CN110808171A - 超级电容器电极材料、超级电容器及两者的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超级电容器电极材料、超级电容器及两者的制备方法。该超级电容器电极材料的制备方法，包括：(1)将过渡金属盐和导电聚合物溶解在溶剂中，加入pH调节剂调节pH值，得到纺丝液；(2)取表面镀有第一金属层的绝缘基底，使用步骤(1)得到的纺丝液在所述第一金属层上静电纺丝形成纺丝层；(3)将步骤(2)得到的材料通过热处理进行预氧化；(4)在步骤(3)得到的材料的纺丝层表面制备第二金属层；(5)采用激光雕刻的方式将步骤(4)得到的材料进行碳化，得到所述超级电容器电极材料。本发明解决了现有技术中平面微型超级电容器电极材料制备起来耗时费力耗能，危险性高，不适宜大规模生产的技术问题。

Description

超级电容器电极材料、超级电容器及两者的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器电极材料、超级电容器及两者的制备方法。
背景技术
超级电容器等能源存储元件在现代电子器件中广泛应用，并且由于其高功率密度的优势，可以实现电荷的快速存储与释放，对于稳定电路、间歇性储能等都具有重要作用。超级电容器根据电荷存储方式的不同可以大致分为基于表面静电吸附的双电层超级电容器和具有法拉第氧化还原反应的赝电容超级电容器。基于不同的电荷存储行为而表现出不同的性能。一般来说双电层超级电容器具有高功率密度可以实现能量的快速存储与释放，但其能量密度十分有限。赝电容超级电容器由于法拉第氧化还原反应可以提供更多的电荷存储能力。随着现代电子工业以及物联网的高速发展，传统的基于静电吸附的双电层电容器已经不能满足于高能量密度的需求，所以发展基于法拉第氧化还原反应的赝电容器件得到重视。
近年来，小型化电子器件飞速发展，构成小型化电子器件的元件也向着微型化迈进。构建基于法拉第赝电容的平面微型电容器得到了广泛的重视，其具有高能量密度、高功率密度、柔性可弯曲、平面易加工、微型可集成等优势。现有技术中的平面微型超级电容器一般采用工艺复杂以及高危险性的材料，比如以氧化石墨烯为电极材料的平面微型超级电容器，电极材料制备起来耗时费力耗能，基于新型二维材料MXene的平面微型超级电容器电极材料制备中多用到氢氟酸，具有很高的危险性。针对现有技术中存在的这些不足，本领域亟需提出一种可以实现高能量密度、高功率密度、柔性可弯曲、微型可集成、成本低廉、可大规模制备的平面微型超级电容器的电极材料及超级电容器。
发明内容
因此，本发明的发明目的在于克服现有技术中平面微型超级电容器电极材料制备起来耗时费力耗能，危险性高，不适宜大规模生产的缺陷，从而提供一种超级电容器电极材料、超级电容器及两者的制备方法。
第一方面，本发明提供一种超级电容器电极材料的制备方法，包括：
(1)将过渡金属盐和导电聚合物溶解在溶剂中，加入pH调节剂调节pH，得到纺丝液；
(2)取表面镀有第一金属层的绝缘基底，使用步骤(1)得到的纺丝液在所述第一金属层上静电纺丝形成纺丝层；
(3)将步骤(2)得到的材料通过热处理进行预氧化；
(4)在步骤(3)得到的材料的纺丝层表面制备第二金属层；
(5)采用激光雕刻的方式将步骤(4)得到的材料进行碳化，得到所述超级电容器电极材料。
进一步地，在所述步骤(1)中，所述过渡金属盐包括钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮酸钼、乙酸锰、氯化锰、锰酸钾中的至少一种；所述导电聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的至少一种；所述溶剂包括无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；所述pH调节剂包括浓盐酸、冰醋酸、硼酸中的至少一种。
进一步地，在所述步骤(1)中，包括：
将乙酸锰、聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，形成溶液1；
将钼酸铵、聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成溶液2；
将所述溶液1滴加到溶液2中，再向其中滴加浓盐酸，搅拌得到所述纺丝液。
进一步地，在所述形成溶液1的步骤中，所述乙酸锰与无水乙醇的质量体积比为0.069～0.137g/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为0.021～0.042g/ml；在所述形成溶液2的步骤中，所述钼酸铵与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.049～0.099g/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.042～0.084g/ml。
进一步地，所述第一金属层和第二金属层的材质为金、铬、镍、铜、铁中的至少一种。
进一步地，在所述步骤(3)中，所述热处理为以2℃/min的速率升温至250～280℃，保温2h，降温。
进一步地，在所述步骤(5)中，激光的波长460nm，激光功率为0.6-1W。
第二方面，本发明提供一种一种超级电容器电极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料由上述的制备方法制备得到。
第四方面，本发明提供一种超级电容器的制备方法，包括：在所述超级电容器的电极材料上雕刻电极图案，得到电极；
配制凝胶电解质；
将所述凝胶电解质滴加到所述电极上，得到所述超级电容器。
进一步地，所述凝胶电解质由有机高分子材料、无机物与去离子水配制而成，所述有机高分子材料包括：聚乙烯醇；所述无机物包括：氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
进一步地，所述凝胶电解质的配置方法，包括：
将所述无机物溶于去离子水中，形成溶液A；
将所述有机高分子材料溶于去离子水中，形成溶液B；
将所述溶液A滴加到溶液B中，搅拌得到所述凝胶电解质。
进一步地，在所述形成溶液A的步骤中，所述无机物与去离子水的质量体积比为0.1～1g/mL；在所述形成溶液B的步骤中，所述有机高分子材料与去离子水的质量体积比为0.1～0.3g/mL。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的超级电容器电极材料的制备方法，通过静电纺丝的方式在集流体上纺丝成膜然后激光雕刻碳化，得到无机金属氧化物嵌入在导电碳纤维中的电极材料，具有优异的电子导电性，有利于制备高功率密度的超级电容器。
2.本发明提供的超级电容器电极材料的制备方法，制备得到的电极材料在微观上具有三维网络结构，而宏观上表现为平面薄膜型：微观上的三维网络结构提供了超级电容器所需的大比表面积以及赝电容反应活性位点，对于提升超级电容器能量密度和功率密度都具有很大的作用；宏观上表现出来的平面薄膜型可以适应用各种基底，如玻璃、塑料等硬质基底或者高分子膜等柔性基底，拓展了超级电容器的应用空间和应用领域。
3.本发明提供的超级电容器电极材料的制备方法，不涉及高危险性材料，制备方法简单易操作、成本低廉、适用于大规模生产。
4.本发明提供的超级电容器的制备方法，在电极材料雕刻成的电极上滴加凝胶电解质，即可得到高功率密度、高能量密度、微型可集成、成本低廉的平面微型超级电容器，操作简单、适用于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的TEM图；
图3是本发明测试例中超级电容器检测器件的结构示意图；
图4是本发明实施例4中制备的超级电容器在不同扫速及充放电电流下的测试结果图；
图5是本发明实施例4中制备的超级电容器的恒电流充放电循环测试结果图；
图6是本发明实施例4中制备的超级电容器与其他平面微电容进行对比得到的Ragone图。
附图说明：
1-叉指电极；2-导线；3-银浆；4-PI胶带。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实验试剂：
乙酸锰(分析纯)，四水合七钼酸铵(分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(分子量1 300000)，聚乙烯醇(分子量89 000～98 000)，无水乙醇(99.7％)，N，N-二甲基甲酰胺(99.5％)，浓盐酸(分析纯)，氢氧化钾(分析纯)，金靶，铬靶。
仪器：
激光切割平台(经纬激光)，小型离子溅射仪(中科科仪)，电化学工作站(CHI600E)，扫描电子显微镜(MIRA3 TESCAN)，透射电子显微镜(FEI Tecnai F30，工作电压300kV)，拉曼光谱仪(JY-HR800，532nm发射波长TAG激光器)，X射线衍射仪(Philips，X’pertPro，Cu Kα，0.154056nm)。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种超级电容器电极材料的制备方法，操作如下：
(1)将0.6863g乙酸锰和0.42g聚乙烯吡咯烷酮加入到7mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀，形成溶液1；
(2)将0.4943g钼酸铵和0.42g聚乙烯吡咯烷酮加入到7mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀，形成溶液2；
(3)将步骤(1)得到的溶液1逐滴滴加到步骤(2)得到的溶液2中，随后逐滴加入770μL的浓盐酸，将得到的混合溶液磁力搅拌48h，得到黄绿色澄清透明纺丝液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝液转移至配有22G针头的5mL塑料注射器中，采用15kV直流电压将纺丝液通过静电纺丝的方式纺至表面镀金的聚酰亚胺柔性基底上，在镀金层上形成纺丝层，纺丝层的厚度为13微米；
(5)将步骤(4)得到的材料转移至马费炉中，以2℃/min的速率升温至250℃，保温2h，自然降温至室温，实现材料的预氧化；
(6)将步骤(5)得到的材料转移至离子溅射仪中，在纺丝层表面溅射喷金140s，形成镀金层；
(7)将步骤(6)得到的材料转移至波长为460nm的激光雕刻机下，以0.8W的激光功率碳化5分钟，得到所述超级电容器电极材料。
图1是本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的SEM图，图2是本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的TEM图，可见实施例1制备得到的电极材料在微观上具有三维网络结构。
实施例2
一种超级电容器电极材料的制备方法，操作如下：
(1)将0.6863g乙酸锰和0.105g聚乙烯吡咯烷酮加入到5mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀，形成溶液1；
(2)将0.4943g钼酸铵和0.42g聚乙烯吡咯烷酮加入到5mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀，形成溶液2；
(3)将步骤(1)得到的溶液1逐滴滴加到步骤(2)得到的溶液2中，随后逐滴加入700μL的浓盐酸，将得到的混合溶液磁力搅拌48h，得到黄绿色澄清透明纺丝液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝液转移至配有22G针头的5mL塑料注射器中，采用15kV直流电压将纺丝液通过静电纺丝的方式纺至表面镀铬的玻璃基底上，在镀铬层上形成纺丝层。
(5)将步骤(4)得到的材料转移至马费炉中，以2℃/min的速率升温至280℃，保温2h，自然降温至室温，实现材料的预氧化；
(6)将步骤(5)得到的材料转移至离子溅射仪中，在纺丝层表面溅射喷金140s。
(7)将步骤(6)得到的材料转移至波长为460nm的激光雕刻机下，以0.6W的激光功率碳化10分钟，得到所述超级电容器电极材料。
实施例3
一种超级电容器电极材料的制备方法，操作如下：
(1)将0.6863g乙酸锰和0.42g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀，形成溶液1；
(2)将0.4943g钼酸铵和0.42g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀，形成溶液2；
(3)将步骤(1)得到的溶液1逐滴滴加到步骤(2)得到的溶液2中，随后逐滴加入770μL的浓盐酸，将得到的混合溶液磁力搅拌48h，得到黄绿色澄清透明纺丝液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝液转移至配有22G针头的5mL塑料注射器中，采用15kV直流电压将纺丝液通过静电纺丝的方式纺至表面镀铬的玻璃基底上，在镀铬层上形成纺丝层。
(5)将步骤(4)得到的材料转移至马费炉中，以2℃/min的速率升温至280℃，保温2h，自然降温至室温，实现材料的预氧化；
(6)将步骤(5)得到的材料转移至离子溅射仪中，在纺丝层表面溅射喷金140s。
(7)将步骤(6)得到的材料转移至波长为460nm的激光雕刻机下，以1W的激光功率碳化3分钟，得到所述超级电容器电极材料。
实施例4
一种超级电容器的制备方法，操作如下：
(1)将实施例1制备得到的超级电容器的电极材料转移至CO2激光雕刻机(波长10.6μm，功率10W)下雕刻电极图案，得到叉指电极；
(2)将1g氢氧化钾溶于3mL去离子水中，搅拌均匀，形成溶液A；
(3)将1g聚乙烯醇加入7mL去离子水中，80℃水浴加热条件下磁力搅拌2h，自然冷却至室温，形成溶液B；
(4)将步骤(2)制备得到的溶液A逐滴滴加在步骤(3)中制备得到的溶液B中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，得到凝胶电解质；
(5)将步骤(4)制备得到的凝胶电解质滴加到步骤(1)制备得到的叉指电极上，得到所述超级电容器。
实施例5
一种超级电容器的制备方法，操作如下：
(1)将实施例1制备得到的超级电容器的电极材料转移至CO2激光雕刻机(波长10.6μm，功率10W)下雕刻电极图案，得到叉指电极；
(2)将1g氢氧化钾溶于1mL去离子水中，搅拌均匀，形成溶液A；
(3)将1g聚乙烯醇加入10mL去离子水中，80℃水浴加热条件下磁力搅拌2h，自然冷却至室温，形成溶液B；
(4)将步骤(2)制备得到的溶液A逐滴滴加在步骤(3)中制备得到的溶液B中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，得到凝胶电解质；
(5)将步骤(4)制备得到的凝胶电解质滴加到步骤(1)制备得到的叉指电极上，得到所述超级电容器。
实施例6
一种超级电容器的制备方法，操作如下：
(1)将实施例1制备得到的超级电容器的电极材料转移至CO2激光雕刻机(波长10.6μm，功率10W)下雕刻电极图案，得到叉指电极；
(2)将1g氢氧化钾溶于10mL去离子水中，搅拌均匀，形成溶液A；
(3)将0.9g聚乙烯醇加入3mL去离子水中，80℃水浴加热条件下磁力搅拌2h，自然冷却至室温，形成溶液B；
(4)将步骤(2)制备得到的溶液B逐滴滴加在步骤(3)中制备得到的溶液A中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，得到凝胶电解质；
(5)将步骤(4)制备得到的凝胶电解质滴加到步骤(1)制备得到的叉指电极上，得到所述超级电容器。
测试例
将实施例4中制备的超级电容器连接形成测试器件，器件结构如图3所示，主体部分为叉指电极1，分别引出两条导线2用于性能测试，叉指电极1与导线2之间涂敷银浆3以增强导电性，同时使用PI胶带4固定于基底上以防止脱落。
图4示出了对实施例4制备的超级电容器在电化学工作站上进行不同扫速以及不同充放电电流下测试的结果。由图4可以看出，随着扫速(或充放电电流)的增加，器件的面电容降低，这主要是因为增大扫速(或充放电电流)会影响电荷的吸/脱附以及电荷转移速率，造成电极结构的破坏。
图5示出了对实施例4制备的超级电容器进行的恒电流充放电循环测试的测试结果，充放电电流为0.2mA/cm2。由图5可以看出，器件的面电容先增后减，这主要是因为前期的循环过程中使得电解液对于电极的浸润更加充分，同时对电极起到活化作用，所以测得的面电容略有增加。随着充放电次数的不断增加，电极微观结构逐渐被破坏，导致面电容降低。但是由图5依然可以看出，循环7000圈之后容量依然保持在一个比较高的值，说明该器件具有良好的循环性能。此外，循环过程中库伦效率始终保持在接近100％的高稳定值，也印证了器件良好的循环稳定性。
图6示出了将实施例4制备的超级电容器进行测试得到的结果与其他所报道的平面微电容(PPy NW：J.Ye，H.Tan，S.Wu，K.Ni，et al.，Adv.Mater.30(2018)1801384.；MG-PANI：M.Zhu，Y.Huang，Y.Huang，H.Li，et al.，Adv.Mater.29(2017)1605137.；MPG：Z.S.Wu，K.Parvez，X.Feng，K.Mullen，Nat.Commun.4(2013)2487.；5B LE：X.Mu，J.Du，Y.Li，H.Bai，et al.，Carbon 144(2019)228-234.)进行对比得到的Ragone图。由图6可以发现实施例4制备的超级电容器处在一个较高的能量密度-功率密度值下，说明此方法得到的超级电容器具有良好的应用潜力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将过渡金属盐和导电聚合物溶解在溶剂中，加入pH调节剂调节pH值，得到纺丝液；
(2)取表面镀有第一金属层的绝缘基底，使用步骤(1)得到的纺丝液在所述第一金属层上静电纺丝形成纺丝层；
(3)将步骤(2)得到的材料通过热处理进行预氧化；
(4)在步骤(3)得到的材料的纺丝层表面制备第二金属层；
(5)采用激光雕刻的方式将步骤(4)得到的材料进行碳化，得到所述超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述过渡金属盐包括钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮酸钼、乙酸锰、氯化锰、锰酸钾中的至少一种；所述导电聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的至少一种；所述溶剂包括无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；所述pH调节剂包括浓盐酸、冰醋酸、硼酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，包括：
将乙酸锰、聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，形成溶液1；
将钼酸铵、聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成溶液2；
将所述溶液1滴加到溶液2中，再向其中滴加浓盐酸，搅拌得到所述纺丝液。
4.根据权利要求3所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述形成溶液1的步骤中，所述乙酸锰与无水乙醇的质量体积比为0.069～0.137g/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为0.021～0.042g/ml；在所述形成溶液2的步骤中，所述钼酸铵与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.049～0.099g/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.042～0.084g/ml。
5.根据权利要求1-4任一所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述第一金属层和第二金属层的材质为金、铬、镍、铜、铁中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述热处理为以2℃/min的速率升温至250～280℃，保温2h，降温。
7.根据权利要求1-6任一所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，激光的波长460nm，激光功率为0.6～1W。
8.一种超级电容器电极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料由权利要求1-7任一所述的超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
在所述超级电容器的电极材料上雕刻电极图案，得到电极；
配制凝胶电解质；
将所述凝胶电解质滴加到所述电极上，得到所述超级电容器。
11.根据权利要求10所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解质由有机高分子材料、无机物与去离子水配制而成，所述有机高分子材料包括：聚乙烯醇；所述无机物包括：氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解质的配置方法，包括：
将所述无机物溶于去离子水中，形成溶液A；
将所述有机高分子材料溶于去离子水中，形成溶液B；
将所述溶液A滴加到溶液B中，搅拌得到所述凝胶电解质。
13.根据权利要求12所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，在所述形成溶液A的步骤中，所述无机物与去离子水的质量体积比为0.1～1g/mL；在所述形成溶液B的步骤中，所述有机高分子材料与去离子水的质量体积比为0.1～0.3g/mL。
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