CN108461301A - 一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种MnO2‑PPy/H‑TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备方法，属于纳米功能材料、能量存储与转换技术领域。采用阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列，继而对其进行晶化退火处理和电化学氢化还原，获得H‑TiO2纳米管阵列，然后在H‑TiO2纳米管阵列内外表面沉积高比电容的导电聚合物PPy薄层，最后在PPy/H‑TiO2纳米管内外表面沉积高比电容的纳米MnO2制备获得的MnO2‑PPy/H‑TiO2三元核壳杂化阵列电极材料在电流密度为1 A·g‑1时比电容可达563.6 F·g‑1，电流密度为10 A·g‑1时循环充放电5000圈后比电容仅下降9.6%。

Description

一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及纳米功能材料、能量存储与转换技术领域，具体是涉及一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型高效的储能器件，兼有可快速充放电、长循环寿命、高功率密度和超低温特性好等优势，在电动汽车、通讯信息、国防科技等领域具有广阔的应用前景和发展潜力。超级电容器主要由电极材料、电解质、隔膜和端板等组成，其中电极材料是决定其超电容特性的关键。
超级电容器电极材料不仅要求有高的比容量和比功率，还应具有较低的内阻，以满足大电流快速充放电的要求。同时，电极材料还必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第电容，并具备一定化学和力学稳定性、良好的电子或离子导电性。超级电容器电极材料主要有三类，分别是碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，其中碳材料的研究和应用最为广泛，但是碳材料的双电层电荷储能方式在一定程度上决定了其比电容较低，难以满足高能量/功率密度的要求；金属氧化物和导电聚合物电极材料通过电极/电解质界面间可逆的氧化-还原反应所产生的法拉第赝电容要远大于碳基电极材料的双电层电容，可以达到碳电极材料的10～100倍。但是金属氧化物的内阻较大，电极反应过程中利用率偏低，长期充放电过程中性质不稳定，易发生体积膨胀或收缩而影响其电化学稳定性。如何克服单一电极材料的自身缺陷，协同发挥多种电极材料的优势，设计和制备新型高性能复合电极材料是目前关于超级电容器电极材料研究中的关键和热点问题。
有序纳米阵列材料是当今纳米材料和纳米结构研究的前沿和热点，也是下一代微纳器件设计和制造的基础。如何发挥有序纳米阵列材料优势，将其与高比电容材料进行杂化，发展新型高性能的多元复合电极材料成为超级电容器研究领域的新兴热点。2012年，Yat Li组首次报道了一种能够有效提高有序TiO2纳米管阵列导电性和电化学活性的方法：采用氢气退火工艺对Ti纤维表面阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列进行氢化改性，氧空位的引入和纳米管表面羟基密度的增加可以显著提高H-TiO2纳米管阵列的比容量，并且倍率特性良好，同时认为TiO2纳米管阵列是负载其他高比电容材料如MnO2、PPy等的良好载体。由此，有关基于有序TiO2纳米阵列的超电容材料的研究引起了国内外科研人员的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是针对晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列基体进行电化学氢化还原以提高其导电性和电化学活性，然后在H-TiO2纳米管内外表面进行高比电容PPy和MnO2沉积的双重功能化改性，进而发展为一种应用于超级电容器的新型高性能MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料，首先在导电性良好的有序H-TiO2纳米管内外表面均匀包覆一层PPy薄层，继而在PPy/H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载大量的纳米片状MnO2，无定型和微晶混合态的MnO2相互交叠形成多孔结构。
一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料的制备方法，采用阳极氧化法制备作为集流体和载体的有序TiO2纳米管阵列，继而对其进行晶化退火处理和电化学氢化还原，获得导电性和电化学活性大幅度提升的H-TiO2纳米管阵列，然后采用光辅助电化学沉积法在H-TiO2纳米管阵列内外表面沉积高比电容的导电聚合物聚吡咯(Polypyrrole，PPy)薄层，最后通过化学浴浸渍沉积法在PPy/H-TiO2纳米管内外表面沉积高比电容的纳米MnO2，获得MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。
优选地，阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的金属Ti片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗10～20min，再用去离子水洗净干燥待用；配制NH4F浓度为0.20～0.30mol·L-1、H2O的体积比为7～9％的NH4F-水-乙二醇溶液作为电解液，以清洗后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，冰浴条件下60V恒压氧化反应5～6h，然后将制备获得的阵列样品取出并在乙二醇中超声10～20min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得后续将作为集流体和载体的有序TiO2纳米管阵列。
本发明所制备的有序TiO2纳米管阵列基体具有表面纳米尺度平整特性，管内径大约为150～160nm，管壁厚度约为20～25nm，管与管之间平均间隙约为10～20nm，管与管相互分离且外表面充分裸露，为后续PPy和MnO2沉积改性提供了超大活性表面，通过调整电化学阳极氧化工艺中的电解液浓度、电压等参数，实现对有序TiO2纳米管阵列微观结构的精细调控。
优选地，有序TiO2纳米管阵列的晶化退火处理步骤为：将有序TiO2纳米管阵列在400～600℃温度条件下保温2～3h进行晶化退火处理，升温速率为2～4℃·min-1。
优选地，阳极氧化法所选用的金属Ti片为纯度不低于99.7％的高纯Ti片，厚度为0.10mm。
优选地，电化学氢化还原获得H-TiO2纳米管阵列的步骤为：配制0.10～0.20mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列为阴极，以石墨片为阳极，在恒压4～6V条件下电化学氢化10～30min，然后使用去离子水洗涤、干燥，获得导电性和电化学活性大幅度提升的H-TiO2纳米管阵列。
相比于电化学氢化还原前的有序TiO2纳米管阵列，实施氢化还原后获得的H-TiO2纳米管阵列的微观形貌没有发生任何改变，导电性、电容特性和电化学活性得到大幅度提升，可以观察到大量氧空位产生(锐钛矿TiO2中部分Ti4+被还原成Ti3+)所致的电致变色现象，即灰色TiO2纳米管阵列转变为蓝色H-TiO2纳米管阵列，通过调节电化学氢化还原过程中的电解液浓度、电压和时间实现对H-TiO2纳米管阵列导电性、电容特性和电化学活性的调控。
优选地，在H-TiO2纳米管内外表面沉积PPy薄层的步骤为：配制0.05～0.1mol·L-1吡咯(Py)单体和0.05～0.15mol·L-1硫酸混合溶液作为电解液，以甘汞电极、铂丝和H-TiO2纳米管阵列作为参比电极、对电极和工作电极，电压窗口为-0.8～1.2V，扫描速率为50mV·s-1，CV扫描1～3圈；整个电沉积过程中选用氙灯作为光源，工作电极与光源距离为5～15cm，保持样品表面垂直于光束；将沉积后的样品洗干、烘干，获得PPy/H-TiO2复合阵列材料。
PPy沉积改性后，由大量细小的PPy纳米颗粒组成的薄层将H-TiO2纳米管内外表面均匀完整包覆，该PPy薄层的导电性和赝电容双重特性能够赋予PPy/H-TiO2复合阵列良好的导电性及超电容特性，并且管口干净，利于后续的MnO2沉积。通过调节沉积过程中的电解液浓度、CV扫速和扫描圈数实现对PPy/H-TiO2纳米复合阵列超电容性能的调控。
优选地，在PPy/H-TiO2纳米管内外表面可控沉积高比电容MnO2制备获得MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料的步骤为：分别配制0.05～0.1mol·L-1的Mn(AC)2·4H2O溶液和0.025～0.075mol·L-1的KMnO4溶液并放置于20℃水浴中，将PPy/H-TiO2复合阵列放入Mn(AC)2·4H2O溶液中浸渍40～80s，取出后用去离子水冲洗，然后再将其放入KMnO4溶液中浸渍40～80s，取出后再用去离子水冲洗，重复上述过程1～3次，将沉积后样品取出洗净、烘干，获得应用于超级电容器的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。
高比电容MnO2沉积改性后，PPy/H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载的纳米片状MnO2相互交叠形成多孔结构，并且所沉积的MnO2是无定型和微晶的混合态，通过调节沉积过程中的浸渍时间、重复次数实现对MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电容特性和电化学性能的调控。制备的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料具有良好的超电容特性和电化学性能，在电流密度为1A·g-1时比电容可高达563.6F·g-1(基于MnO2-PPy质量)，电流密度为10A·g-1时循环充放电5000圈后比电容仅下降9.6％。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1、整体制备过程工艺简单，低能耗、低成本、操作安全，所用试剂均廉价无毒、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。
2、将高比表面、有序排列的TiO2纳米管阵列作为集流体和载体，利用电化学氢化改姓过程中引入的大量氧空位，显著提升H-TiO2纳米阵列的导电性和电化学活性。
3、在H-TiO2纳米管内外表面先后沉积高比电容的导电聚合物PPy和过渡金属氧化物MnO2，协同发挥二者赝电容特性优势，可控构筑一种应用于超级电容器的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。通过精细调节各相应制备工艺及参数来优化目标MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料的超电容特性。
4、拓展了有序TiO2纳米管阵列的应用范围，同时为发展基于有序阵列的多元杂化电极材料提供了理论依据和技术支持。
附图说明
图1是实施例1所制备的有序TiO2纳米管阵列(a)，H-TiO2纳米管阵列(b)，PPy/H-TiO2纳米复合阵列(c)，MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列(d)和MnO2/H-TiO2纳米复合阵列(e)的正面和侧面的SEM形貌(插图为侧面形貌)。
图2是实施例1所制备的有序TiO2纳米管阵列(晶化退火)和H-TiO2纳米管阵列在100mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线(a)和0.2mA·cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线(b)。
图3是实施例1所制备的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线(c)和不同电流密度下的充放电曲线(d)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备方法作出进一步的详述。
实施例1
采用电化学阳极氧化法调控制备有序TiO2纳米管阵列基体，进一步对退火晶化后的TiO2纳米管阵列实施电化学氢化还原和光辅助电化学沉积导电聚合物PPy、化学浴浸渍沉积高比电容MnO2的双重功能化改性，从而获得一种应用于超级电容器的新型高性能MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。具体的制备方法步骤如下：
1.先将一定尺寸的金属Ti片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min，再用去离子水洗净干燥待用。
2.配制NH4F浓度为0.25mol·L-1、H2O的体积比为8％的NH4F-水-乙二醇溶液作为电解液，以清洗后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，冰水浴条件下60V恒压阳极氧化6h；然后将制备获得的阵列样品取出并在乙二醇中超声15min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得后续将作为集流体和载体的有序TiO2纳米管阵列。
3.将上述制备获得的有序TiO2纳米管阵列在500℃温度条件下保温2h进行晶化退火处理，升温速率为3℃·min-1。
4.配制0.1mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列为阴极，以石墨片为阳极，在恒压5V条件下电化学氢化20min，然后使用去离子水洗涤、干燥，获得导电性和电化学活性大幅度提高的H-TiO2纳米管阵列。
5.配制0.05mol·L-1吡咯(Py)单体和0.1mol·L-1硫酸混合溶液作为电解液，以甘汞电极、铂丝和H-TiO2纳米管阵列作为参比电极、对电极和工作电极，电压窗口为-0.8～1.2V，扫描速率为50mV·s-1，CV扫描2圈。同时，整个电沉积过程中选用氙灯作为光源，工作电极与光源距离为10cm，保持样品表面垂直于光束。将电化学沉积PPy后的样品洗干、烘干，获得PPy/H-TiO2纳米复合阵列。
6.配制0.075mol·L-1的Mn(AC)2·4H2O溶液和0.05mol·L-1的KMnO4溶液并放置于20℃水浴中，将PPy/H-TiO2复合阵列放入Mn(AC)2·4H2O溶液中浸渍60s，取出后用去离子水冲洗，然后再将其放入KMnO4溶液中浸渍60s，取出后再用去离子水冲洗，重复上述过程2次，将沉积后样品取出洗净、烘干，获得应用于超级电容器的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。
利用电化学工作站对上述制备的目标电极材料进行循环伏安特性(CyclicVoltammetry,CV)、充放电特性测试(Charge-discharge,CD)以及电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)测试，根据测试结果计算和分析得到电极材料的超电容特性和电化学性能。
测试时，选用1.0mol·L-1H2SO4为电解液，以上述制备的TiO2或H-TiO2纳米管阵列、甘汞电极和铂丝分别作为工作电极、参比电极和对电极。CV与CD测试的电压窗口均为-0.1～0.4V，EIS测试频率范围为0.1Hz～100kHz，振幅为5mV。
选用1.0mol·L-1Na2SO4为电解液，以上述制备的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料、甘汞电极和铂丝分别作为工作电极，参比电极和对电极。CV与CD测试的电压窗口均为-0.1～0.9V，EIS测试频率范围为0.1Hz～100kHz，振幅为5mV，循环稳定性测试电压窗口均为-0.1～0.9V，电流密度为10A·g-1循环充放电次数为5000次。
如图1a所示，实施例1中利用阳极氧化法制备获得的有序TiO2纳米管阵列(晶化退火后)具有大面积表面纳米尺度平整特性、纳米管管径约为150～160nm，管壁厚度约为20～25nm，管与管之间平均间隙约为10～20nm，充分裸露的纳米管表面为后面的负载改性提供了更多的活性表面，而且更有利于电解液与电极的充分接触以及电子/离子传输。但是，有序TiO2纳米管阵列基体的电化学性能较差，由其对应的CD曲线(图2b)计算可知，当电流密度为0.2mA·cm-2时TiO2纳米管阵列基体的面积电容仅约为0.34mF·cm-2。
实施电化学氢化还原后获得的H-TiO2纳米管阵列的微观形貌没有发生任何改变，如图1b所示，其电化学性能显著提升，如图2a和b所示，H-TiO2纳米管阵列的CV曲线更接近矩形，即更接近于理想电容器，H-TiO2纳米管阵列的CD曲线充放电时间更长，具有良好的线性和对称性，当电流密度为0.2mA·cm-2时H-TiO2纳米管阵列的面积电容达到9.50mF·cm-2，是相同测试条件下TiO2纳米管阵列的近30倍。
高比电容PPy沉积改性后所获得的PPy/H-TiO2纳米复合阵列电极材料的微观形貌如图1c所示，由大量细小的PPy纳米颗粒组成的薄层将H-TiO2纳米管内外表面均匀完整包覆，该PPy薄层的导电性和赝电容双重特性能够赋予PPy/H-TiO2复合阵列良好的导电性及电化学性能，并且管口干净，利于后续的MnO2负载。
高比电容MnO2沉积改性后所获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料的微观形貌如图1d所示，PPy/H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载的纳米片状MnO2相互交叠形成多孔结构，并且所沉积的MnO2是无定型和微晶的混合态，MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料具有良好的超电容特性(如图3所示)，不同扫描速率下的CV曲线(图3a)均保持良好的矩形形状和对称性，说明MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料具有良好的电容特性和倍率性能，根据CD曲线(图3b)计算可知，该电极材料在电流密度为1A·g-1时比电容可高达563.6F·g-1，电流密度为10A·g-1时循环充放电5000圈后比电容仅下降9.6％。
另外，作为对比试验，跳过步骤5直接将PPy/H-TiO2阵列换成H-TiO2阵列，其他条件不变，重复步骤6，制得的MnO2/H-TiO2电极材料的微观形貌如图1e所示，MnO2以纳米颗粒的形式不均匀地负载在H-TiO2的内、外表面，纳米颗粒尺寸细小，且整体负载量较少，MnO2/H-TiO2阵列电极材料保持中空结构且有效内径并无明显减小，纳米管之间间隙清晰可见。在相同测试条件下，MnO2/H-TiO2阵列电极材料在电流密度为1A·g-1下的比电容降为413F·g-1，电流密度为10A·g-1时循环充放电5000圈后比电容下降至11.7％。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是跳过步骤4，即在步骤5中直接以有序TiO2纳米管阵列作为工作电极，其它条件不变，获得MnO2-PPy/TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，采用TiO2纳米管阵列作为基体而制备获得的阵列电极材料的超电容特性有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为506.2F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中将光源移除，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(dark)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，无光照条件下制备获得阵列电极材料的超电容特性有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为426.5F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中工作电极与光源距离变为5cm，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(5cm)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为553.6F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中工作电极与光源距离变为15cm，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(15cm)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为537.6F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例6
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中CV扫描圈数为1圈，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(1cycle)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为506.2F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例7
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤5中CV扫描圈数为3圈，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(3cycle)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为512.4F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例8
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤6中浸渍时间变为30s，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(30s)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为487.4F·g-1，循环使用寿命良好。
实施例9
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤6中浸渍次数变为3次，其它条件不变，制备获得MnO2-PPy/H-TiO2(3times)三元核壳杂化阵列电极材料与实施例1制备获得的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料相比，阵列电极材料的超电容特性和电化学性能有所下降，在电流密度为1A·g-1时比电容降低为496.8F·g-1，循环使用寿命良好。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料，其特征在于：首先在导电性良好的有序H-TiO2纳米管内外表面均匀包覆一层PPy薄层，继而在PPy/H-TiO2纳米管内外表面均匀、弥散负载大量的纳米片状MnO2，无定型和微晶混合态的MnO2相互交叠形成多孔结构。
2.一种制备如权利要求1所述MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料的方法，其特征在于，采用阳极氧化法制备作为集流体和载体的有序TiO2纳米管阵列，继而对其进行晶化退火处理和电化学氢化还原，获得导电性和电化学活性大幅度提升的H-TiO2纳米管阵列，然后采用光辅助电化学沉积法在H-TiO2纳米管阵列内外表面沉积高比电容的导电聚合物PPy薄层，最后通过化学浴浸渍沉积法在PPy/H-TiO2纳米管内外表面沉积高比电容的纳米MnO2，获得MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的金属Ti片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗10～20min，再用去离子水洗净干燥待用；配制NH4F浓度为0.20～0.30mol·L-1、H2O的体积比为7～9％的NH4F-水-乙二醇溶液作为电解液，以清洗后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，冰浴条件下60V恒压氧化反应5～6h，然后将制备获得的阵列样品取出并在乙二醇中超声10～20min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得后续将作为集流体和载体的有序TiO2纳米管阵列。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有序TiO2纳米管阵列的晶化退火处理步骤为：将有序TiO2纳米管阵列在400～600℃温度条件下保温2～3h进行晶化退火处理，升温速率为2～4℃·min-1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化法所选用的金属Ti片为纯度不低于99.7％的高纯Ti片，厚度为0.10mm。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，电化学氢化还原获得H-TiO2纳米管阵列的步骤为：配制0.10～0.20mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以晶化退火后的有序TiO2纳米管阵列为阴极，以石墨片为阳极，在恒压4～6V条件下电化学氢化10～30min，然后使用去离子水洗涤、干燥，获得导电性和电化学活性大幅度提升的H-TiO2纳米管阵列。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在H-TiO2纳米管内外表面沉积PPy薄层的步骤为：配制0.05～0.1mol·L-1吡咯(Py)单体和0.05～0.15mol·L-1硫酸混合溶液作为电解液，以甘汞电极、铂丝和H-TiO2纳米管阵列作为参比电极、对电极和工作电极，电压窗口为-0.8～1.2V，扫描速率为50mV·s-1，CV扫描1～3圈；整个电沉积过程中选用氙灯作为光源，工作电极与光源距离为5～15cm，保持样品表面垂直于光束；将沉积后的样品洗干、烘干，获得PPy/H-TiO2复合阵列材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在PPy/H-TiO2纳米管内外表面可控沉积高比电容MnO2制备获得MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料的步骤为：分别配制0.05～0.1mol·L-1的Mn(AC)2·4H2O溶液和0.025～0.075mol·L-1的KMnO4溶液并放置于20℃水浴中，将PPy/H-TiO2复合阵列放入Mn(AC)2·4H2O溶液中浸渍40～80s，取出后用去离子水冲洗，然后再将其放入KMnO4溶液中浸渍40～80s，取出后再用去离子水冲洗，重复上述过程1～3次，将沉积后样品取出洗净、烘干，获得应用于超级电容器的MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料。
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