CN111048752A - 一种负极材料、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents

一种负极材料、其制备方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极材料、其制备方法及钠离子电池。本发明的负极材料具有颗粒状结构，由内向外依次为：空心的第一含碳层、包覆在第一含碳层表面的过渡金属硫化物层和包覆在过渡金属硫化物层表面的第二含碳层。本发明的负极材料为中空夹心结构，第一含碳层为过渡金属硫化物的形成提供了成核位点，同时能够增大过渡金属硫化物的电导率。过渡金属硫化物层为活性主材，其层间距大，有利于提高钠离子的脱嵌速度。第二含碳层位于所述过渡金属硫化物层表面，一方面进一步提高了过渡金属硫化物的电导率，另一方面有利于抑制多硫离子穿梭，体积膨胀作用。进一步地，上述空腔结构可缓冲硫化物体积膨胀，从而提高了循环性能。

Description

一种负极材料、其制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极材料、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池是应用最广泛以及应用量最多的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时，钠离子电池具有钠资源储量丰富、廉价和在地壳中分布均匀、以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理，因此可以在研究开发过程中很好地借鉴其经验优势，使得廉价的钠离子电池在不久的将来取代昂贵的锂离子电池，并得到广泛的应用。
传统的用于锂离子电池的负极材料是石墨，石墨的层间距为0.34nm。锂离子半径为0.076nm，钠离子半径为0.106nm，同比锂离子，钠离子半径要明显高于锂离子半径，其造成的结果是同样条件下，Na+脱嵌速率要滞后于Li+。传统石墨层间距相对较小，不利于Na+的脱嵌，因此，石墨并不适合作为钠离子电池的负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种负极材料、其制备方法及钠离子电池，所述负极材料用于钠离子电池时，钠离子扩散系数大，可抑制硫离子穿梭，结构稳定，导电率高，循环稳定性高。
本发明公开了一种负极材料，具有颗粒状结构，由内向外依次为：空心的第一含碳层、包覆在所述第一含碳层表面的过渡金属硫化物层和包覆在所述过渡金属硫化物层表面的第二含碳层。
优选地，所述第一含碳层的厚度为0.1～10μm。
优选地，所述过渡金属硫化物层为FeS2层、MoS2层、VS2层、CoS2层、WS2层、TiS2、NiS2或者Ni3S2层。
优选地，所述过渡金属硫化物层厚度为0.1～10μm。
优选地，所述第二含碳层厚度为1～20μm。
本发明公开了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤S1：在SiO2小球表面形成第一含碳层；
步骤S2：在所述第一含碳层表面形成过渡金属硫化物层；
步骤S3：在所述过渡金属硫化层表面形成第二含碳层；
步骤S4：将形成有第一含碳层、过渡金属硫化物层及第二含碳层的SiO2小球置于氢氟酸溶液中，去除SiO2小球，洗涤干燥后置于惰性气体中退火，得到负极材料。
优选地，所述步骤S1具体为：通过溶液法或者气相沉积法在SiO2小球表面形成第一含碳层；
所述步骤S3具体为：通过溶液法或者气相沉积法在所述过渡金属硫化物层表面形成第二含碳层。
优选地，所述步骤S2具体为：将形成有第一含碳层的SiO2小球置于过渡金属硫化物的前驱体溶液中，混合反应，在所述第一含碳层表面上生长形成过渡金属硫化物层。
优选地，所述步骤S4中，所述退火温度为400～800℃，所述退火的时间为0.5～5h。
本发明公开了一种钠离子电池，包括上述技术方案所述的负极材料或者上述技术方案所述方法制备的负极材料。
与现有技术相比，本发明的负极材料具有颗粒状结构，由内向外依次为：空心的第一含碳层、包覆在所述第一含碳层表面的过渡金属硫化物层和包覆在所述过渡金属硫化物层表面的第二含碳层。本发明的负极材料为中空夹心结构，第一含碳层为过渡金属硫化物的形成提供了成核位点，同时能够增大过渡金属硫化物的电导率。过渡金属硫化物层为活性主材，其层间距大，有利于提高钠离子的脱嵌速度。第二含碳层位于所述过渡金属硫化物层表面，一方面进一步提高了过渡金属硫化物的电导率，另一方面有利于抑制多硫离子穿梭，体积膨胀作用。进一步地，上述空腔结构可缓冲硫化物体积膨胀，从而提高了循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备的负极材料的结构示意图；
图例注解：
1为第一含碳层，2为过渡金属硫化物层，3为第二含碳层，4为空腔。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种负极材料，具体如图1所示，具有颗粒状结构，由内向外依次为：空心的第一含碳层1、包覆在所述第一含碳层表面的过渡金属硫化物层2和包覆在所述过渡金属硫化物层表面的第二含碳层3。
在本发明中，所述负极材料，具有中空的颗粒状结构，用于缓冲硫化物体积膨胀。
所述负极材料包含三个壳层，
最内层为第一含碳层，为空心的壳层，所述第一含碳层优选为石墨烯层，碳纳米管层，结晶石墨层，聚多巴胺层，聚吡咯层，或者聚苯胺层。
所述第一含碳层厚度优选为0.1～10μm。所述第一含碳层的厚度太薄容易造成碳层塌陷不稳，厚度太厚含碳量较高，比容量就会降低。
所述过渡金属硫化物层为活性主体，由于过渡金属硫化物的层间距较大，有利于提高钠离子的脱嵌速度。所述过渡金属硫化物层包覆于所述第一含碳层外侧的表面。
所述过渡金属硫化物层优选为FeS2层、MoS2层、VS2层、CoS2层、WS2层、TiS2、NiS2或者Ni3S2层。
所述过渡金属硫化物层厚度优选为0.1～10μm。所述过渡金属硫化物层不宜太薄也不宜太厚，太薄容易造成形成材料容量较低，太厚容易导致电导率较低。
所述第二含碳层，包覆于所述过渡金属硫化物层表面，用于提高过渡金属硫化物的导电率并且抑制多硫离子穿梭及体积膨胀。
所述第二含碳层优选为石墨烯层，碳纳米管层，结晶石墨层，聚多巴胺层，聚吡咯层，或者聚苯胺层。
所述第二含碳层厚度优选为1～20μm。所述第二含碳层的厚度太薄容易造成碳层塌陷不稳，厚度太厚含碳量较高，比容量就会降低。
本发明的实施例公开了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤S1：在SiO2小球表面形成第一含碳层；
步骤S2：在所述第一含碳层表面形成过渡金属硫化物层；
步骤S3：在所述过渡金属硫化层表面形成第二含碳层；
步骤S4：将形成有第一含碳层、过渡金属硫化物层及第二含碳层的SiO2小球置于氢氟酸溶液中，去除SiO2小球，洗涤干燥后置于惰性气体中退火，得到负极材料。
以下按照步骤具体说明负极材料的制备方法：
步骤S1：在SiO2小球表面形成第一含碳层。
所述第一含碳层优选为石墨烯层，碳纳米管层，结晶石墨层，聚多巴胺层，聚吡咯层，或者聚苯胺层。
该步骤具体为：通过溶液法或者气相沉积法在SiO2小球表面形成第一含碳层。
所述SiO2小球粒径优选为1～100nm。
所述第一含碳层厚度优选为0.1～10μm。
步骤S2：在所述第一含碳层表面形成过渡金属硫化物层。
该步骤具体为：
将形成有第一含碳层的SiO2小球置于过渡金属硫化物的前驱体溶液中，混合反应，在所述第一含碳层表面上生长形成过渡金属硫化物层。
优选地，所述混合反应的温度为100～200℃，时间为10～24h。
优选地，所述过渡金属硫化物层为FeS2层、MoS2层、VS2层、CoS2层、WS2层、TiS2、NiS2、Ni3S2层等。
优选地，所述过渡金属硫化物层厚度为0.1～10μm。
步骤S3：在所述过渡金属硫化层表面形成第二含碳层。
所述第二含碳层优选为石墨烯层，碳纳米管层，结晶石墨层，聚多巴胺层，聚吡咯层，或者聚苯胺层。
该步骤具体为：通过溶液法或者气相沉积法在所述过渡金属硫化物层表面形成第二含碳层。
第二含碳层厚度优选为1～20μm。
步骤S4：将形成有第一含碳层、过渡金属硫化物层及第二含碳层的SiO2小球置于氢氟酸溶液中，去除SiO2小球，洗涤干燥置于惰性气体中退火，得到负极材料。
所述氢氟酸溶液的浓度优选为5～10wt％。
形成有第一含碳层、过渡金属硫化物层及第二含碳层的SiO2小球在氢氟酸溶液中浸渍的温度优选为0～10℃，时间优选为12～24小时。
氢氟酸溶液可溶解并去除SiO2小球，形成中空的颗粒结构。
去除SiO2小球后，经过洗涤干燥，再进行退火。所述退火温度优选为400～800℃，所述退火的时间优选为0.5～5h。
本发明的实施例还公开了一种钠离子电池，包括上述技术方案所述的负极材料或者上述技术方案所述方法制备的负极材料。
上述技术方案所述的负极材料用于制备负极片，方法为：
将所述负极材料、导电剂和粘合剂按照质量比例分散在溶剂中，形成浆料；
将所述浆料涂布于集流体上，经过真空干燥，形成负极片。
制备形成的负极片与金属钠片，电解液，隔膜组成钠离子电池。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负极材料、其制备方法及钠离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将2g SiO2小球置于2mg/ml的三羟甲基氨基甲烷(Tris)-盐酸多巴胺水溶液中，自聚12h，在SiO2小球表面形成聚多巴胺层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚多巴胺层的SiO2小球置于0.076mg/ml钼酸铵与10mg/ml硫脲的混合溶液反应釜中，180℃反应24h，即可均匀得生长在聚多巴胺层上的MoS2层；
(3)将生长有MoS2层及聚多巴胺层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(4)将生长有氧化石墨烯层，MoS2层及聚多巴胺层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火1h。
实施例2
(1)将2g SiO2小球置于1mg/ml的酸化处理碳纳米管水溶液中，自聚24h，在SiO2小球表面形成碳纳米管层(第一含碳层)；
(2)将修饰碳纳米管层的SiO2小球置于5.8mg/ml六水合硝酸钴与10mg/ml五水合硫代硫酸钠混合溶液反应釜中，180℃反应10h，即可均匀得到生长在碳纳米管层上的CoS2层；
(3)将生长有CoS2层及碳纳米管层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(4)将生长有氧化石墨烯层，CoS2层及碳纳米管层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中800℃退火2h。
实施例3
(1)将2g SiO2小球置于聚吡咯浓度为2mg/ml的N,N-二甲基甲酰胺中，自聚24h，在SiO2小球表面形成聚吡咯层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚吡咯层的SiO2小球置于2.2mg/ml硝酸铁与4mg/ml尿素混合溶液反应釜中，200℃反应12h，即可均匀得到生长在聚吡咯层上的FeS层；
(3)将生长有FeS层及聚吡咯层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(4)将生长有氧化石墨烯层，FeS层及聚吡咯层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
实施例4
(1)将2g SiO2小球置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，自聚24h，在SiO2小球表面形成氧化石墨烯层(第一含碳层)；
(2)将修饰氧化石墨烯层的SiO2小球置于2mg/ml六水合和氯化镍与10mg/ml硫脲混合溶液反应釜中，180℃反应24h，即可均匀得到生长在氧化石墨烯层上的NiS2层；
(3)将生长有NiS2层及氧化石墨烯层的SiO2置于2mg/ml的Tris-盐酸多巴胺水溶液中，25℃搅拌12h，形成聚多巴胺层(第二含碳层)；
(4)将生长有聚多巴胺层，NiS2层及氧化石墨烯层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
实施例5
(1)将2g SiO2小球置于含有浓度为1mg/ml的聚苯胺的N,N-二甲基甲酰胺中，自聚24h，在SiO2小球表面形成聚苯胺层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚苯胺层的SiO2小球置于0.049mg/ml六氯化钨与0.036mg/ml半胱氨酸混合溶液反应釜中，200℃反应12h，即可均匀得到生长在聚苯胺层上的WS2层；
(3)将生长有WS2层及聚苯胺层的SiO2置于2mg/ml的Tris-盐酸多巴胺水溶液中，25℃搅拌12h，形成聚多巴胺层(第二含碳层)；
(4)将生长有聚多巴胺层，WS2层及聚苯胺层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
实施例6
(1)将2g SiO2小球置于浓度为2mg/ml的聚多巴胺的水溶液中，自聚24h，在SiO2小球表面形成聚多巴胺层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚多巴胺层的SiO2小球置于0.2mg/ml偏钒酸钠与0.1mg/ml硫脲混合溶液反应釜中，160℃反应24h，即可均匀得到生长在聚多巴胺层上的VS4层；
(3)将生长有VS4层及聚多巴胺的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层(第二含碳层)；
(4)将生长有氧化石墨烯层，VS4层及聚多巴胺层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中800℃退火1h。
对比例1
(1)将2g SiO2小球置于2mg/ml的三羟甲基氨基甲烷(Tris)-盐酸多巴胺水溶液中，自聚12h，在SiO2小球表面形成聚多巴胺层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚多巴胺层的SiO2小球置于0.076mg/ml钼酸铵与10mg/ml硫脲的混合溶液反应釜中，180℃反应24h，即可均匀得生长在聚多巴胺层上的MoS2层；
(3)将生长有MoS2层及聚多巴胺层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火1h。
将上述方法制备的材料作为对比材料1。
对比例2
(1)将2g SiO2小球置于1mg/ml的酸化处理碳纳米管水溶液中，自聚24h，在SiO2小球表面形成碳纳米管层(第一含碳层)；
(2)将修饰碳纳米管层的SiO2小球置于5.8mg/ml六水合硝酸钴与10mg/ml五水合硫代硫酸钠混合溶液反应釜中，180℃反应10h，即可均匀得到生长在碳纳米管层上的CoS2层；
(3)将生长有CoS2层及碳纳米管层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中800℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料2。
对比例3
(1)将2g SiO2小球置于聚吡咯浓度为2mg/ml的N,N-二甲基甲酰胺中，自聚24h，在SiO2小球表面形成聚吡咯层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚吡咯层的SiO2小球置于2.2mg/ml硝酸铁与4mg/ml尿素混合溶液反应釜中，200℃反应12h，即可均匀得到生长在聚吡咯层上的FeS层；
(3)将生长有FeS层及聚吡咯层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料3。
对比例4
(1)将2g SiO2小球置于2mg/ml的氧化石墨烯中，自聚24h，在SiO2小球表面形成氧化石墨烯层(第一含碳层)；
(2)将修饰氧化石墨烯层的SiO2小球置于2mg/ml六水合和氯化镍与10mg/ml硫脲混合溶液反应釜中，180℃反应24h，即可均匀得到生长在氧化石墨烯层上的NiS2层；
(3)将生长有NiS2层及氧化石墨烯层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料4。
对比例5
(1)将2g SiO2小球置于1mg/ml的聚苯胺的N,N-二甲基甲酰胺中，自聚24h，在SiO2小球表面形成聚苯胺层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚苯胺层的SiO2小球置于0.049mg/ml六氯化钨与0.036mg/ml半胱氨酸混合溶液反应釜中，200℃反应12h，即可均匀得到生长在聚苯胺层上的WS2层；
(3)将生长有WS2层及聚苯胺层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料5。
对比例6
(1)将2g SiO2小球置于2mg/ml的聚多巴胺的水溶液中，自聚24h，在SiO2小球表面形成聚多巴胺层(第一含碳层)；
(2)将修饰聚多巴胺层的SiO2小球置于0.2mg/ml偏钒酸钠与0.1mg/ml硫脲混合溶液反应釜中，160℃反应24h，即可均匀得到生长在聚多巴胺层上的VS4层；
(3)将生长有VS4层及聚多巴胺层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中800℃退火1h。
将上述方法制备的材料作为对比材料6。
对比例7
(1)将2g SiO2小球置于0.076mg/ml钼酸铵与10mg/ml硫脲的混合溶液反应釜中，180℃反应24h，在SiO2小球表面形成MoS2层；
(2)将生长有MoS2层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(3)将生长有层氧化石墨烯层及MoS2层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火1h。
将上述方法制备的材料作为对比材料7。
对比例8
(1)将2g SiO2小球置于5.8mg/ml六水合硝酸钴与10mg/ml五水合硫代硫酸钠混合溶液反应釜中，180℃反应10h，在SiO2小球表面形成CoS2层；
(2)将生长有CoS2层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(3)将生长有氧化石墨烯层及CoS2层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中800℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料8。
对比例9
(1)将2g SiO2小球置于2.2mg/ml硝酸铁与4mg/ml尿素混合溶液反应釜中，200℃反应12h，在SiO2小球表面形成FeS层；
(2)将生长有FeS层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(3)将生长有氧化石墨烯层及FeS层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料9。
对比例10
(1)将2g SiO2小球置于2mg/ml六水合和氯化镍与10mg/ml硫脲混合溶液反应釜中，180℃反应24h，在SiO2小球表面形成NiS2层；
(2)将生长有NiS2层的SiO2置于2mg/ml的Tris-盐酸多巴胺水溶液中，25℃搅拌12h，形成聚多巴胺层；
(3)将生长有聚多巴胺层及NiS2层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料10。
对比例11
(1)将2g的SiO2小球置于0.049mg/ml六氯化钨与0.036mg/ml半胱氨酸混合溶液反应釜中，200℃反应12h，在SiO2小球表面形成WS2层；
(2)将生长有WS2层的SiO2置于2mg/ml的Tris-盐酸多巴胺水溶液中，25℃搅拌12h，形成聚多巴胺层；
(3)将生长有聚多巴胺层及WS2层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中600℃退火2h。
将上述方法制备的材料作为对比材料11。
对比例12
(1)将2g SiO2小球置于0.2mg/ml偏钒酸钠与0.1mg/ml硫脲混合溶液反应釜中，160℃反应24h，在SiO2小球表面形成VS4层；
(2)将生长有VS4层的SiO2置于2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，25℃搅拌12h，形成氧化石墨烯层；
(3)将生长有氧化石墨烯层及VS4层的SiO2置于5wt％氢氟酸溶液中，0℃搅拌12h除去SiO2模板，进一步置于氩气气氛中800℃退火1h。
将上述方法制备的材料作为对比材料12。
将实施例1～6及对比例1～12制备的材料制成负极片，与金属钠片，碳酸酯溶液组装成半电池测试其性能。
将实施例1-6及对比例1～12制得的半电池进行测试，测试其在25℃、0.2C/0.2C、0.5C/0.5C下的循环性能测试、循环500圈后的电池放电容量，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002287566730000111
Figure BDA0002287566730000121
从表1可知，采用本发明方法制备得到的具有中空夹心结构的负极材料具有良好的循环稳定性及倍率稳定性。在充放电500次后，依然能够保持较高的可逆容量，说明夹心结构能够良好的稳定过渡金属硫化物材料，不至于过渡金属硫化物在脱嵌钠过程中造成多硫离子的穿梭，有利于过渡金属硫化物的充分利用。与此同时，空腔结构能够有效缓解过渡金属硫化物在脱嵌钠过程体积膨胀从而稳定了材料结构，有利于降低极化，提高循环寿命。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，具有颗粒状结构，由内向外依次为：空心的第一含碳层、包覆在所述第一含碳层表面的过渡金属硫化物层和包覆在所述过渡金属硫化物层表面的第二含碳层。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一含碳层的厚度为0.1～10μm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物层为FeS2层、MoS2层、VS2层、CoS2层、WS2层、TiS2、NiS2或者Ni3S2层。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物层厚度为0.1～10μm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二含碳层厚度为1～20μm。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤S1：在SiO2小球表面形成第一含碳层；
步骤S2：在所述第一含碳层表面形成过渡金属硫化物层；
步骤S3：在所述过渡金属硫化层表面形成第二含碳层；
步骤S4：将形成有第一含碳层、过渡金属硫化物层及第二含碳层的SiO2小球置于氢氟酸溶液中，去除SiO2小球，洗涤干燥后置于惰性气体中退火，得到负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：通过溶液法或者气相沉积法在SiO2小球表面形成第一含碳层；
所述步骤S3具体为：通过溶液法或者气相沉积法在所述过渡金属硫化物层表面形成第二含碳层。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将形成有第一含碳层的SiO2小球置于过渡金属硫化物的前驱体溶液中，混合反应，在所述第一含碳层表面上生长形成过渡金属硫化物层。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述退火温度为400～800℃，所述退火的时间为0.5～5h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的负极材料或者权利要求6～9任意一项所述方法制备的负极材料。
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