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一种高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料及制备 Download PDF

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Abstract

高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料的制备，步骤（1）利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：将50±10微米厚度、纯度为99.8%的钛金属箔片作为阳极，其中一面与乙二醇电解液接触，阴极也采用钛金属箔制作而成；电解液的稳定保持恒定20±5℃,阳极和阴极之间的电压保持50±8V，阳极氧化后，获得TiO2纳米管阵列；（2）将TiO2纳米管阵列在管式炉中氨气气氛下600℃－900℃保温氮化处理35±15分钟，获得氧氮化钛TiO1-xNx纳米管阵列，0.6≥x>0；（3）在上述TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积二氧化锰纳米层，就获得柔性超级电容器材料。

Description

一种高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料及制备
技术领域
本发明涉及制备一种高功率密度及高能量密度、长寿命的MnO2/TiO1-xNx超级电容材料及制备方法。
背景技术
当今世界遇到能源短缺和环境污染两大难题，制约着人类的可持续发展。开发清洁的可再生能源是当务之急。内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重（尤其是在大、中城市），人们都在研究替代内燃机的新型动力装置。混合动力、燃料电池和化学电池的研究与开发已经取得了部分成效，但是遇到成本高、结构复杂等缺点。超级电容器(supercapacitor或者ultracapacitor)，又称为电化学电容器(electrochemical capacitor)，是建立在物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种电容器。超级电容器具有高功率密度、成本低、安全性高、环境友好等特点，可以部分或全部替代传统的化学电池。正因为如此，世界各国，尤其是西方发达国家都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。
超级电容器从储能机理上面分双层电容器和赝电容器。双层电容器具有高功率密度和长寿命，但是能量密度比较低，在实际应用中收到极大的限制。而赝电容器虽然能量密度比较高，但是功率密度比较低，充放电的循环寿命比较低。如何提高赝电容器的功率密度和循环寿命是近年来人们的研究热点。
发明内容
本发明的目的是，提出一种高功率密度、高能量密度和长寿命的MnO2/TiO1-xNx超级电容材料及制备方法，促进超级电容器的实际应用。
制备氧化锰/氧氮化钛（MnO2/TiO1-xNx）材料的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：将50±10微米厚度、纯度为99.8%的钛金属箔片作为阳极，其中一面与乙二醇电解液（电解液含10%质量比的水和0.1M氟化铵）接触，阴极也采用钛金属箔制作而成；电解液的稳定保持恒定20±5℃,阳极和阴极之间的电压保持50±8V，阳极氧化后，样品用超声清洗，获得干净的TiO2纳米管阵列；
（2）将步骤（1）制备的TiO2纳米管阵列在管式炉中氨气气氛下以如下温度保温并在600℃－900℃氮化处理35±15分钟，获得氧氮化钛TiO1-xNx纳米管阵列，0.6≥x>0；
（3）在步骤（2）制备的TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积二氧化锰纳米层；在电化学沉积前，钛箔上的TiO1-xNx纳米管阵列用0.05M KOH水溶液清洗10分钟，然后再用蒸馏水反复清洗；电化学沉积MnO2的电解液为0.1M醋酸锰，沉积温度为40±8℃，沉积电压为0.2-0.9VSCE。二氧化锰在TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积，二氧化锰的质量用高精度天平(METTLERTOLEDO,MX5)称量；MnO2在与TiO1-xNx质量比是0.5－1.5：1。
上述MnO2/TiO1-xNx（0.6≥x>0）中，MnO2与TiO1-xNx质量比是0.5－1.5：1在制备超级电容的应用，其中在700±25℃制备的TiO0.54N0.46的电容性能最好而且具有良好的稳定性，10万次充放电循环没有衰减。MnO2充当赝电容材料，TiO0.54N0.46充当导电衬底，收集电流。MnO2/TiO1-xNx在高能量密度24.8Wh kg-1下，还能达到高功率密度139kW kg-1（以MnO2的质量计）。
本发明的有益效果是：获得的MnO2/TiO1-xNx超级电容材料具有良好的稳定性，充电放电循环寿命超过10万次；获得的MnO2/TiO1-xNx超级电容材料具有高功率密度、高能量密度和长循环寿命。MnO2充当赝电容材料，TiO0.54N0.46充当导电衬底，收集电流。MnO2/TiO1-xNx在高能量密度24.8Wh kg-1还能达到高功率密度139kW kg-1（以MnO2的质量计），充电放电循环寿命超过10万次。
附图说明
图1是柔性MnO2/TiO0.54N0.46超级电材料的制备后放大的示意图；
图2是TiO1-xNx的扫描电镜照片、X射线衍射图谱、光电子能谱图以及电容特性；
图3是TiO2纳米管阵列、TiO1-xNx纳米管阵列和MnO2/TiO0.54N0.46的扫描电镜和透射电镜照片；
图4是给出了MnO2/TiO0.54N0.46电化学性能和循环寿命图；
图5给出了MnO2/TiO0.54N0.46折叠次数对循环伏安曲线的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
制备氧化锰/氧氮化钛（MnO2/TiO1-xNx）超级电容器（材料）的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管。将50微米厚度、纯度为99.8%的钛金属箔片作为阳极，其中一面与乙二醇电解液（含10%的水和0.1M氟化铵）接触，阴极也采用钛金属箔制作而成。电解液的稳定保持恒定20℃,阳极和阴极之间的电压保持50V。阳极氧化后，样品用超声清洗，获得干净的TiO2纳米管阵列。
（2）将步骤（1）制备的TiO2纳米管阵列在管式炉中氨气气氛（1000sccm）下不同温度保温（600℃,650℃,700℃,800℃,和900℃）氮化处理30分钟，获得氧氮化钛TiO1-xNx纳米管阵列。氮化时间延长且纯氮气氛可以使x值增加，反之减少。
（3）在步骤（2）制备的TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积二氧化锰（MnO2）纳米层。在电化学沉积前，TiO1-xNx纳米管阵列用0.05M KOH水溶液清洗10分钟，然后再用蒸馏水反复清洗。电化学沉积MnO2的电解液为0.1－0.2M醋酸锰，沉积温度为40℃，沉积电压为0.4VSCE。在TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积二氧化锰的质量用高精度天平(METTLER TOLEDO,MX5)。电化学沉积MnO2的电解液为高限的0.2M醋酸锰，沉积温度为40±8℃，沉积电压高时沉积的MnO2增加。
图1是柔性MnO2/TiO1-xNx超级电容材料的制备后示意图。利用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，然后在氨气气氛下处理获得TiO1-xNx纳米管，然后在其上沉积氧化锰纳米层，最终获得MnO2/TiO1-xNx超级电材料。
图2展示TiO1-xNx的截面扫描电镜照片、X射线衍射图谱、光电子能谱图以及电容特性。（a）TiO2纳米管阵列扫描电镜图，TiO2纳米管阵列的管径在150纳米左右（b）TiO1-xNx纳米管阵列扫描电镜图，TiO1-xNx纳米管阵列的管径在150纳米左右，管壁上有少量纳米孔；（c）TiO0.54N0.46的X射线衍射图谱，表明TiO0.54N0.46是立方相TiN和TiO的固溶体；（d）不同氮化温度得到的TiO0.54N0.46的循环伏安特性，700±25℃氮化处理得到的TiO0.54N0.46样品具有最好的电容性能；（e）700±25℃氮化处理得到的TiO0.54N0.46样品不同扫描速率下的循环伏安特性；（f）电容性能随着充放电次数的关系（插图是充放电10万次后的TiO0.54N0.46光电子能谱图），10万次充放电后TiO0.54N0.46的电容没有变化，光电子能谱也没有明显变化，表明TiO0.54N0.46具有长循环寿命。在650℃或850℃制备的TiO1-xNx比700±25℃制备的效果略差。
图3TiO2纳米管阵列、TiO0.54N0.46纳米管阵列和MnO2/TiO0.54N0.46的扫描电镜和透射电镜照片。（a）TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片，管壁的厚度约为20nm。（b）TiO0.54N0.46纳米管阵列的扫描电镜照片，管壁的厚度约为30-40nm，变得膨松。（c）TiO0.54N0.46纳米管的透射电镜照片和选区衍射，TiO0.54N0.46纳米管壁上出现纳米空洞。（d）TiO0.54N0.46纳米管的高分辨率透射电子显微照片，表面该样品具有很好结晶性，还进一步证实了TiO0.54N0.46纳米管壁上出现纳米空洞；（e）MnO2/TiO0.54N0.46的界面透射电镜图。MnO2均匀沉积在TiO0.54N0.46上，厚度约为5-10nm；（f）MnO2/TiO0.54N0.46的界面的高分辨率透射电镜图，表明二者结合紧密。
图4给出了MnO2/TiO0.54N0.46电化学性能和循环寿命图。其中图（a）不同MnO2沉积时间对MnO2/TiO0.54N0.46的比电容与电流密度关系的影响图。（b）电流密度为100A g-1，不同MnO2沉积时间的MnO2/TiO0.54N0.46充电放电曲线。沉积时间为50秒和100秒的样品没有明显的IR压降。（c）MnO2沉积时间为400秒时，MnO2/TiO0.54N0.46的电容随充放电次数的变化图。10万次循环后，MnO2/TiO0.54N0.46的电容仅仅下降7.92%，表面该材料具有优异的循环寿命。MnO2/TiO0.54N0.46在高能量密度24.8Wh kg-1还能达到高功率密度139kW kg-1（以MnO2的质量；MnO2充当赝电容材料，TiO0.54N0.46充当导电衬底，收集电流），充电放电循环寿命超过10万次。
图5给出了MnO2/TiO0.54N0.46超级电容材料折叠次数对循环伏安曲线的影响。MnO2/TiO0.54N0.46超级电容材料（50微米厚度、纯度为99.8%的钛金属箔长成的材料）折叠1000次（折叠半径为5毫米，θ从-180°到180°），循环伏安曲线没有明显变化。表明该MnO2/TiO0.54N0.46材料具有良好的柔韧性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (4)

1.制备氧化锰/氧氮化钛（MnO2/TiO1-xNx）材料的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：将50±10微米厚度、纯度为99.8%的钛金属箔片作为阳极，其中一面与乙二醇电解液接触、电解液含10%质量比的水和0.1M氟化铵，阴极也采用钛金属箔制作而成；电解液的稳定保持恒定20±5℃,阳极和阴极之间的电压保持50±8V，阳极氧化后，样品用超声清洗，获得干净的TiO2纳米管阵列；
（2）将步骤（1）制备的TiO2纳米管阵列在管式炉中氨气气氛下600℃－900℃保温氮化处理35±15分钟，获得氧氮化钛TiO1-xNx纳米管阵列，0.6≥x>0；
（3）在步骤（2）制备的TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积二氧化锰纳米层；在电化学沉积前，钛箔上的TiO1-xNx纳米管阵列用0.05M KOH水溶液清洗10分钟，然后再用蒸馏水反复清洗；电化学沉积MnO2的电解液为0.1M醋酸锰，沉积温度为40±8℃，沉积电压为0.2-0.9VSCE。TiO1-xNx纳米管阵列表面沉积二氧化锰的质量用高精度天平称量；MnO2在与TiO1-xNx质量比是0.5－1.5：1。
2.根据权利要求1所述的制备氧化锰/氧氮化钛（MnO2/TiO1-xNx）材料的方法，其特征是管式炉中氨气气氛下700±25℃温度保温并制备成TiO0.54N0.46。
3.根据权利要求1或2所述的MnO2/TiO1-xNx0.6≥x>0材料可以用于制备超级电容，其中MnO2充当赝电容材料，TiO1-xNx0.6≥x>0充当导电衬底，收集电流；其中MnO2与TiO1-xNx质量比是0.5－1.5：1。这样的MnO2/TiO1-xNx材料具有优异的超电容性能，在高能量密度24.8Wh kg-1还能达到高功率密度139kW kg-1，充电放电循环寿命超过10万次。
4.根据权利要求2所述的MnO2/TiO1-xNx材料用于制备超级电容电极时体现出良好的柔韧性，超电容电极折叠1000次，折叠半径为5毫米，θ从-180°到180°，循环伏安曲线稳定，电容性能没有下降。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104240967A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 东南大学 一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
CN105185598A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 合肥工业大学 一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法
CN106298282A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 哈尔滨工业大学 一种提高一维TiO2纳米管电容性能的方法
CN106887338A (zh) * 2017-02-28 2017-06-23 合肥工业大学 一种应用于超级电容器的MnO2/H‑TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法
CN108010742A (zh) * 2017-12-04 2018-05-08 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含钛的超级电容器的电极材料及超级电容器
CN112366322A (zh) * 2020-01-03 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池
CN112735843A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 华东师范大学 一种分层组装纳米电极改善二氧化锰超容性能的方法
CN115739063A (zh) * 2022-11-19 2023-03-07 杭州电子科技大学 一种氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400608A (zh) * 2006-03-07 2009-04-01 石原产业株式会社 钛氧化物，导电钛氧化物及其制备方法
EP2230702A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-22 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Modified surface

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400608A (zh) * 2006-03-07 2009-04-01 石原产业株式会社 钛氧化物，导电钛氧化物及其制备方法
EP2230702A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-22 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Modified surface

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIEN DO等: "Structure and property of epitaxial titanium oxynitride grown on MgO(001) substrate by pulsed laser deposition", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》, vol. 214, 16 November 2012 (2012-11-16) *
JESUS GRACIANI等: "Changing the physical and chemical properties of titanium oxynitrides TiN1-xOx by changing the composition", 《PHYSICAL REVIEW B》, vol. 80, no. 18, 18 November 2009 (2009-11-18) *
SHANMU DONG等: "One dimensional MnO2/titanium nitride nanotube coaxial arrays for high performance electrochemical capacitive energy storage", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》, vol. 4, 15 July 2011 (2011-07-15), pages 3502 - 3508 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104240967A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 东南大学 一种聚苯胺-二氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
CN104240967B (zh) * 2014-09-26 2017-02-22 东南大学 一种聚苯胺‑二氧化锰‑氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
CN105185598A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 合肥工业大学 一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法
CN105185598B (zh) * 2015-09-29 2018-05-01 合肥工业大学 一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法
CN106298282A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 哈尔滨工业大学 一种提高一维TiO2纳米管电容性能的方法
CN106887338A (zh) * 2017-02-28 2017-06-23 合肥工业大学 一种应用于超级电容器的MnO2/H‑TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法
CN108010742A (zh) * 2017-12-04 2018-05-08 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含钛的超级电容器的电极材料及超级电容器
CN112366322A (zh) * 2020-01-03 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池
CN112735843A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 华东师范大学 一种分层组装纳米电极改善二氧化锰超容性能的方法
CN115739063A (zh) * 2022-11-19 2023-03-07 杭州电子科技大学 一种氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法
CN115739063B (zh) * 2022-11-19 2024-02-02 杭州电子科技大学 一种氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法

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