CN106887338A - 一种应用于超级电容器的MnO2/H‑TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于超级电容器的MnO2/H‑TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法，属于纳米功能材料、能量存储与转换技术领域。采用原位二次阳极氧化法制备作为基体的有序TiO2纳米管阵列，接着对其进行晶化退火处理，然后通过电化学氢化还原获得H‑TiO2纳米管阵列，最后通过在纳米管内外表面沉积高比电容MnO2获得MnO2/H‑TiO2纳米复合阵列电极材料。本发明制备获得的电极材料在电流密度为1mA·mg‑1时比电容可达650.0F·g‑1，电流密度为5mA·mg‑1时循环充放电1000圈后比电容仍然保持90％以上。本发明工艺简单，成本低廉、对环境友好，易于实施，有利于大规模制备与应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米功能材料和能量存储与转换技术领域，具体是涉及一种应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型高效的储能器件，兼有可快速充放电、长循环寿命、高能量密度、高功率密度、超低温特性好等优势，在电动汽车、通讯信息、国防科技等领域具有广阔的应用前景和发展潜力。超级电容器主要由电极材料、电解质、隔膜、端板等组成，其中电极材料是决定其超电容特性的关键。
超级电容器的电极材料主要有三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。其中，碳材料是目前研究最为成熟且商业化应用最多的，但是碳材料的双电层电荷储能方式在一定程度上决定了其比电容较低，难以满足高能量/功率密度的要求。金属氧化物电极材料通过电极/电解质间可逆的氧化-还原反应所产生的法拉第准电容要远大于是碳基电极材料的双电层电容，但是金属氧化物的内电阻较大，在电极反应过程中利用率偏低。导电聚合物是通过电极材料上发生的掺杂-去掺杂的氧化还原反应实现较高的法拉第准电容，其缺点是在长期充放电过程中性质不稳定，易发生体积膨胀或收缩而影响其电化学稳定性。如何克服单一材料的自身缺陷，协同发挥多种材料优势，设计和制备新型高性能复合电极材料是目前关于超级电容器电极材料研究中的关键和热点。
利用微纳技术合成高性能的电极材料成为进一步发展超级电容器的重要途径。超级电容器电极材料的发展趋势之一就是通过协同发挥不同纳米材料或纳米结构的功能特性如有序特性、介孔特性、大比表面积、表面官能团等制备复合电极材料，以实现电极材料在大电流密度下的高能量、高功率密度的存储能力以及长寿命循环条件下的比电容保持能力。
将一维纳米单元按一定方式排列起来构成阵列体系，是当今纳米材料和纳米结构研究的前沿和热点，也是下一代纳米结构器件设计和制造的基础。目前利用微纳技术制备高性能超级电容器电极材料的研究大多是基于无序纳米材料，如何进一步发掘有序纳米阵列材料在超级电容器电极材料中的应用，有效提高超级电容器的比电容量和长循环寿命等综合性能，成为近年来微纳技术领域关于超级电容器电极材料研究的热点。2008年，宾夕法尼亚州立大学C.A.Grimes课题组首次报道了通过质子注入等途径可以有效调控TiO2纳米管阵列的电容特性和电化学性能，并有望应用于超级电容器电极材料[F.Fabregat-Santiago,E.M.Barea,J.Bisquert,G.K.Mor,K.Shankar,C.A.Grimes.Journal of theAmerican Chemical Society.2008,130(34),11312-11316.]，由此开启了基于有序纳米阵列超级电容器电极材料的研究。2012年，加州大学Yat Li报道了一种提高有序TiO2纳米管阵列超电容特性的有效方法[X.H.Lu,G.M.Wang,T.Zhai,M.H.Yu,J.Y.Gan,Y.X.Tong,Y.Li.Nano Letters.2011,12(3),1690-1696.]：采用氢气退火工艺对Ti纤维表面阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列进行氢化改性，氢化后氧空位和纳米管表面羟基密度的增加大幅度提高了H-TiO2纳米管阵列的比电容，并且比电容抗衰减性能也有大幅度的提升，同时认为TiO2纳米管阵列是负载其他高比电容材料的良好载体。
截至目前，有关有序TiO2纳米管阵列应用于超级电容器电极材料的研究报道较少，大都基于紧密排列的纳米管阵列薄膜，后续功能化修饰与改性仅针对纳米管内壁，并且存在纳米管口易阻塞，溶液不易进入管内等诸多弊端。因此，如何在发挥其高度有序特性和良好的载流子分离、输运特性的同时，通过对电化学阳极氧化工艺及参数的调整实现大面积表面具有纳米尺度平整特性，并且纳米管相互分离、充分暴露纳米管外表面，为后续功能化修饰和改性提供更多的活性表面，有利于电极材料与电解质的充分接触并进行电荷传输，将会进一步推进有序TiO2纳米管阵列在超级电容器电极材料中的应用。此外，目前针对有序TiO2纳米管阵列的氢化改性基本是采用氢气退火工艺，然而氢气退火存在安全隐患大、能耗高的缺点。因此，发展一种工艺简单，成本低廉、对环境友好，易于大规模工程化应用的制备方法，协同发挥多种材料优势，获得一种基于有序TiO2纳米管阵列的高性能超级电容器电极材料，不仅能够拓展有序TiO2纳米管阵列应用范围，而且为基于有序纳米材料超级电容器电极材料的研究提供理论依据和技术支撑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对有序TiO2纳米管阵列基体进行微结构优化以及对晶化退火后的TiO2纳米管阵列实施电化学氢化还原和高比电容MnO2沉积的双重功能化改性，发展一种应用于超级电容器的新型高性能的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的制备方法，采用原位二次阳极氧化法制备作为基体的有序TiO2纳米管阵列，接着对其进行晶化退火处理，然后通过电化学氢化还原获得H-TiO2纳米管阵列，最后通过在纳米管内外表面沉积高比电容MnO2获得MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。
优选地，原位二次阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的金属Ti片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗20min，再用去离子水洗净干燥待用；配制NH4F浓度为0.20～0.30mol·L-1、H2O的体积比为7～9％的NH4F-水-乙二醇体系作为电解液，以清洗后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，60V恒压条件下进行第一次阳极氧化反应2～3h；调整电源至“预置”状态，反应暂停4～6min，同时将电源预输出电压调整至120V；重新开启电源至“输出”状态，120V超高电压状态(相比于通常阳极氧化反应电压60V)下击穿作用40～45s；再次调整电源至“预置”状态，反应暂停8～10min，同时再将电源预输出电压调整至60V；到预定暂停时间后，进行第二次阳极氧化反应5～6h；关闭电源，取出表面生长有两层TiO2纳米管阵列膜层的Ti片，直接用流动自来水冲洗即可去除第一次TiO2氧化膜层，在Ti片基底上留下第二次TiO2氧化膜层，然后在乙二醇中超声10～15min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得作为基体的有序TiO2纳米管阵列。
本发明所制备的有序TiO2纳米管阵列基体具有表面纳米尺度平整特性，纳米管管径约150～160nm，管壁厚度约25～30nm，纳米管之间的平均间隙约10～20nm，管与管相互分离且外表面充分裸露，为后续MnO2沉积改性提供了超大活性表面，通过调整电化学阳极氧化工艺中的电解液浓度、电压等参数，实现对有序TiO2纳米管阵列微观结构的精细调控。
优选地，有序TiO2纳米管阵列的晶化退火处理步骤为：将有序TiO2纳米管阵列在400～600℃温度条件下保温2～3h进行晶化退火处理，升温速率为2～4℃·min-1。
优选地，电化学氢化还原获得H-TiO2纳米管阵列的步骤为：配制0.05～0.15mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列为阴极，以石墨片为阳极，在恒压4～6V条件下电化学氢化10～30min，然后使用去离子水洗涤、干燥，获得电容特性和电化学性能大幅度提高的H-TiO2纳米管阵列。
相比于电化学氢化还原前的有序TiO2纳米管阵列，实施氢化还原后获得的H-TiO2纳米管阵列的微观形貌没有发生任何改变，电容特性和电化学性能得到大幅度提高，可以观察到大量氧空位产生(锐钛矿TiO2中部分Ti4+被还原成Ti3+)所致的电致变色现象，即灰色TiO2纳米管阵列转变为蓝色H-TiO2纳米管阵列，通过调节电化学氢化还原过程中的电解液浓度、电压和时间实现对H-TiO2纳米管阵列电容特性和电化学性能的调控。
优选地，在纳米管内外表面沉积高比电容MnO2获得MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的步骤为：配制0.005～0.015mol·L-1的MnSO4水溶液作为电解液，分别以H-TiO2纳米管阵列、Ag/AgCl电极和铂丝作为工作电极、参比电极和对电极，在电流密度为0.40～0.60mA/cm-2条件下电化学沉积2～6min，再使用去离子水洗涤、干燥，获得应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。
高比电容MnO2沉积改性后，H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载的纳米片状MnO2相互交叠形成多孔结构，并且所沉积的MnO2是无定型和微晶的混合态，通过调节沉积过程中的电解液浓度、沉积时间实现对MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电容特性和电化学性能的调控。制备的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料具有良好的超电容特性和电化学性能，在电流密度为1mA·mg-1时比电容可高达650.0F·g-1，循环充放电1000圈后比电容仍然保持90％以上。
进一步优选地，原位二次阳极氧化法所选用的金属Ti片为纯度不低于99.7％的高纯Ti片，厚度为0.10mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1.整体制备过程工艺简单，低能耗低成本、操作安全、所用试剂均廉价无毒、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。
2.微结构优化后的有序TiO2纳米管阵列基体具有大面积表面纳米尺度平整特性、纳米管相互分离且外表面的裸露为后续高比容量MnO2沉积提供更多的活性表面；电化学氢化后大量氧空位的产生可以显著提高H-TiO2纳米管阵列的比电容和电化学性能；高比电容MnO2沉积改性后，H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载的纳米片状且无定型和微晶混合态的MnO2相互交叠形成多孔结构，进一步大幅度提高了MnO2/H-TiO2纳米复合阵列超电容特性和电化学性能。
3.协同发挥有序TiO2纳米管阵列基体的微结构优化与电化学氢化、高比电容MnO2沉积的双重功能化改性机制优势，共同提高MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的超电容特性和电化学性能，因此，可以通过精细调节各相应制备工艺及参数来优化目标MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的超电容特性。
4.拓展了有序TiO2纳米管阵列的应用范围，同时也拓宽了应用于超级电容器的电极材料范围。
附图说明
图1是实施例1所制备的有序TiO2纳米管阵列(a)，H-TiO2纳米管阵列(b)和MnO2/H-TiO2纳米复合阵列(c)的正面和侧面的SEM形貌(插图为侧面形貌)。
图2是实施例1所制备的有序TiO2纳米管阵列和H-TiO2纳米管阵列在100mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线(a)和0.2mA·cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线(b)。
图3是实施例1所制备的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线(a)和不同电流密度下的充放电曲线(b)。
图4是实施例1中采用原位二次阳极氧化工艺制备的TiO2纳米管阵列(a)和实施例2中采用常规一次阳极氧化工艺制备的有序TiO2纳米管阵列(b和c两种倍率)的SEM形貌。
图5是实施例3所制备的纳米管紧密排列的有序TiO2纳米管阵列(a)以及由此基体制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列(b)的正面和侧面的SEM形貌(插图为侧面形貌)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法作出进一步的详述。
实施例1
采用电化学阳极氧化法调控制备有序TiO2纳米管阵列基体，进一步对退火晶化后的TiO2纳米管阵列实施电化学氢化还原和恒流电沉积高比电容MnO2的双重功能化改性，从而获得一种应用于超级电容器的新型高性能MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。具体的制备方法步骤如下：
1.先将一定尺寸的金属Ti片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗20min，再用去离子水洗净干燥待用。
2.配制NH4F浓度为0.25mol·L-1、H2O的体积比为8％的NH4F-水-乙二醇体系作为电解液，以清洗后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，60V恒压条件下进行第一次阳极氧化反应2h；调整电源至“预置”状态，反应暂停5min，同时将电源预输出电压调整至120V；重新开启电源至“输出”状态，120V超高电压状态(相比于通常阳极氧化反应电压60V)下击穿作用40s；再次调整电源至“预置”状态，反应暂停10min，同时再将电源预输出电压调整至60V；到预定暂停时间后，进行第二次阳极氧化反应6h；关闭电源，取出表面生长有两层TiO2纳米管阵列膜层的Ti片，直接用流动自来水冲洗即可去除第一次TiO2氧化膜层，在Ti片基底上留下第二次TiO2氧化膜层，然后在乙二醇中超声15min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得作为基体的有序TiO2纳米管阵列。
3.将上述制备获得的有序TiO2纳米管阵列在500℃温度条件下保温2h进行晶化退火处理，升温速率为2℃·min-1。
4.配制0.10mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列为阴极，以石墨片为阳极，在恒压4V条件下电化学氢化20min，然后使用去离子水洗涤、干燥，获得电容特性和电化学性能大幅度提高的H-TiO2纳米管阵列
5.配制0.01mol·L-1的MnSO4水溶液作为电解液，分别以H-TiO2纳米管阵列、Ag/AgCl电极和铂丝作为工作电极、参比电极和对电极，在电流密度为0.5mA/cm-2条件下电化学沉积4min，再使用去离子水洗涤、干燥，获得应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。
利用电化学工作站对上述制备的电极材料进行循环伏安特性(CyclicVoltammetry,CV)、充放电特性测试(Charge-discharge,CD)以及电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)测试，根据测试结果分析和计算得到电极材料的超电容特性和电化学性能。测试时，选用0.5mol·L-1Na2SO4为电解液，分别以上述制备的电极材料、Ag/AgCl电极和铂丝作为工作电极，参比电极和对电极。CV与CD测试的电压窗口均为0～1.0V，EIS测试频率范围为0.01Hz～100kHz，振幅为5mV。
实施例1中利用原位二次阳极氧化法制备获得的有序TiO2纳米管阵列具有大面积表面纳米尺度平整特性、纳米管管径约150～160nm，管壁厚度约25～30nm，纳米管之间平均间隙为10～20nm，管与管相互分离且内外表面充分裸露，为后续MnO2沉积改性提供了超大活性表面，如图1a所示，但是有序TiO2纳米管阵列基体的电容特性较差，由其对应的CD曲线(图2b)计算可知，当电流密度为0.2mA·cm-2时TiO2纳米管阵列基体的面积电容仅约为0.1mF·cm-2。
实施电化学氢化还原后获得的H-TiO2纳米管阵列的微观形貌没有发生任何改变，如图1b所示，其电容特性和电化学性能显著提高，如图2a和b所示，H-TiO2纳米管阵列的CV曲线更接近矩形，即更接近于理想电容器，H-TiO2纳米管阵列的CD曲线充放电时间更长，具有良好的线性和对称性，当电流密度为0.2mA·cm-2时H-TiO2纳米管阵列的面积电容达到7.60mF·cm-2，是相同测试条件下TiO2纳米管阵列的76倍。
进一步，高比电容MnO2沉积改性后所获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的微观形貌如图1c所示，H-TiO2纳米管表面均匀、弥散负载了大量的纳米片状MnO2，无定型和微晶混合态的MnO2相互交叠在一起形成多孔结构，MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料具有良好的超电容特性和电化学性能(如图3所示)，不同扫描速率下的CV曲线均保持良好的矩形形状和对称性，说明MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料具有良好的电容特性和倍率性能，根据CD曲线计算可知，该电极材料在电流密度为1mA·mg-1时比电容可高达650.0F·g-1，电流密度为5mA·mg-1时循环充放电1000圈后比电容仍然保持90％以上。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤2所采用的是常规一次阳极氧化工艺制备有序TiO2纳米管阵列基体，即电解液成分与浓度保持不变，分别以Ti片为阳极、石墨片为阴极，60V恒压条件下阳极氧化6h。与原位二次阳极氧化工艺制备获得的平整有序的TiO2纳米管阵列相比(图4a)，采用常规一次阳极氧化工艺制备获得的TiO2纳米管阵列膜层存在由于金属Ti片本身表面微观不平整而导致的凹凸不平结构缺陷(图4b)和宏观裂纹缺陷(图4c)。采用此种微观结构TiO2纳米管阵列作为基体而制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1mA·mg-1时比电容降低为526.2F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤2的电解液中H2O的体积比为3％，通过该制备方法获得的有序TiO2纳米管阵列基体中的纳米管相互紧密排列、外表面无法裸露，如图5a所示，采用此种微观结构的有序TiO2纳米管阵列作为基体，通过电化学氢化和高比电容MnO2沉积双重功能化改性而制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的形貌如图5b所示，MnO2的整体沉积量有所减少并且MnO2主要沉积在纳米管口和内壁上，纳米管外表面几乎没有沉积的MnO2。与实施例1相比，通过该制备方法获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1mA·mg-1时比电容降低为417.6F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤1的电解液中H2O的体积比为5％，通过该制备方法获得的有序TiO2纳米管阵列基体中纳米管仍然紧密排列、外表面无法裸露，采用此种微观结构的有序TiO2纳米管阵列作为基体，通过电化学氢化和高比电容MnO2沉积双重功能化改性而制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的微观形貌和超电容特性与实施例2制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料大致相同，在电流密度为1mA·mg-1时比电容降低为429.5F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤4的电化学氢化还原的时间为10min，与实施例1相比，通过该制备方法获得的H-TiO2纳米管阵列的电容特性和电化学性能有所降低，在电流密度为0.2mA·cm-2时面积电容约为4.38mF·cm-2，采用此种H-TiO2纳米管阵列进行高比电容MnO2沉积改性而制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的超电容特性和电化学性能也有所下降，在电流密度为1mA·mg-1时比电容降低为546.2F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例6
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤4的电化学氢化还原的时间为30min，通过该制备方法获得的H-TiO2纳米管阵列的电容特性和电化学性能和实施例1中制备获得的H-TiO2纳米管阵列大致相同，在电流密度为0.2mA·cm-2时面积电容约为7.35mF·cm-2。采用此种H-TiO2纳米管阵列进行高比电容MnO2沉积改性而制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料具有良好的超电容特性和电化学性能，在电流密度为1mA·mg-1时比电容为636.4F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例7
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤4的电化学氢化还原的电压设为6V，通过该制备方法获得的H-TiO2纳米管阵列的电容特性和电化学性能和实施例1中制备获得的H-TiO2纳米管阵列大致相同，在电流密度为0.2mA·cm-2时面积电容约为7.42mF·cm-2，采用此种H-TiO2纳米管阵列进行高比电容MnO2沉积改性而制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料具有良好的超电容特性和电化学性能，在电流密度为1mA·mg-1时比电容为632.8F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例8
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5的恒流阳极电沉积的时间为2min。与实施例1相比，通过该工艺制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的MnO2沉积量较少，该电极材料的超电容特性有所下降，在电流密度为1mA·mg-1时比电容为456.2F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例9
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5的恒流阳极电沉积的时间为6min。与实施例1相比，通过该工艺制备获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的MnO2沉积量增大，MnO2纳米片的尺寸也有所增大，纳米管口和纳米管之间间隙处几乎被沉积的MnO2所堵塞，该电极材料的超电容特性略有下降，该电极材料在电流密度为1mA·mg-1时比电容为613.0F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例10
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5的恒流电沉积的电解液浓度为0.005mol·L-1。与实施例1相比，通过该制备方法获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的MnO2沉积量和MnO2纳米片尺寸均明显减小，该电极材料的超电容特性有所降低，在电流密度为1mA·mg-1时比电容为496.1F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例11
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中的恒流电沉积的电解液浓度为0.015mol·L-1。与实施例1相比，通过该制备方法获得的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的MnO2沉积量和MnO2纳米片尺寸均明显增大，纳米管口和纳米管之间间隙处几乎被沉积的MnO2所堵塞，该电极材料的超电容特性略有下降，在电流密度为1mA·mg-1时比电容为573.5F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例12
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中MnO2沉积时的电流密度为0.25mA·cm-2。与实施例1相比，通过该制备方法将不再获得MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料，沉积在H-TiO2纳米管表面的是其他锰氧化物。
实施例13
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中MnO2沉积时的电流密度为0.7mA·cm-2。与实施例1相比，通过该制备方法将不再获得MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料，沉积在H-TiO2纳米管表面的是其他锰氧化物。
除特殊说明外，上述整体制备过程均在室温常压下进行，干燥均在40～60℃烘箱中进行，所用化学试剂均为分析纯。除晶化退火处理以外，其他制备过程均在石英反应槽(L5×W4×H6cm3)中进行。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料，其特征在于，在有序H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载了大量的纳米片状MnO2，无定型和微晶混合态的MnO2相互交叠形成多孔结构。
2.一种制备如权利要求1所述应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的方法，其特征在于，采用原位二次阳极氧化法制备作为基体的有序TiO2纳米管阵列，接着对其进行晶化退火处理，然后通过电化学氢化还原获得H-TiO2纳米管阵列，最后通过在纳米管内外表面沉积高比电容MnO2获得MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，原位二次阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的金属Ti片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗20min，再用去离子水洗净干燥待用；配制NH4F浓度为0.20～0.30mol·L-1、H2O的体积比为7～9％的NH4F-水-乙二醇体系作为电解液，以清洗后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，60V恒压条件下进行第一次阳极氧化反应2～3h；调整电源至“预置”状态，反应暂停4～6min，同时将电源预输出电压调整至120V；重新开启电源至“输出”状态，120V下击穿作用40～45s；再次调整电源至“预置”状态，反应暂停8～10min，同时再将电源预输出电压调整至60V；到预定暂停时间后，进行第二次阳极氧化反应5～6h；关闭电源，取出表面生长有两层TiO2纳米管阵列膜层的Ti片，直接用流动自来水冲洗即可去除第一次TiO2氧化膜层，在Ti片基底上留下第二次TiO2氧化膜层，然后在乙二醇中超声10～15min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得作为基体的有序TiO2纳米管阵列。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有序TiO2纳米管阵列的晶化退火处理步骤为：将有序TiO2纳米管阵列在400～600℃温度条件下保温2～3h进行晶化退火处理，升温速率为2～4℃·min-1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，电化学氢化还原获得H-TiO2纳米管阵列的步骤为：配制0.05～0.15mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列为阴极，以石墨片为阳极，在恒压4～6V条件下电化学氢化10～30min，然后使用去离子水洗涤、干燥，获得电容特性和电化学性能大幅度提高的H-TiO2纳米管阵列。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在纳米管内外表面沉积高比电容MnO2获得MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的步骤为：配制0.005～0.015mol·L-1的MnSO4水溶液作为电解液，分别以H-TiO2纳米管阵列、Ag/AgCl电极和铂丝作为工作电极、参比电极和对电极，在电流密度为0.40～0.60mA/cm-2条件下电化学沉积2～6min，再使用去离子水洗涤、干燥，获得应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，原位二次阳极氧化法所选用的金属Ti片为纯度不低于99.7％的高纯Ti片，厚度为0.10mm。
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| GR01 | Patent grant | ||
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