CN106532052A - 一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法 - Google Patents

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张鹏昌
丁晓阳
吴志红
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法。其制备方法如下：(1)以丙烯腈为单体，经乳液聚合法制备出聚丙烯腈纳米球；(2)将聚丙烯腈纳米球经过预氧化及低温碳化等一系列处理，即可得到的一种球状硬碳材料。该过程具有制备方法简单，成本低以及环保无毒等优点，材料也具有尺寸均匀，直径范围可控，并可实现大规模工业生产。所发明的材料具有高容量和高倍率的特性，可用于锂离子电池负极材料。

Description

一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法
技术领域
本发明本发明涉及材料和锂离子电池领域，具体是一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，地球上石油储量日益枯竭，汽车尾气排放对环境产生的温室效应日益严重。近年来，电动机驱动的电动汽车(EV)，发动机和电动机组合的混合型电动汽车(HEV)由于能够有效地利用体积小、质量轻的锂离子电池，而成为研发焦点。其中，混合型电动汽车更是具有经济性和低油耗的特点。
锂离子电池由于具有高比能量、高电压、低自放电、宽应用温度范围、良好循环性能、长使用寿命以及无污染等诸多优点，已广泛应用于各个领域，成为重点研究和发展的新能源。负极材料在锂离子电池中承担着储锂的功能，故而可逆脱嵌锂的负极材料的制备是锂离子电池能否成功应用的关键。目前工业化的锂离子电池负极材料主要为天然石墨和人造石墨,但由于其本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量达到极限、不能满足大型动力电池所需的持续大电流放电能力等。而随着大容量动力电池的应用，人们对电极材料，尤其是高性能负极材料的需求更加迫切。因此，寻找比容量高、廉价易得的新型锂离子电池负极碳材料是当前迫切需要解决的问题。
低温无定形碳球由于制备方法简单，成本较低，污染小、可实现大规模生产等优点，同时其作为锂离子电池负极材料表现出高的比容量，大的比表面积以及相对稳定的结构等，被认为是很有发展前景的负极材料之一。根据锂离子在碳材料中的脱嵌机理，低温无定形碳中的微孔结构更适合锂离子的脱嵌。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的石墨负极材料倍率性能差的问题，提供了一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法。本发明的碳微球负极材料具有高的放电容量和倍率性能。本发明的制备方法产率高、工序简单、产品性质稳定、批次之间几乎没有差别。
本发明提供了一种锂离子电池用碳微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体、共聚单体衣康酸单丁酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂458加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球。
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，2、以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温。
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球在氮气气氛下以5℃/min的速率升至500-1300℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
步骤1中，每100ml水中所述丙烯腈单体95g、共聚单体衣康酸单丁酯5g、丙烯酸正丁酯2g、乳化剂4580.1g。
步骤1中，每100ml水中引发剂的过硫酸铵为0.1g。
步骤1中，高速搅拌的速率在500r/min-700r/min。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的积极进步效果在于：本发明的一种锂离子电池用碳微球负极材料具有高放电容量和倍率性能，其制方法便于实施，量产成本低，适合大规模工业化生产
附图说明：
图1为实施例2所制备材料的循环性能图
图2为实施例2所制备材料的倍率放电曲线
图3为本发明的扫描电镜图片
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体(AN，95％)、共聚单体衣康酸单丁酯(MBI，5％)、丙烯酸正丁酯(BA，2％)、乳化剂458(0.1％)加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵(0.1％)水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球。
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，2、以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温。
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球在氮气气氛中以5℃/min的速率升至500℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
实施例2：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体(AN，95％)、共聚单体衣康酸单丁酯(MBI，5％)、丙烯酸正丁酯(BA，2％)、乳化剂458(0.1％)加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵(0.1％)水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球。
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，2、以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温。
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球在氮气气氛中以5℃/min的速率升至600℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
实施例3：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体(AN，95％)、共聚单体衣康酸单丁酯(MBI，5％)、丙烯酸正丁酯(BA，2％)、乳化剂458(0.1％)加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵(0.1％)水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球。
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，2、以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温。
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球在氮气气氛中以5℃/min的速率升至700℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
实施例4：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体(AN，95％)、共聚单体衣康酸单丁酯(MBI，5％)、丙烯酸正丁酯(BA，2％)、乳化剂458(0.1％)加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵(0.1％)水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球。
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，2、以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温。
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球以5℃/min的速率氮气升至800℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
实施例5：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体(AN，95％)、共聚单体衣康酸单丁酯(MBI，5％)、丙烯酸正丁酯(BA，2％)、乳化剂458(0.1％)加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵(0.1％)水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球。
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，2、以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温。
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球在氮气气氛中以5℃/min的速率升至900℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
本发明所用半电池测试方法为：负极样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。数据列在表1中。
实施例 容量 效率
1 483 79.1％
2 617 84.3％
3 439 85.6％
4 352 85.9％
5 193 86.4％
通过扣电数据我们发现，实施例2的综合电性能比较好。
本发明所用全电池测试方法为：本发明实施例作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试实施例2在1C充放500周容量保持率在82.5％，如图1所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用碳微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、配置乳液：丙烯腈单体、共聚单体衣康酸单丁酯、丙烯酸正丁酯、乳化剂458加到去离子水中进行高速乳化，充分乳化后得到丙烯腈单体乳液；
步骤2、乳液聚合反应：向步骤1所配置的乳液在氮气氛围内进行升温至65℃，恒定在65℃，将作为引发剂的过硫酸铵水溶液缓慢滴入，充分反应后得到白色乳浊液；
步骤3、将步骤2的乳浊液经过滤、洗涤、烘干即可得到聚丙烯腈微球；
步骤4、预氧化：将步骤3的聚丙烯腈微球在空气气氛下从室温以2℃/min的速率缓慢升温，升至150℃，恒温0.5h，以1℃/min的速率升至220℃，恒温3h，降温至室温；
步骤5、碳化：将步骤4得到的预氧化碳微球在氮气气氛中，以5℃/min的速率升至500-1300℃，恒温2h后降至室温即得本发明所制备的锂离子用碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法，其特征在于每100ml水中所述丙烯腈单体95g、共聚单体衣康酸单丁酯5g、丙烯酸正丁酯2g、乳化剂4580.1g。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法，其特征在于：每100ml水中引发剂的过硫酸铵为0.1g。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法，其特征在于：高速搅拌的速率在500r/min-700r/min。
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