2014，126，2184.)，剥离-重堆积的二硫化钼少量片层(J.Xiao，et.al.，Chem.Mater.，2010，22，4522.)，CTAB辅助制备的单层二硫化钼石墨烯复合材料(Z.Wang，et.al.，J.Mater.Chem.A，2013，1，2202.)等，这些单/少层二硫化钼与块体二硫化钼相比，其更有利于锂离子的嵌入和脱出，有利于倍率性能的提高，并且这种结构可以缓解离子嵌入/脱出所产生的应力应变，有利于改善其循环稳定性。
然而，目前的单/少层二硫化钼片层主要采用剥离法制备(G，D.Du，et.al.，Chem.Commun，2010，46，1106；J.Xiao，et.al.，Chem.Mater.，2010，22，4522.)，这种方法可以将块体二硫化钼剥离成纳米单片层，但其合成周期长，制备过程繁琐，而且需要添加大量的有机试剂；另外，由于片层间存在范德华力，合成出来的单/少层二硫化钼片在充放电过程中会发生团聚重堆积，使得二硫化钼失去单/少片层的特性。本发明采用将二硫化钼-碳空心球杂化的方式，首次制备出少层二硫化钼片嵌入在碳空心球的杂化材料。这种杂化材料与已报道的其他二硫化钼碳杂化材料相比(C.B.Zhu，et.al.，Angew.Chem.2014，126，2184；K.Chang，et.al.，J.Mater.Chem.，2011，21，6251.)，这种材料的中空结构可以更好的容纳材料在充放电过程中的体积变化，并且纳米级厚度的壳层可使锂离子传输距离极大缩短，使得电极材料的倍率性能得到提升。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径具有纳米量级、粒径分布均匀、具有良好电化学性能的二硫化钼-碳空心球杂化材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种二硫化钼-碳空心球杂化材料，所述二硫化钼-碳空心球杂化材料具有空心球的结构，单层或少层二硫化钼纳米片嵌入在碳材料中形成的杂化材料为所述空心球的壳层。
优选地，所述少层是指1～5层，所述二硫化钼纳米片的长度为1～20nm；所述碳材料为有机物经缩聚、碳化后形成的无定型碳材料；所述空心球的直径为50～500nm，所述空心球的所述壳层的厚度为5～50nm。
本发明还提供了一种上述二硫化钼-碳空心球杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、室温下，在无水乙醇中加入二氧化硅纳米球，经过超声处理后，再加入含有氨基的硅烷偶联剂，磁力搅拌0.5～6h后形成悬浮液；对所述悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒。
步骤二、将四硫代钼酸铵、有机热解碳原料和所述氨基改性二氧化硅颗粒加入非质子性溶剂中，强力搅拌0.5～2h后倒入反应釜中，然后将所述反应釜从室温升温至180～220℃，并使所述反应釜在180～220℃下保温2～10h，然后将所述反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥。
步骤三、将步骤二得到的干燥后的所述第二反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第二反应产物被煅烧至600～900℃，煅烧时间为2～10h，从而得到二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料。
步骤四，将所述二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料加入氢氟酸溶液中，搅拌1～4h后得到第四反应产物，利用去离子水对所述第四反应产物进行多次清洗，然后对所述第四反应产物进行干燥，干燥后的所述第四反应产物即为所述二硫化钼-碳空心球杂化材料。
优选地，所述步骤一中，所述二氧化硅纳米球的直径为50～500nm，所述二氧化硅纳米球与所述无水甲醇的质量比为1∶5～1∶50；所述含有氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等，所述二氧化硅纳米球与所述含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1∶1～1∶10。
优选地，所述步骤二中，所述有机热解碳原料选自葡萄糖、蔗糖等；在所述非质子性溶剂中，所述氨基改性二氧化硅颗粒与所述有机热解碳原料的质量比为1∶1～1∶10，所述氨基改性二氧化硅颗粒与所述四硫代钼酸铵的质量比为10∶1～1∶2，所述非质子性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等，所述四硫代钼酸铵、所述有机热解碳原料和所述氨基改性二氧化硅颗粒加入非质子性溶剂中形成的溶液的总体积是所述反应釜的体积的1/2～3/4。
优选地，所述步骤三中，惰性气氛可以为氩气、氮气或其他惰性气氛。
优选地，所述步骤四中，所述氢氟酸溶液的质量分数为5％～40％。
本发明还提供了一种上述二硫化钼-碳空心球杂化材料在锂离子电池负极材料上的应用。在本发明的较佳实施方式中，二硫化钼-碳空心球杂化材料的首次嵌锂容量为1010mAh/g，脱锂容量为625mAh/g，首次库仑效率为62％，40次循环后可逆嵌锂容量为662mAh/g。
本发明提供的二硫化钼-碳空心球杂化材料具有以下有益技术效果：
(1)二硫化钼纳米片层嵌入碳材料中，作为主要的活性材料；碳材料作为二硫化钼的基体材料，其中碳材料是良好的电子和离子导体；
(2)中空结构可以很好的容纳材料在充放电过程中的体积变化，并且纳米级厚度的壳层可使锂离子传输距离极大缩短，使得电极材料的倍率性能得到提升。
本发明提供的二硫化钼-碳空心球杂化材料的制备方法的原理为以氨基改性二氧化硅颗粒(即氨基改性二氧化硅球)做模板，然后将有机热解碳原料与四硫代钼酸铵通过溶剂热反应包覆模板，在惰性气氛下高温处理，最后将二氧化硅模板去除，即可得到本发明的二硫化钼-碳空心球杂化材料，该方法工艺简单、环境友好，易于实现工业化生产。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的二硫化钼-碳空心球杂化材料的X射线衍射图；
图2是图1所示的二硫化钼-碳空心球杂化材料的高分辨透射电子显微镜HRTEM图；
图3是图1所示的二硫化钼-碳空心球杂化材料的低倍TEM电镜图；
图4是图1所示的二硫化钼-碳空心球杂化材料的另一低倍TEM电镜图；
图5是本发明的实施例1的二硫化钼-碳空心球杂化材料组装的锂离子电池前三次的充放电曲线图；
图6是本发明的实施例1的二硫化钼-碳空心球杂化材料组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
实施例1：
(一)负极材料(二硫化钼-碳空心球杂化材料)的制备：
步骤一、室温下，在10ml无水乙醇中加入1g二氧化硅纳米球(粒径约100nm)，经过超声处理后，再加入8ml三氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌2h后形成悬浮液；对该悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒。
步骤二、将1g四硫代钼酸铵、4g葡萄糖和2g步骤一得到的氨基改性二氧化硅颗粒加入30mlN，N-二甲基甲酰胺中，强力搅拌2h后倒入50ml反应釜中，然后将所述反应釜从室温升温至220℃，并使所述反应釜在220℃下保温4h，然后将所述反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥。
步骤三、将步骤二得到的干燥后的所述第二反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第二反应产物被煅烧至800℃，煅烧时间为4h，从而得到二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料。
步骤四，将所述二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料加入质量分数为10％的氢氟酸溶液中，搅拌4h后得到第四反应产物，利用去离子水对所述第四反应产物进行多次清洗，然后对所述第四反应产物进行干燥，干燥后的所述第四反应产物即为二硫化钼-碳空心球杂化材料。
图1是本实施例所得到的二硫化钼-碳空心球杂化材料的X射线衍射图，从图上可看出，二硫化钼-碳空心球杂化材料在23°有一个宽峰，为碳的衍射峰，其余两个衍射峰可对应于二硫化钼六方晶型(JCPDSNo.37-1492)的衍射峰(100)和(110)，而二硫化钼六方晶型特征衍射峰(002)的缺失表明这种杂化材料中二硫化钼在(001)晶面方向堆叠较少，为单片或少片层堆叠。
图2为本实施例所得到的二硫化钼-碳空心球杂化材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片，从图中可明显看出这种材料为空心结构，在碳壳材料中夹杂着单层或少层二硫化钼片，二硫化钼片为1～5层，二硫化钼片层的横向尺寸为1～10nm。
图3，4为本实施例所得到的二硫化钼-碳空心球杂化材料的低倍TEM电镜图片，图中可看出，样品均为单壳空心球结构，分散性较好，且球的大小基本一致，为200～250nm。
(二)电极的制备：
将本实施例所得到的二硫化钼-碳空心球杂化材料与炭黑、聚偏二氟乙烯按照7：1.5∶1.5的重量比混合，再与氮甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过酒精清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后经过压片，裁剪，制得研究电极。
(三)电极性能测试
在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用含1MLiPF6的EC-DEC-EMC(1∶1∶1)溶液，LiPF6是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为100mA/g，电压控制范围是0～3V。
图5为本实施例的二硫化钼-碳空心球杂化材料组装的锂离子电池前三次的充放电曲线图，图5中显示，通过该过程实施，所得二硫化钼-碳空心球杂化材料的首次嵌锂容量为1010mAh/g，可逆脱锂容量为625mAh/g，首次库仑效率为62％。
图6为本实施例的二硫化钼-碳空心球杂化材料组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线，结果表明40次循环后，所得二硫化钼-碳空心球杂化材料的可逆嵌锂容量为662mAh/g。
实施例2：
负极材料(二硫化钼-碳空心球杂化材料)的制备：
步骤一、室温下，在25ml无水乙醇中加入0.5g二氧化硅纳米球(粒径约250nm)，经过超声处理后，再加入0.5ml三氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌0.5h后形成悬浮液；对该悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒。
步骤二、将0.2g四硫代钼酸铵、2.5g葡萄糖和0.5g步骤一得到的氨基改性二氧化硅颗粒加入10mlN，N-二甲基甲酰胺中，强力搅拌1h后倒入20ml反应釜中，然后将所述反应釜从室温升温至180℃，并使所述反应釜在180℃下保温10h，然后将所述反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥。
步骤三、将步骤二得到的干燥后的所述第二反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第二反应产物被煅烧至600℃，煅烧时间为10h，从而得到二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料。
步骤四，将所述二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料加入质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌1h后得到第四反应产物，利用去离子水对所述第四反应产物进行多次清洗，然后对所述第四反应产物进行干燥，干燥后的所述第四反应产物即为所述二硫化钼-碳空心球杂化材料。
实施例3：
负极材料(二硫化钼-碳空心球杂化材料)的制备：
步骤一、室温下，在70ml无水乙醇中加入5g二氧化硅纳米球(粒径约50nm)，经过超声处理后，再加入30ml三氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌1h后形成悬浮液；对该悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒。
步骤二、将6g四硫代钼酸铵、25g葡萄糖和3g步骤一得到的氨基改性二氧化硅颗粒加入50mlN，N-二甲基甲酰胺中，强力搅拌2h后倒入100ml反应釜中，然后将所述反应釜从室温升温至200℃，并使所述反应釜在200℃下保温6h，然后将所述反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥。
步骤三、将步骤二得到的干燥后的所述第二反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第二反应产物被煅烧至900℃，煅烧时间为2h，从而得到二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料。
步骤四，将所述二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料加入质量分数为20％的氢氟酸溶液中，搅拌2h后得到第四反应产物，利用去离子水对所述第四反应产物进行多次清洗，然后对所述第四反应产物进行干燥，干燥后的所述第四反应产物即为所述二硫化钼-碳空心球杂化材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二硫化钼-碳空心球杂化材料，其特征在于，所述二硫化钼-碳空心球杂化材料具有空心球的结构，单层或少层二硫化钼纳米片嵌入在碳材料中形成的杂化材料为所述空心球的壳层。
2.如权利要求1所述的二硫化钼-碳空心球杂化材料，其特征在于，所述少层是指1～5层，所述二硫化钼纳米片的长度为1～20nm；所述碳材料为有机物经缩聚、碳化后形成的无定型碳材料。
3.如权利要求1所述的二硫化钼-碳空心球杂化材料，其特征在于，所述空心球的外径为50～500nm，所述空心球的所述壳层的厚度为5～50nm。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的二硫化钼-碳空心球杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、室温下，在无水乙醇中加入二氧化硅纳米球，经过超声处理后，再加入含有氨基的硅烷偶联剂，磁力搅拌0.5～6h后形成悬浮液；对所述悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒；
步骤二、将四硫代钼酸铵、有机热解碳原料和所述氨基改性二氧化硅颗粒加入非质子性溶剂中，强力搅拌0.5～2h后倒入反应釜中，然后将所述反应釜从室温升温至180～220℃，并使所述反应釜在180～220℃下保温2～10h，然后将所述反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥；
步骤三、将步骤二得到的干燥后的所述第二反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第二反应产物被煅烧至600～900℃，煅烧时间为2～10h，从而得到二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料；
步骤四，将所述二硫化钼-碳杂化材料包覆的氧化硅复合材料加入氢氟酸溶液中，搅拌1～4h后得到第四反应产物，利用去离子水对所述第四反应产物进行多次清洗，然后对所述第四反应产物进行干燥，干燥后的所述第四反应产物即为所述二硫化钼-碳空心球杂化材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述二氧化硅纳米球的直径为50～500nm，所述二氧化硅纳米球与所述无水甲醇的质量比为1∶5～1∶50。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述含有氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述二氧化硅纳米球与所述含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1∶1～1∶10。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述有机热解碳原料选自葡萄糖、蔗糖；在所述非质子性溶剂中，所述氨基改性二氧化硅颗粒与所述有机热解碳原料的质量比为1∶1～1∶10，所述氨基改性二氧化硅颗粒与所述四硫代钼酸铵的质量比为10∶1～1∶2。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述非质子性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮，所述四硫代钼酸铵、所述有机热解碳原料和所述氨基改性二氧化硅颗粒加入非质子性溶剂中形成的溶液的总体积是所述反应釜的体积的1/2～3/4。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述氢氟酸溶液的质量分数为5％～40％。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的二硫化钼-碳空心球杂化材料在锂离子电池负极材料上的应用。
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