CN104240967B - 一种聚苯胺‑二氧化锰‑氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚苯胺‑二氧化锰‑氮化钛纳米线阵列复合材料，包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)、绒毛状的二氧化锰纳米膜(3)、珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的二氧化锰纳米膜(3)包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)附着在二氧化锰纳米膜(3)表面。本发明还提供了该复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。本发明提供的聚苯胺‑二氧化锰‑氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的多孔结构特征，且形貌规则可控，可直接应用于超级电容器的电极材料，具有广泛的实际应用价值与工业生产前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，尤其涉及一种用于超级电容器的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备的出现，其配套的供电电源也开始成为研究的热点。超级电容器作为一种新型的储能设备，以其高比功率，长循环寿命而著称，它将在未来的储能领域发挥重要作用，也对今后研发快速充放电的二次电池有重要的指导意义。制备超级电容器的关键因素是电极材料。虽然相关报道中已有各种超级电容器的模型出现，然而由于电极材料发展迅速，新型的纳米复合材料通过协同作用可产生更为优越的电容性能，这都为新一代超级电容器的研制开辟了广阔的前景。
氮化钛材料由于具有高硬度，低摩擦系数，化学稳定性等优点，目前主要被应用于机械加工、装饰材料等领域。除此之外，氮化钛材料还具有优良的导电性能，因此它有望成为一种新型的电极材料应用于储能领域。然而，单独的氮化钛材料仍然只有相对较低的电容量，一般只用作集流体材料；另外氮化钛材料在腐蚀性电解液中长时间充放电并不稳定，因此提高氮化钛材料的稳定性对真正实现其在储能领域的应用也有重要意义。为克服以上缺点，制备氮化钛的复合材料及改变其结构形态以提高氮化钛材料的电容量和稳定性已成为氮化钛研究的一个重点方向。
导电聚苯胺是一类具有长链共轭结构的有机导电高分子材料，具有原料易得，合成简便，氧化还原反应可逆及理论容量高等优点，是作为超级电容器电极的理想材料。但是导电聚合物也有其自身的缺点，例如结构不稳定，在充放电过程中由于电解质离子重复地插入和脱出会引起较大的体积变化，导致电容器的容量迅速衰减。因此，提高导电聚苯胺材料的稳定性对于扩大导电聚苯胺的应用范围意义重大。
二氧化锰是储能领域一种常用的过渡金属氧化物材料，具有相对低的成本，高的理论容量和环境友好性，但作为一种氧化物，二氧化锰材料的导电性较差，其电极材料的实际储电中参与反应的仅仅是表面层以下约几十个纳米的厚度，因此整个材料的利用率较低。因此，提高二氧化锰材料的导电性对于扩大二氧化锰材料的应用范围意义重大。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法。本发明的第二目的是提供上述复合材料在超级电容器电极中的电化学储能应用。
技术方案：本发明提供的一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)、绒毛状的二氧化锰纳米膜(3)、珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的二氧化锰纳米膜(3)包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)附着在二氧化锰纳米膜(3)表面。
作为优选，所述的聚苯胺纳米纤维(4)的直径为50～100nm，为交错互联形成的珊瑚状多孔结构。
作为另一种优选，所述的二氧化锰纳米膜(3)的厚度为10～40nm，均匀包覆在氮化钛纳米线的表面，形成同轴异质的纳米结构。
作为另一种优选，所述的氮化钛纳米线阵列(2)的单根纳米线直径为10～30nm，整束纳米线直径为150～200nm；所述的氮化钛纳米线长度为1～1.5μm；所述的碳基底(1)的碳纤维直径为7～7.5μm。
本发明还提供了述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)种子辅助水热反应法制备氧化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸泡在浸渍种子液中，通过物理吸附在碳基底材料表面形成种子层，经管式炉高温煅烧制得表面修饰氧化钛颗粒的碳基底；在密封水热反应釜中，放入表面修饰氧化钛颗粒的碳基底，以盐酸、水和钛基前驱体的混合液为反应液，水热反应制得表面分布晶体相的氧化钛纳米线阵列的碳基底；
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列：将表面分布晶体相的氧化钛纳米线阵列的碳基底置于在管式气氛炉中，在氨气气氛下高温氮化反应，制得表面有序排列氮化钛纳米线阵列的碳基底；
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以表面有序排列氮化钛纳米线阵列的碳基底为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，醋酸锰与硫酸钠的混合水溶液作为电解液，采用恒电位法进行电化学沉积反应，即得二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料；
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸锰和硫酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，即得聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料。
其中，步骤(1)中，所述的浸渍种子液为0.4～1.0mol/L钛基前驱体溶液；水热反应中，盐酸为37％的浓盐酸，浓盐酸、水和钛基前驱体的体积比为30:30～33:0.5～2，水热反应时间为5～20h，水热反应温度为150～200℃；所述的钛基前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；所述的碳基底材料为碳纤维、碳纤维布、石墨片、碳毡、石墨烯膜、碳纳米管膜或多孔碳膜；煅烧温度为350-380℃。
其中，步骤(2)中，氨气浓度为99.7％，氨气流量为40～60mL/min；高温氮化反应具体为：升温，即室温到550℃为5℃/min、从550℃到900℃为1℃/min，900℃下保温反应1～2h。
其中，步骤(3)中，所述的恒电位电化学沉积反应法的制备条件为：在电流-时间曲线模式下，设定初始电位为0.8～1.1V，反应时间为60～300s，以醋酸锰和硫酸钠的混合水溶液为电解液，其中，醋酸锰的浓度为0.05～0.15mol/L，硫酸钠的浓度为0.05～0.15mol/L。
其中，步骤(4)中，所述的电化学沉积反应法的制备条件为：在循环伏安模式下，设定初始电位为-0.2V，高电位为1.35V，低电位-0.2V，扫描速率为10～100mV/s,扫描周期为5-20个循环，以苯胺、硫酸锰和硫酸的混合水溶液为电解液，其中，苯胺的浓度为0.05～0.2mol/L，硫酸锰的浓度为0.05～0.1mol/L，硫酸的浓度为0.4～0.6mol/L。
本发明还提供了上述聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料在超级电容器中的电化学储能应用。
有益效果：本发明提供的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的多孔结构特征，可直接应用于超级电容器的电极材料，具有广泛的实际应用价值与工业生产前景。
具体而言，该材料由绒毛状的二氧化锰纳米膜均匀包覆在氮化钛纳米线阵列表面，同轴异质的纳米结构可以有效提升二氧化锰的电化学储电性能，同时增强氮化钛基底的电化学稳定性；珊瑚状的聚苯胺纳米纤维包覆在二氧化锰纳米膜的表面，提供额外的充放电电子通道；因此，该复合材料兼具高比容量和高稳定性的特点，可直接应用于超级电容器的电极，并在相关电化学领域也有实际应用价值。经电化学性能测试，该复合材料的质量比电容可达674F/g，恒电流充放电测试1000个循环后，比容量仍维持在90％以上。
该复合材料采用种子辅助水热反应法和高温氮化反应法制得氮化钛纳米线阵列，再采用分步电化学沉积反应合成方法制得聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，制备工艺可靠，且复合材料的形貌规则可控。
附图说明
图1为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备工艺流程图。
图2a为氧化钛纳米线阵列的扫描电镜图；2b为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；2c为二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；2d为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图。
图3为氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图。
图4为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的拉曼光谱图。
图5a为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；5b为二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；5c为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图。
图6a为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的循环伏安曲线图；6b为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的的恒电流充放电曲线图；6c为聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的的循环充放电电容量保持率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述的实施例旨在便于对本发明的理解。
实施例1
聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备工艺示意图，详见说明书附图1。首先，基于种子辅助水热反应法及高温氮化反应过程(A)，在碳基底1表面制备出氮化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸泡在浸渍种子液中，通过物理吸附在碳基底材料表面形成种子层，煅烧后放入密封水热反应釜中，以盐酸、水和钛基前驱体的混合液为反应液进行水热，干燥后在氨气气氛下高温氮化反应，得表面有序排列氮化钛纳米线阵列的碳基底2；其次，基于恒电位电化学沉积反应过程(B)，在氮化钛纳米线阵列表面包覆二氧化锰纳米膜：在三电极电化学反应体系中，以表面有序排列氮化钛纳米线阵列的碳基底为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，醋酸锰与硫酸钠的混合水溶液作为电解液，采用恒电位法进行电化学沉积反应，即得二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料3；最后，基于循环伏安电化学沉积反应过程(C)，在二氧化锰-氮化钛纳米线阵列表面包覆聚苯胺纳米纤维膜：在三电极电化学反应体系中，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸锰和硫酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，制得聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料4。
实施例2
聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体步骤如下：
(1)种子辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将碳纤维基底依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净。将干燥后的碳纤维放入含0.5mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液的种子浸渍液中，搅拌下充分浸泡，取出烘干后放入管式炉中空气氛中350℃下煅烧30min；然后将煅烧后样品放入50mL的水热反应釜中，加入含15mL 37％浓盐酸，15mL水和0.45mL钛酸四丁酯的混合反应液，在180℃下水热反应时间为7h，反应结束后取出清洗烘干，即可在碳纤维表面制备出氧化钛纳米线阵列；制得的氧化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，见图2a，其中氧化钛纳米线之间相互间隔分离，单根纳米线直径为10～30nm，整束纳米线直径为150～200nm。
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列：将步骤(1)产物置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为40mL/min，升温速率为：室温到550℃为5℃/min，从550℃到900℃为1℃/min，最后900℃下保温1h，即可制得氮化钛纳米线阵列，制得的氮化钛纳米线阵列的扫描电子显镜图，见图2b，制得的氮化钛纳米线的长度为1～1.5μm。制得的氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图，见图3，制得的氮化钛纳米线阵列表现出很好的纳米晶结构。
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以氮化钛纳米线为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1mol/L醋酸锰和0.1mol/L硫酸钠的电解液中进行恒电位沉积反应；设置初始电位0.9V,反应时间为100s。制得的二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，见图2c，二氧化锰均匀包覆在氮化钛纳米线阵列上面，二氧化锰纳米膜的厚度为10～40nm。
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1mol/L苯胺单体和0.1mol/L硫酸锰的0.5mol/L硫酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位-0.2V，高电位1.35V，低电位-0.2V，扫描速率10mV/s，扫描周期为5个循环。制得的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的扫描电子显微镜图，见图2d，聚苯胺纳米纤维直径为50～100nm，聚苯胺纳米纤维彼此交错互联，均匀包覆在二氧化锰纳米阵列表面上形成“珊瑚”状多孔结构。制得的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的拉曼光谱图，见图4，其中1163cm-1,1338cm-1,1480cm-1和1591cm-1处的聚苯胺的特征峰分别地归属于醌环中C-H弯曲振动,苯环中C-N+伸缩振动,C-C伸缩振动和C＝C伸缩振动。
结构表征结果可知，制得的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，包括碳基底1、氮化钛纳米线阵列2、绒毛状的二氧化锰纳米膜3、珊瑚状的聚苯胺纳米纤维4；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的二氧化锰纳米膜(3)包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)附着在二氧化锰纳米膜(3)的表面。所述的聚苯胺纳米纤维(4)的直径为50～100nm，为交错互联形成的珊瑚状多孔结构。所述的二氧化锰纳米膜(3)的厚度为10～40nm，均匀包覆在氮化钛纳米线的表面，形成同轴异质的纳米结构。所述的氮化钛纳米线阵列(2)的单根纳米线直径为10～30nm，整束纳米线直径为150～200nm；所述的氮化钛纳米线长度为1～1.5μm；所述的碳基底(1)的碳纤维直径为7～7.5μm。
实施例3
聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体包括步骤如下：
(1)种子辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将碳布基底依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗并烘干，然后放入含0.4mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液的种子浸渍液中，搅拌下浸泡20min，取出烘干后放入管式炉中空气氛中380℃下煅烧20min。然后将煅烧后样品放入100mL的水热反应釜中，加入含有30mL 37％浓盐酸，32mL水和2mL钛酸四丁酯的混合反应液，在150℃下水热反应时间为5h，反应结束后取出清洗烘干，即可在碳纤维布表面制备出氧化钛纳米线阵列；
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列：将氧化钛纳米线阵列放置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为50mL/min。升温速率为：室温到550℃为5℃/min，从550℃到900℃为1℃/min，最后900℃下保温2h。即可制得氮化钛纳米线阵列。
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以氮化钛纳米线为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1mol/L醋酸锰和0.1mol/L硫酸钠的电解液中进行恒电位沉积反应；设置初始电位0.8V,反应时间为300s。
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1mol/L苯胺单体和0.1mol/L硫酸锰的0.5mol/L硫酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位-0.2V，高电位1.35V，低电位-0.2V，扫描速率100mV/s，扫描周期为20个循环。制得的氮化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，详见说明书附图5a。
实施例4
聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体包括步骤如下：
(1)种子辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将石墨片基底依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗并烘干，然后放入含0.8mol/L钛酸四异丙酯乙醇溶液的种子浸渍液中，搅拌下浸泡20min，取出烘干后放入管式炉中空气氛中380℃下煅烧20min。然后将煅烧后样品放入100mL的水热反应釜中，加入含有30mL 37％浓盐酸，30mL水和0.5mL钛酸四丁酯的混合反应液，在150℃下水热反应时间为20h，反应结束后取出清洗烘干，即可在石墨片表面制备出氧化钛纳米线阵列；
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列：将氧化钛纳米线阵列放置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为50mL/min。升温速率为：室温到550℃为5℃/min，从550℃到900℃为1℃/min，最后900℃下保温1h。即可制得氮化钛纳米线阵列。
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以氮化钛纳米线为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.15mol/L醋酸锰和0.15mol/L硫酸钠的电解液中进行恒电位沉积反应。设置初始电位1.0V,反应时间为180s。
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.05mol/L苯胺单体和0.1mol/L硫酸锰的0.4mol/L硫酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位-0.2V，高电位1.35V，低电位-0.2V，扫描速率100mV/s，扫描周期为20个循环。制得的二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，详见说明书附图5b。
实施例5
聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体包括步骤如下：
(1)种子辅助水热反应法制备二氧化钛纳米线阵列：将碳毡基底依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗并烘干，然后放入含1.0mol/L四氯化钛溶液的种子浸渍液中，搅拌下浸泡20min，取出烘干后放入管式炉中空气氛中380℃下煅烧20min。然后将煅烧后样品放入100mL的水热反应釜中，加入含有30mL 37％浓盐酸，33mL水和1.0mL钛酸四丁酯的混合反应液，在200℃下水热反应时间为5h，反应结束后取出清洗烘干，即可在碳毡表面制备出氧化钛纳米线阵列；
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列：将氧化钛纳米线阵列放置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为60mL/min。升温速率为：室温到550℃为5℃/min，从550℃到900℃为1℃/min，最后900℃下保温2h。即可制得氮化钛纳米线阵列。
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以氮化钛纳米线为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.05mol/L醋酸锰和0.05mol/L硫酸钠的电解液中进行恒电位沉积反应。设置初始电位1.1V,反应时间为60s。
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.2mol/L苯胺单体和0.05mol/L硫酸锰的0.6mol/L硫酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位-0.2V，高电位1.35V，低电位-0.2V，扫描速率10mV/s，扫描周期为10个循环。制得的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，详见说明书附图5c。
实施例6
将本发明制得的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料应用于超级电容器的电极材料。
电化学性能测试如下：在三电极体系中，以0.5mol/L的硫酸钠溶液为工作电解液，聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760D)进行循环伏安测试，设定初始电位0V，高电位0.7V，低电位0V，扫描速率2～80mV/s，充放电测试1个循环，结果见图6a。
采用电化学工作站进行恒电流充放电测试，设定高电位0.7V，低电位0V，恒电流密度为0.5～5A/g，连续充放电测试1个循环，结果见图6b，计算得到的质量比电容可达675F/g。
采用电化学工作站进行恒电流充放电测试，设定高电位0.7V，低电位0V，电流密度为5A/g，连续充放电测试1000个循环。恒电流充放电测试1000个循环后，聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的比容量保持率仍维持在90％以上，具有较好的循环充放电稳定性，结果见图6c。
Claims (10)
1.一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，其特征在于：包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)、绒毛状的二氧化锰纳米膜(3)和珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的二氧化锰纳米膜(3)包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的珊瑚状的聚苯胺纳米纤维(4)附着在二氧化锰纳米膜(3)表面；
所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)种子辅助水热反应法制备氧化钛纳米线阵列；
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列；
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料；
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，其特征在于：所述的聚苯胺纳米纤维(4)的直径为50～100nm，为交错互联形成的珊瑚状多孔结构。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，其特征在于：所述的二氧化锰纳米膜(3)的厚度为10～40nm，均匀包覆在氮化钛纳米线的表面，形成同轴异质的纳米结构。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料，其特征在于：所述的氮化钛纳米线阵列(2)的单根纳米线直径为10～30nm，整束纳米线直径为150～200nm；所述的氮化钛纳米线长度为1～1.5μm；所述的碳基底(1)的碳纤维直径为7～7.5μm。
5.权利要求1至4任一项所述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)种子辅助水热反应法制备氧化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸泡在浸渍种子液中，通过物理吸附在碳基底材料表面形成种子层，经管式炉高温煅烧得到表面修饰氧化钛颗粒的碳基底；在密封水热反应釜中，放入表面修饰氧化钛颗粒的碳基底，以盐酸、水和钛基前驱体的混合液为反应液，水热反应制得表面分布晶体相的氧化钛纳米线阵列的碳基底；
(2)高温氮化反应法制备氮化钛纳米线阵列：将表面分布晶体相的氧化钛纳米线阵列的碳基底置于在管式气氛炉中，在氨气气氛下高温氮化反应，制得表面有序排列氮化钛纳米线阵列的碳基底；
(3)恒电位电化学沉积反应法制备二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以表面有序排列氮化钛纳米线阵列的碳基底为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，醋酸锰与硫酸钠的混合水溶液作为电解液，采用恒电位法进行电化学沉积反应，制得二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料；
(4)循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以二氧化锰-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺、硫酸锰和硫酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，制得聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料。
6.根据权利要求5所述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的浸渍种子液为0.4～1.0mol/L钛基前驱体溶液；水热反应中，盐酸为37％的浓盐酸，浓盐酸、水和钛基前驱体的体积比为30:30～33:0.5～2，水热反应时间为5～20h，水热反应温度为150～200℃；所述的钛基前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；所述的碳基底材料为碳纤维、碳纤维布、石墨片、碳毡、石墨烯膜、碳纳米管膜或多孔碳膜。
7.根据权利要求5所述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氨气浓度为99.7％，氨气流量为40～60mL/min；高温氮化反应具体为：升温，即室温到550℃为5℃/min、从550℃到900℃为1℃/min，900℃下保温反应1～2h。
8.根据权利要求5所述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的恒电位电化学沉积反应法的制备条件为：在电流-时间曲线模式下，设定初始电位为0.8～1.1V，反应时间为60～300s，以醋酸锰和硫酸钠的混合水溶液为电解液，其中，醋酸锰的浓度为0.05～0.15mol/L，硫酸钠的浓度为0.05～0.15mol/L。
9.根据权利要求5所述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的电化学沉积反应法的制备条件为：在循环伏安模式下，设定初始电位为-0.2V，高电位为1.35V，低电位-0.2V，扫描速率为10～100mV/s，扫描周期为5-20个循环，以苯胺、硫酸锰和硫酸的混合水溶液为电解液，其中，苯胺的浓度为0.05～0.2mol/L，硫酸锰的浓度为0.05～0.1mol/L，硫酸的浓度为0.4～0.6mol/L。
10.权利要求1至4任一项所述的聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料在超级电容器中的电化学储能应用。
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| CN107481866A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-12-15 | 广东工业大学 | 一种四氧化三钴/二氧化锰/聚吡咯纳米线阵列及其制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN102534630A (zh) * | 2012-02-08 | 2012-07-04 | 武汉科技大学 | 一种多孔氮化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法 |
| CN103594250A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-02-19 | 南京大学 | 一种高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料及制备 |
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Non-Patent Citations (1)
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| Fabrication and electrochemical capacitance of polyaniline/titanium nitride core–shell nanowire arrays;Chi Xia，Yibing Xie，Wei Wang，Hongxiu Du;《Synthetic Metals》;20140412(第192期);第94页实验部分2，第95页、附图1-2 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108394859A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-14 | 南京大学 | 一种硅基宽光谱吸收光热转换材料及其制备方法 |
| CN108394859B (zh) * | 2018-02-01 | 2021-09-10 | 南京大学 | 一种硅基宽光谱吸收光热转换材料及其制备方法 |
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