CN102666376A - 碳微粒和其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种碳微粒的制造方法和该碳微粒，其特征在于，将由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物微粒等聚合物A与种类不同的聚合物B混合在有机溶剂中，通过使其形成乳化液后，与聚合物A的不良溶剂接触，使聚合物A析出，将由该方法得到的合成树脂微粒、含金属合成树脂微粒、含有子粒子的合成树脂微粒进行碳化烧成。

Description

碳微粒和其制造方法

技术领域

本发明涉及粒径分布窄、品质好的碳微粒和其制造方法。

背景技术

碳微粒由于机械特性、耐药品性、耐热性、耐摩耗性、导电性优异而被广泛用于例如耐热填料、复合材料的强化剂、填充剂等、汽车部件、电机部件、产业机械、事务设备的用途，而且，为了今后更进一步高功能化，需要质量好、粒径分布窄的碳微粒。

进而，为了对该碳微粒赋予功能性而赋予了磁性特性、催化剂功能的含有金属的碳微粒、或为了提高比表面积而在内部具有空孔的多孔质碳微粒等己受到人们关注。

含有金属的碳微粒通过所含有的金属而具有各种不同的功能，已知有例如，通过赋予金属的磁性功能而用作为MRI(磁共振成像)用的成像剂、或DDS(药物配送体系)载体(专利文献1、2)，通过复合金属与碳来使其显现催化剂功能、从用作燃料电池用的催化剂(专利文献3)。

作为在内部具有空孔的多孔质碳微粒的代表的活性碳，利用其细孔而在吸着剂、分子筛碳材、水处理剂、空气净化剂、催化剂、和电容器电极等广泛领域已被工业化(专利文献4)。活性碳，通过将作为原料的碳微粒利用水蒸气等气体进行激活处理、和利用氢氧化钾等药品进行激活处理，就可获得，但要控制其细孔径则会有困难。由于活性碳的功能根据其细孔径的大小、和容量(比表面积)而不同，形成任意的孔径的技术是重要的。进而，粒子形状、粒径和窄粒径分布的控制等对活性碳的质量提高方面也受到重视。

作为其一方法，是公开了将以苯乙烯等会热分解的聚合物作为芯，而以聚丙烯腈等的碳前体聚合物作为壳的芯壳微粒进行烧成，从而获得中空碳微粒的方法(专利文献5)。通过此方法得到的中空碳微粒，中空结构的直径较大，为碳微粒的直径的20%以上，所以不具有足够的比表面积，又由于是使用乳化聚合体系制造的，所以存在使粒径的控制范围限制在0.5μm以下的课题。

另外，也公开了一种将富勒烯等中空结构的碳材料与碳前体通过熔融混炼进行分散，然后进行粉碎处理，且经由烧成、激活处理而获得活性碳的方法(专利文献6)。该方法，由于实施粉碎处理，所以活性碳的形状不规则，存在粒径分布宽的问题。

以往这些含有金属的碳微粒和含有多孔质碳微粒等碳微粒的制造方法，已公开一种将作为原料的焦炭、沥青等烧成后，以机械方式进行粉碎的方法，和在调制合成树脂微粒后进行烧成的方法。

虽然由焦炭或沥青烧成而成的碳材料的石墨化度高，但是由于经机械粉碎处理而进行微细化，所以得到的碳微粒的粒径分布宽，粒子形状也为非球形，在作为各种填料而使用时，则有对树脂的分散性或填充性差等问题。

作为将合成树脂微粒进行烧成来制造碳微粒的方法，已公开一种将酚醛树脂微粒或聚丙烯腈微粒烧成的方法。在对酚醛树脂微粒进行烧成的制造方法的情况，经原料苯酚与甲醛的聚缩合得到的酚醛微粒，由于粒径分布宽，得到的碳微粒的粒径分布也相应变宽(专利文献7)。另一方面，在从聚丙烯腈系聚合物微粒制造碳微粒的情况，由于以聚合来制造该微粒，所以在聚丙烯腈的共聚比高的水系聚合中容易凝聚且反应的控制困难，所以粒径分布宽，且欲获得圆球状微粒也困难(专利文献8、9)。已经公开了一种通过使用特殊的聚合法而制造粒径分布窄的碳微粒的方法，但也许是因使用由丙烯腈共聚二乙烯基苯、苯乙烯等共聚成分而构成的共聚物的微粒，质量尚不充分，有无法获得充分的特性等问题(专利文献10、11)。即，对于以往公知的方法而言，以工业上简易的方法来制造粒径分布窄且质量好的碳微粒有困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开第2009-293052号公报

专利文献2：日本特开第2009-292651号公报

专利文献3：日本特开第2009-291707号公报

专利文献4：日本特开第2001-122607号公报

专利文献5：日本特开平5-254814号公报

专利文献6：日本特开第2007-269551号公报

专利文献7：日本特开昭第63-129006号公报

专利文献8：日本特开第2003-226720号公报

专利文献9：日本特开昭第61-26505号公报

专利文献10：日本特开平第05-139711号公报

专利文献11：国际公开第2005/098998号公报

发明内容

本发明的课题是提供一种粒径分布窄、质量好的碳微粒、以及粒径分布窄、石墨化度高的碳微粒的简易制造方法，和通过采用该方法而得到的含有金属的碳微粒和中空碳微粒以及其制造方法。

本发明人等经反复深入研究，结果发现，将粒径分布窄、合成树脂微粒、含金属合成树脂微粒、含有子粒子(daughter particle)成分的合成树脂微粒进行碳化烧成，从而实现上述目的。

即，本发明具有下述构成。

[1].一种碳微粒的制造方法，其特征在于，使由选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种以上的聚合物A与种类不同的聚合物B在有机溶剂中混合而成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相的体系形成乳化液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出，制造出聚合物A的微粒，并将得到的聚合物微粒进行碳化烧成。

[2].如[1]所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。

[3].如[1]或[2]所述的碳微粒的制造方法，由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物是相对于100质量份的丙烯腈系单体共聚大于0且25质量份以下的亲水性乙烯基单体而成的丙烯腈共聚物。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单体含有羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一种以上。

[5].如[1]~[4]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单体含有酰胺基或羧基中的一种以上。

[6].如[1]~[5]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺中的一种以上。

[7].一种碳微粒的制造方法，其特征在于，对聚酰胺酰亚胺微粒进行碳化烧成。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的碳微粒的制造方法，石墨化度为1.0以上。

[9].如[1]~[8]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，数均粒径为0.1~100μm、粒径分布为1.0~2.0。

[10].[1]~[9]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒含有金属。

[11].如[1]~[10]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒是含有子粒子成分的合成树脂微粒，其通过碳化烧成而变成多孔质碳微粒。

[12].如[1]~[9]和[11]的任一项所述的碳微粒的制造方法，子粒子成分是有机微粒。

[13].一种碳微粒，其特征在于，数均粒径为0.1~100μm、粒径分布指数为1.0~2.0、石墨化度为1.0以上，且圆球度为80以上。

[14].如[13]所述的碳微粒，含有金属。

[15].如[14]所述的碳微粒，其特征在于，金属为过渡金属。

[16].如[14]或[15]所述的含有金属的碳微粒，金属是选自钴、铁、锰、镍、铜、钛、铬、锌中的至少一种。

[17].如[14]～[16]的任一项所述的碳微粒，金属为磁性体金属。

[18].一种催化剂，含有[14]～[17]的碳微粒。

发明效果

根据本发明的碳微粒的制造方法，可简便地获得粒径分布窄、石墨化度高、质量好的碳微粒，进而，通过采用本方法可获得圆球状的含有金属的碳微粒和含有特定大小的多孔质结构的多孔质碳微粒。

本发明的碳微粒、含有金属的碳微粒和多孔质碳微粒，由于具有操作性优异的粒径，且粒径分布窄，特别是在涂布于薄膜等膜状物时等，在涂布厚度均匀性优异方面优选。此外，在优选的方式中，由于为球状，所以从可更进一步减少涂布不均匀性的观点来看优选。

本发明的碳微粒、含有金属的碳微粒和多孔质碳微粒，可对树脂或橡胶显现高分散性、填充性，因此适合用作为树脂改性剂、导电性橡胶、各向异性导电性粒子、色谱法载体、分子吸附剂、调色剂、锂离子电池用负极材料、催化剂、催化剂载体、活性碳、电容器用电极等。

此外，导入磁性体或可成为磁性体的金属作为金属成分而成的含有金属的碳微粒，适合用作为利用磁特性的诊断用载体、或MRI(磁共振成像)用成像剂等。

附图说明

图1是由制造例1得到的聚丙烯腈系共聚物微粒的扫描电镜照片。

图2是由制造例2得到的聚丙烯腈系共聚物微粒的扫描电镜照片。

图3是由实施例1得到的碳微粒的扫描电镜照片。

图4是由比较例2得到的碳微粒的扫描电镜照片。

图5是由制造例7得到的聚酰胺酰亚胺微粒的扫描电镜照片。

图6是由实施例4得到的碳微粒的扫描电镜照片。

图7是由实施例7得到的碳微粒的使用扫描电镜得到的微粒截面的照片。

图8是由实施例7得到的碳微粒的扫描电镜照片。

图9是为与实施例7比对的，由实施例1得到的碳微粒的使用扫描电镜得到的微粒截面的照片。

具体实施方式

在下文中更详细说明本发明。

本发明的“碳微粒”是实质上仅由碳构成的微粒，是将选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的合成树脂微粒进行碳化烧成而成的微粒。

本发明的碳微粒的数均粒径，其上限为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。此外，其下限为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为0.7μm以上，特别优选为1μm以上。在数均粒径太小时，操作性恶化；在太大时，在树脂等中的分散性恶化，因此不优选。另外，碳微粒的数均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(1)计算出的。

此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

本发明的碳微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示，该粒径分布指数为1.0~2.0的范围，优选为1.0~1.8，更优选为1.0~1.5，特别优选为1.0~1.3。在粒径分布指数超出该范围时，则相对树脂等的流动性、填充性降低，因此不优选。此外，粒径分布指数是根据下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，以下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕各粒子的粒径、n﹕测定个数100、Dn﹕数均粒径、Dv﹕体积平均粒径、PDI﹕粒径分布。

本发明的碳微粒的碳是可为无定型碳、石墨状碳、石墨层采取叠层结构的结晶化石墨、以sp3键构成的钻石状碳中的任一者，且它们可为单独的一种、或混合物。优选为石墨状碳、石墨层是具有叠层结构的结晶化石墨或它们的混合物，更优选石墨状碳与石墨层是具有叠层结构的结晶化状态的石墨的混合物。

本发明的碳微粒的石墨化度为1.0以上，优选为1.2以上。在石墨化度太小时，由于例如导电性、导热性等降低，因此不优选。关于上限没有限制，通常为约3.0。此外，石墨化度是使用拉曼光谱分析法，通过以波长532nm的激光测定的拉曼光谱在1350±100cm^-1附近观察到的拉曼位移(A)(源于无定型碳或石墨的缺陷的D带)和在1590±100cm^-1附近观察到的拉曼位移(B)(源于石墨的G带)的高度比(B)/(A)计算出的。

本发明的碳微粒具有以下特征：可获得形状接近圆球状的。本发明的碳微粒的圆球度为80以上，优选为85以上，进而优选为90以上，尤其优选为92以上，更优选为95以上，特别优选为99以上。在圆球度低于80时，则相对树脂等的填充性恶化，因此不优选。此外，圆球度是使用扫描电镜观察粒子，测定短径与长径的长度，依照数学式(4)通过任意30个粒子的平均值计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

本发明的“含有金属的碳微粒”是碳微粒中含有金属的微粒，其是将选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的合成树脂微粒中含有金属的含金属合成树脂微粒进行碳化烧成而成的微粒。

本发明的含有金属的碳微粒的数均粒径上限为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。此外，下限为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为0.7μm以上，特别优选为1μm以上。在数均粒径太小时，操作性恶化；在太大时，在涂布于薄膜等的薄膜状物时，会成为异物，所以不优选。

此外，含有金属的碳微粒的数均粒径指的是，在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(1)计算出的算术平均值。此外，在在照片上观察到的微粒形状不是圆时，测定其长径。

本发明的含有金属的碳微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示，该粒径分布指数在1.0~2.0的范围，优选在1.0~1.8，更优选在1.0~1.5，特别优选在1.0~1.3。在粒径分布指数超出该范围时，则相对树脂等的流动性、填充性降低，因此不优选。此外，粒径分布指数是依照下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕表示各粒子的粒径、n﹕表示测定个数100、Dn﹕表示数均粒径。

本发明的含有金属的碳微粒具有以下特征：可获得其形状接近圆球的。

此时，球状以圆球度表示，其圆球度是80以上，优选85以上，进而优选90以上，尤其优选92以上，更优选95以上，特别优选99以上。在圆球度低于80时，则相对树脂等的填充性恶化，因而不优选。这里所说的“圆球度”是用扫描电镜观察粒子，测定短径与长径的长度，依照数学式(4)，通过任意30个粒子的平均值计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

本发明的含有金属的碳微粒的碳可以是无定型碳、石墨状碳、石墨层采取叠层结构的结晶化石墨、以sp3键构成的类金刚石碳中的任一者，它们可以是单独的一种、或混合物。优选石墨状碳、石墨层具有叠层结构的结晶化石墨或它们的混合物，更优选石墨状碳与石墨层具有叠层结构的结晶化状态的石墨的混合物。

此时，石墨状碳与石墨层具有叠层结构的结晶化状态的石墨的混合物的状态，可以将拉曼光谱分析法的G/D的比定义为石墨化度，该石墨化度优选为1.0以上，更优选1.2以上。在石墨化度太小时，则例如导电性、导热性等有降低倾向。对上限没有限制，通常为约3.0。此外，石墨化度是使用拉曼光谱分析法，通过以波长532nm的激光测定的拉曼光谱在1350±100cm^-1附近观察到的拉曼位移(A)(源于无定型碳或石墨的缺陷的D带)、在1590±100cm^-1附近观察到的拉曼位移(B)(源于石墨的G带)的高度比(B)/(A)计算出的。

本发明的含有金属的碳微粒的金属是，为了赋予功能而含有的，只要是存在于周期表的金属即可，可以为任一者。选择能赋予目标功能的金属即可。金属可列举出碱金属、碱土金属类、过渡金属、轻金属、镧系元素、锕系元素等，特别优选过渡金属。

具体地说，可以列举出锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡、镭等碱土金属；钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞等过渡金属；铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑、铋、钋等轻金属；镧系元素、锕系元素等。

这些金属可以为金属单质或其盐，也可为其氧化物。此外，也可含有这些中的多种。

优选镁、钙、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铟、硅的金属、其盐或氧化物；更优选钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的金属、其盐、氧化物或有机金属配合物。

构成金属盐的盐可列举出氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、磺酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、季铵盐、醇盐、羧酸盐、四氟化硼盐、乙酰丙酮盐等。其中，优选氯化物盐、碳酸盐、醇盐、羧酸盐、乙酰丙酮盐。

作为构成有机金属配合物的例子，可列举出与酞菁类的配合物、席夫碱配合物、与联吡啶的配合物等。

在本发明的含有金属的碳微粒中，按照其目的功能而含有的金属量可以为任意的量，但为了表现出功能，在100质量份的含有金属的碳微粒中的金属原子数量为在0.05~50质量份，优选在0.05~40质量份，更优选在0.05~25质量份，特别优选在0.05~15质量份的范围。

本发明的多孔质碳微粒的特征为，内部形成多孔质结构。这里所说的“多孔质结构的形状”可列举出球状、椭圆球状、扁平状、岩石状、金平糖状、不规则状等形状，优选球状、椭圆状，最优选球状。

本发明中的多孔质碳微粒的数均粒径是，其上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选30μm以下。此外，其下限为0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选0.7μm以上，特别优选1μm以上。在数均粒径过小时，则操作性恶化；在过大时，在涂布在薄膜等薄膜状物时，会成为异物，所以不优选。

此外，多孔质碳微粒的数均粒径指的是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(1)计算出的算术平均值。此外，当在照片上观察到微粒形状不是圆时，则测定其长径。

本发明的多孔质碳微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示，该粒径分布指数是在1.0~2.0的范围，优选在1.0~1.8，更优选在1.0~1.5，特别优选在1.0~1.3的范围。在粒径分布指数超出该范围时，则相对树脂等的流动性、填充性降低，因而不优选。此外，粒径分布指数是依照下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，则测定其长径。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕表示各粒子的粒径、n﹕测定个数100、Dn﹕数均粒径。

本发明中的多孔质碳微粒，特征在于，可以获得形状接近圆球的。此时，球状可以以圆球度表示，其圆球度是80以上，优选85以上，进而优选90以上，尤其优选92以上，更优选95以上，特别优选99以上。在圆球度低于80时，则相对树脂等的填充性恶化，因而不优选。这里所说的“圆球度”是以扫描电镜观察粒子，测定短径与长径的长度，并通过任意30个粒子的平均值根据数学式(4)计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

这里所说的“多孔质”指的是在多孔质碳微粒中有一个以上的孔存在。

本发明中多孔质孔部的大小可以根据用途而适当地进行选择。通常多孔质孔部的大小根据多孔质碳微粒的粒径而定，优选在0.01~10μm的范围。由于可抑制多孔质碳微粒的密度降低，且可提高比表面积，所以优选为0.01~1μm，更优选0.01~0.5μm，最优选0.01~0.25μm。此外，中空结构的长径是通过将多孔质碳微粒用环氧树脂等进行固化，制造电子显微镜用的超薄切片，并以扫描电镜观察100个任意多孔质碳微粒中的多孔质结构的大小而测定。在这样观察有困难时，则用透射电镜进行测定。在多孔质结构的大小不是球状时，则将其长径作为测定值。

多孔质碳微粒的比表面积可以按照用途而适当地进行选择，且不受限制。

本发明的多孔质碳微粒也可含有平均细孔直径为0.01μm以下的细孔结构。其制造方法可以使用公知的方法，例如将碳微粒在水蒸气或二氧化碳等气体气氛下在800℃左右进行加热的气体激活法、和将碳微粒与氢氧化钾等药品在800℃左右进行加热的药品激活法等。

本发明中的多孔质碳微粒的石墨化度优选为1.0以上，更优选1.2以上。在石墨化度过小时，则碳微粒中的石墨量降低，有例如导电性、导热性等降低的倾向，因而不优选。关于上限没有限制，通常为约3.0。此外，所谓的“石墨化度”指的是使用拉曼光谱分析法，以波长532nm的激光测定拉曼光谱，在1350±100cm^-1附近观察到的拉曼位移(A)(源于无定型碳或石墨的缺陷的D带)、在1590±100cm^-1附近观察到的拉曼位移(B)(源于石墨的G带)的高度比(B)/(A)。

本发明的多孔质碳微粒也可为赋予功能而含有金属。金属只要选择可赋予目的功能的金属即可，可以列举出碱金属、碱土金属、过渡金属、轻金属、镧系元素、锕系元素等，特别优选过渡金属。

具体地说，可以列举出锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡、镭等碱土金属；钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞等过渡金属；铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑、铋、钋等轻金属；镧系元素、锕系元素等。

这些金属可以为金属单质或其盐，也可为其氧化物。另外，也可含有这些中的多种。

优选镁、钙、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铟、硅的金属、其盐或氧化物；更优选钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的金属、其盐、氧化物或有机金属配合物。

构成金属盐的盐可列举出氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、磺酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、季铵盐、醇盐、羧酸盐、四氟化硼盐、乙酰丙酮盐等。其中，优选氯化物盐、碳酸盐、醇盐、羧酸盐、乙酰丙酮盐。

构成有机金属配合物的例子可列举出与酞菁类的配合物、席夫碱配合物、与联吡啶的配合物等。

接下来，说明本发明的碳微粒的制造方法。

本发明中的碳微粒、含有金属的碳微粒、多孔质碳微粒采用了将通过使用共同的技术方法制成的微粒进行碳化烧成从而进行碳化的方法，所述共同的技术方法是：将欲进行微粒化的聚合物A、与特定的种类不同的聚合物B(在下文中，有时也称为“种类不同聚合物B”或“聚合物B”)混合在有机溶剂中，在不良溶剂中使其析出，从而获得微粒。

本发明的粒径分布窄、品质好的碳微粒，可以通过将粒径分布窄的选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种合成树脂的微粒进行烧成，来制造。

由于可制造石墨化度更高、质量更好的碳微粒，因此优选选自由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺；由于在碳化时不易发生粒子彼此熔合，因此特别优选选自由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺，最优选由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。

在聚酰胺酰亚胺的情况，具体原因虽然并不清楚，但可以推定，由于在聚合物链中具有环状的酰亚胺结构与酰胺结构，是在碳化烧成时容易碳化环化的结构，因此可获得质量好的碳微粒、含有金属的碳微粒、多孔质碳微粒，且并不受限于上述方法而用任何微粒化法都可形成微粒。然而，优选以上述方法进行制造。

上述聚烯烃系共聚物可列举出聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物等。

该共聚物的共聚成分可列举出环戊烯、双环戊二烯和其衍生物、环己烯、双环己二烯和其衍生物等。

聚丙烯腈系共聚物是上述那样的由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物。所谓的“丙烯腈系单体”可以以下面的通式(1)表示。

此时，上式中，R¹、R²表示选自氢原子、碳原子数1～5的烷基、卤素、羟基、烷氧基、酯基、羧基、磺酸基等取代基中的任一者。另外，它们可以相同或不同。

其中，优选氢原子、甲基、乙基、异丙基，更优选氢原子、甲基、乙基，特别优选氢原子、甲基。这样的丙烯腈系单体的具体例可列举出(甲基)丙烯腈、氯丙烯腈。它们可使用一种或两种以上。最优选丙烯腈。

“亲水性乙烯基单体”可列举出被羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一种以上取代的不饱和单体。具体地说，可以列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等被羟基取代的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸、异巴豆酸、纳迪克酸、丁烯三甲酸、富马酸一丁酯、马来酸一乙酯、衣康酸一甲酯、对乙烯基苯甲酸等被羧酸基取代的不饱和单体和它们的盐；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N-甲基乙烯基氯化吡啶

(甲基)烯丙基三乙基氯化铵、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等被叔氨基、或被季铵盐取代的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基内酰胺类等被酰胺基取代的不饱和单体；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸等被磺酸基取代的不饱和单体；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等被磷酸基取代的不饱和单体。由于抑制烧成时的微粒间熔合的效果高，优选使用被羧基和酰胺基中的一种以上取代的不饱和单体，特别优选(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺。它们可使用一种或两种以上。

亲水性乙烯基单体的共聚量，相对于100质量份的丙烯腈系单体，优选大于0且25质量份以下。更优选的上限为20质量份，进而优选的上限为15质量份，特别优选10质量份，极优选5质量份。另外，优选的下限为0.5质量份，进一步优选1质量份，更优选2质量份。在亲水性乙烯基单体单元超过此范围时，碳微粒的石墨化度有降低的倾向。

本发明中的由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物，只要在上述范围内即可，还可以共聚其它能够共聚的不饱和单体。它们可以是多官能性单体。

上述“能够共聚的其它不饱和单体”的具体例可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等不饱和羧酸烷基酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、环戊二烯、氯丁二烯、月桂烯等共轭二烯系单体。它们可使用一种或两种以上。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯、丁二烯；特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。

能够共聚的其它多官能性单体是在分子内具有两个以上碳-碳双键的单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它们可使用一种或两种以上。其中，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；特别优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

能够共聚的其它不饱和单体的共聚量是，相对于100质量份的丙烯腈系单体为0~25质量份，优选0~15质量份，更优选0～5质量份。在能够共聚的其它单体的共聚量超过25质量份时，则碳微粒的石墨化度有降低的倾向，因此需要注意。

在作为能够与丙烯腈共聚的共单体，使用亲水性乙烯基单体和作为任意成分的能够共聚的其它单体两种以上时的组合，优选列举出(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯与衣康酸、(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺与衣康酸、衣康酸与(甲基)丙烯酸。

聚酰胺可列举出3元环以上的内酰胺、能够聚合的氨基羧酸、二元酸与二胺或它们的盐、和它们的混合物的聚缩合得到的聚酰胺。

具体地说，可以列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)；作为“非晶性聚酰胺”的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸与12-氨基十二烷酸的共聚物(可例示“Grilamide(注册商标)”TR55、EMS Werke公司(EMS Werke,Inc.)制造)；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(可例示“Grilamide(注册商标)”TR90、EMS Werke公司制造)；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与12-氨基十二烷酸的共聚物、和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物的混合物(可例示“Grilamide(注册商标)”TR70LX、EMS Werke公司制造)；4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(可例示“TROGAMID(注册商标)”CX7323、Degussa公司(Degussa AG)制造)等。

所谓的“聚芳醚”指的是芳基经醚键连接成的聚合物，可以列举出具有通式(2)所示结构的。

此时，在芳香环上可以具有或不具有取代基R，且其取代基数m为1以上且4以下。取代基可列举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的饱和烃基；乙烯基、烯丙基等不饱和烃基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素基；氨基、羟基、硫醇基、羧基、羧基脂肪族烃酯基等。

作为聚芳醚的具体例，可列举出聚(2,6-二甲基苯醚)。

所谓的“聚芳硫醚”指的是芳基经硫化物键连接成的聚合物，可以列举出具有通式(3)所示结构的。

此时，在芳香环上可以具有或不具有取代基R，且其取代基数m为1以上且4以下。取代基可列举出甲基、乙基、丙基等饱和烃基；乙烯基、烯丙基等不饱和烃基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素基；氨基、羟基、硫醇基、羧基、羧基脂肪族烃酯基等。此外，也可代替上述通式(3)的对苯撑硫醚单元为间苯撑单元、邻苯撑单元，或它们的共聚物。

聚芳硫醚的具体例可列举出聚苯硫醚。

“聚砜”可优选列举出具有通式(4)所示结构的。

(式中的R表示碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6~8的芳基，m表示0~3的整数)。

“聚醚酮”是具有醚键与羰基的聚合物。具体地说，可以优选列举出具有通式(5)所示结构的。

(式中的R表示碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6~8的芳基，m表示0~3的整数)。

在聚醚酮中，具有通式(6)所示结构的被特别称作“聚醚醚酮”。

(式中的R表示碳原子数为1~6的烷基、或碳原子数为6~8的芳基，m表示0~3的整数)。

所谓的“聚芳酯”指的是聚酯中由芳香族多元醇与芳香族羧酸构成的聚酯。具体地说，可以列举出双酚A或双酚F与芳香族二元羧酸的共聚物，例如双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸、双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸、双酚F/对苯二甲酸、双酚F/间苯二甲酸、双酚F/对苯二甲酸/间苯二甲酸等；例如可使用尤尼吉可公司(Unitika Ltd.)制造的“U-polymer”等。

所谓的“聚酰胺酰亚胺”是在聚合物主链骨架中具有酰亚胺键与酰胺键的聚合物，可列举具有通式(7)所示结构的。

(式中，R₁和R₂各自独立地表示芳香族、脂肪族的烃基，它们可在内部包含具有醚键、硫醚键、羧基、卤素键、酰胺键的基团)。

聚酰胺酰亚胺优选在其主链含有芳香族的烃基，由于可获得更高质量的碳微粒，上述R₁和R₂优选芳香族的烃基。

具体地说，可以列举出偏苯三甲酸酐与苯撑二胺或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与4,4’-二氨基联苯或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与联邻甲苯胺或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与4,4’-二氨基二苯基醚或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与4,4’-亚甲基二苯胺或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与4,4’-异丙叉基二苯胺或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与1,6-己二胺或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与1，5-戊二胺或其衍生物的共聚物、偏苯三甲酸酐与4,4’-二氨基二环己基甲烷或其衍生物的共聚物等。

这里所说的“共聚物”也可在其结构中含有卤素基、碳原子数为1~4的烃基等作为取代基。

“聚酰亚胺”是具有酰亚胺键的聚合物，代表性的可以列举出，具有通式(8)所示结构的。

(式中，R¹和R²表示芳香族、脂肪族的烃基，它们可在内部包含具有醚键、硫醚键、羧基、卤素键、酰胺键的基团)。

特别是在本体系中，优选热塑性聚酰亚胺，具体地说，可以列举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐与4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯的聚缩物、或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的聚缩物。

本发明中的上述合成树脂的重均分子量为1,000~100,000,000，优选1,000~10,000,000，更优选5,000~1,000,000，特别优选10,000~500,000，最优选10,000~100,000的范围。

这里所说的“重均分子量”指的是通过使用二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，经聚苯乙烯换算得到的重均分子量。

对于无法以二甲基甲酰胺测定的情况，则使用四氢呋喃，在仍然无法进行测定时，则使用六氟异丙醇，在用六氟异丙醇也无法进行测定时，使用2-氯萘来进行测定。

本发明使用的合成树脂微粒的数均粒径是，其上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选30μm以下。此外，其下限为0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选0.7μm以上，特别优选1μm以上。在数均粒径过小时，则操作性恶化；在过大时，则得到的碳微粒变大，作为填充剂的分散性降低，因而不优选。

此外，数均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(1)计算出的。此外，在粒子不是圆时，则测定其长径。

合成树脂微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示，为1.0~2.0的范围，优选1.0~1.8，更优选1.0~1.5，特别优选1.0~1.3。在粒径分布指数为超过此范围时，由于无法获得粒径分布窄的碳微粒，所以不优选。此外，粒径分布指数是依照下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕各粒子的粒径、n﹕测定个数100、Dn﹕数均粒径、Dv﹕体积平均粒径、PDI﹕粒径分布。

本发明使用的合成树脂微粒的圆球度为80以上，优选85以上，进一步优选90以上，更优选92以上，尤其优选95以上，最优选99以上。圆球度高的合成树脂微粒有提供圆球度高的碳微粒的倾向，在圆球度在上述范围内时，易获得圆球状的碳微粒，因而优选。此外，圆球度是以扫描电镜观察粒子，并测定短径与长径，由任意30个粒子的平均值根据数学式(4)计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

这样的合成树脂微粒用以下方法获得是必须的：使由要进行微粒化的聚合物(在下文中，称为“聚合物A”)、能够溶解在聚合物A的不良溶剂中的种类不同的聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的、可相分离成以聚合物A为主成分的溶液相(在下文中，有时也称为“聚合物A溶液相”)、与以聚合物B为主成分的溶液相(在下文中，有时也称为“聚合物B溶液相”)这两相的体系形成乳化液，然后使其与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出。

以此方法制得的合成树脂微粒，由于微粒内部的聚合物链被折叠的状态会变成热力学上稳定的取向，所以会成为碳化时容易进行环化反应的排列，因此可容易地进行环化反应，在进行碳化烧成后石墨化度提高。

针对上述方法，更具体地说明如下。

在上述中，“由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的、可相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系”指的是，聚合物A、聚合物B和有机溶剂混合后，能够分离成主要含有聚合物A的溶液相、主要含有聚合物B的溶液相这两相的体系。

通过使用这样的可相分离的体系，在可相分离的条件下进行混合、使其乳化，可形成乳化液。

此外，在上述中，关于聚合物是否能够溶解，是以在实施本方法的温度，即，在使聚合物A与聚合物B溶解混合而两相分离时的温度下对有机溶剂是否能够溶解超过1质量%来判断。

该乳化液以聚合物A溶液相为分散相，以聚合物B溶液相为连续相，并且，使该乳化液与聚合物A的不良溶剂接触，由此可以从乳化液中的聚合物A溶液相析出聚合物A，获得由聚合物A构成的合成树脂微粒。

在本方法中，只要是使用聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂，就可获得本方法的合成树脂微粒即可，对其组合没有特殊限制。

在本方法中，作为聚合物A，由于本方法是以在与不良溶剂接触时使微粒析出为重点，因此聚合物A优选不溶解于不良溶剂，且优选不溶解于后述的不良溶剂的聚合物，特别优选非水溶性聚合物。

这里，“非水溶性聚合物”指的是对水的溶解度为1质量%以下，优选0.5质量%以下，更优选0.1质量%以下的聚合物。

聚合物B可列举出热塑性树脂、热固性树脂，优选能够溶解在本方法所使用的能够溶解聚合物A的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂的树脂，其中，从在工业上操作性优异的观点，更优选能够溶解于上述有机溶剂且能够溶解于醇系溶剂或水的，并且特别优选能够溶解于有机溶剂且能够溶解于甲醇、乙醇或水的树脂。

“聚合物B”，具体可例示，聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂脂肪酸酯)、聚(氧乙烯二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基氯化吡咯烷

聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、聚氨基(丙烯酰胺)、聚(对乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯基缩甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂；麦芽糖、纤维双糖、乳糖、蔗糖等二糖类；纤维素、壳聚糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；直链淀粉和其衍生物、淀粉和其衍生物、糊精、环糊精、褐藻酸钠和其衍生物等多糖类或其衍生物；明胶、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、丝纤维蛋白、角质蛋白、血纤维蛋白、角叉菜胶、硫酸软骨素、阿拉伯树胶、琼胶、蛋白质等。优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮；更优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮；特别优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙二醇)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮。

聚合物B的分子量，以重均分子量计，优选在1,000~100,000,000，更优选在1,000~10,000,000，进而优选在5,000~1,000,000，特别优选在10,000～500,000的范围，最优选的范围是在10,000~100,000的范围。

这里所说的“重均分子量”指的是，通过使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，经聚乙二醇换算得到的重均分子量。

在用水无法测定时，则使用二甲基甲酰胺，尽管如此也无法测定时，则使用四氢呋喃，在仍无法测定时，则使用六氟异丙醇。

“能够溶解聚合物A与聚合物B的有机溶剂”是能够溶解所使用的聚合物A、聚合物B的有机溶剂，要根据各聚合物的种类而进行选择。

具体例可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙酸1-丁基-3-甲基咪唑

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、乙酸1-乙基-3-咪唑

硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑

等离子性液体或它们的混合物。优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；更优选作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；极优选非质子性极性溶剂、羧酸溶剂。从易获得性且能够溶解广泛范围的聚合物的观点，对聚合物A的适用范围广泛，且可与水或醇系溶剂等适合用作后述的不良溶剂的溶剂进行均匀混合的观点，则最优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、甲酸、乙酸。

这些有机溶剂可以使用多种或混合使用，从可获得粒径较小且粒径分布窄的粒子的观点，避免在再循环使用已使用过的溶剂时的分离步骤的繁杂度、减少在制造上的工艺负荷的观点，优选单独一种有机溶剂，进而优选能够溶解聚合物A、和聚合物B两者的单独一种有机溶剂。

在本方法中，所谓的“聚合物A的不良溶剂”指的是不溶解聚合物A的溶剂。所谓的“不溶解溶剂”指的是聚合物A对不良溶剂的溶解度为1质量%以下的，更优选0.5质量%以下，进而优选0.1质量%以下。

在本方法中使用聚合物A的不良溶剂，作为这样的不良溶剂，优选为聚合物A的不良溶剂且能够溶解聚合物B的溶剂。由此可以使由聚合物A构成的聚合物微粒高效析出。此外，优选能够溶解聚合物A和聚合物B的溶剂与聚合物A的不良溶剂可以均匀混合的溶剂。

本方法的不良溶剂根据所使用的聚合物A的种类，优选根据所使用的聚合物A、B两者的种类而有各种变化，具体可例示选自下列中的至少一种溶剂﹕戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二

烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；水等。

从可将聚合物A高效地粒子化的观点，优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水；最优选醇系溶剂、水；特别优选水。

在本方法中，通过将聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂适当地进行选择、组合，则可有效地使聚合物A析出而获得合成树脂微粒。

此时，由聚合物A、B、能够溶解它们的有机溶剂混合溶解得到的液，能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相是必要的。

此时，以聚合物A为主成分的溶液相的有机溶剂、与以聚合物B为主成分的溶液相的有机溶剂可以相同或不同，优选实质上为相同的溶剂。

形成两相分离的状态的条件根据聚合物A、B的种类、聚合物A、B的分子量、有机溶剂的种类、聚合物A、B的浓度、欲实施本方法的温度、压力而不同。

为了获得容易成为相分离状态的条件，优选聚合物A与聚合物B的溶度参数(在下文中，有时也称为“SP值”)差异很大。

此时，SP值的差值为1(J/cm³)^1/2以上，更优选2(J/cm³)^1/2以上，进而优选3(J/cm³)^1/2以上，特别优选5(J/cm³)^1/2以上，极优选8(J/cm³)^1/2以上。在SP值在此范围时，可容易地进行相分离。

只要聚合物A与聚合物B两者能够溶解于有机溶剂，就无特殊限制，SP值的差值的上限优选20(J/cm³)^1/2以下，更优选15(J/cm³)^1/2以下，进而优选10(J/cm³)^1/2以下。

这里所说的“SP值”是根据Fedor推算法(Fedor’s estimation)计算出的，且为基于凝聚能量密度与摩尔分子体积计算出的(在下文中，有时也称为“计算法(calculation-based method)”)(“SP値基礎·応用と計算方法”山本秀树著作、株式会社情报机构、平成17年3月31日发行)。

在通过推算法无法计算时，则通过实验法来判断对溶度参数已知的溶剂是否能够溶解而计算出SP值(在下文中，有时也称为“实验法”)，代替使用上述SP值(“聚合物手册第4版(Polymer Handbook,第四版)”、J.Brand著作、Wiley公司1998年出版)。

为了选择可成为相分离状态的条件，可根据三成分相图来进行判断，所述三成分相图可以通过简单的预实验，观察将聚合物A、聚合物B和能够溶解它们的有机溶剂这三成分的比率进行变化时的状态，来制作。

相图制作，是通过在将聚合物A、B和溶剂以任意比例进行混合溶解并实施静置时，在至少3点以上，优选5点以上，更优选10点以上的点判断是否产生界面，以辨别分离成两相的区域和成为单相的区域，由此可以清楚地观测到可成为相分离状态的条件。

此时，为判定是否为相分离状态，将聚合物A、B，在将要实施本发明的温度、压力下调整成任意的聚合物A、B和溶剂的比率，然后使聚合物A、B完全溶解，然后实施充分的搅拌、放置3天，并确认是否会进行宏观相分离。

然而，在成为充分稳定的乳化液的情况，有即使放置3天也不进行宏观相分离的情况。在此情况下，则使用光学显微镜、相位差显微镜等来辨别是否有微观相分离，由此来判断相分离。

相分离是通过在有机溶剂中分离成以聚合物A为主的聚合物A溶液相、和以聚合物B为主的聚合物B溶液相而形成的。此时，聚合物A溶液相是主要分配了聚合物A的相，而聚合物B溶液相是主要分配了聚合物B的相。此时，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相，具有符合聚合物A、B的种类与使用量的体积比。

作为可获得相分离的状态且可实施工业化的浓度，相对于有机溶剂的聚合物A、B的浓度，其前提是在能够溶解于有机溶剂的范围内，优选大于1质量%至50质量%，更优选大于1质量%至30质量%，进而优选2质量%~20质量%。

在本方法中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相这两相间的界面张力，由于两相皆为有机溶剂，所以其界面张力小，且因其性质而可以使形成的乳化液维持稳定，因此粒径分布变小。特别是在聚合物A相和聚合物B相的有机溶剂相同时，其效果更为显著。

本方法中的两相间的界面张力，由于界面张力太小，所以无法通过通常使用的在溶液中加入种类不同的溶液而测定的悬滴法(hanging dropmethod)等直接测定，但是可以通过从各相和空气的表面张力而推算，可估计界面张力。设定各相和空气的表面张力为r₁、r₂，则其界面张力r₁₂可以以r₁₂＝r₁－r₂的绝对值来推算。此时，该r₁₂的优选范围为大于0~10mN/m，更优选大于0~5mN/m，进而优选大于0~3mN/m，特别优选大于0~2mN/m。

本方法中的两相间的粘度会对平均粒径和粒径分布造成影响，粘度比小时有粒径分布变小的倾向。在将粘度比定义为在欲实施本发明的温度条件下的聚合物A溶液相/聚合物B溶液相时，则优选的范围是在0.1以上且10以下，更优选的范围是在0.2以上且5以下，进而优选的范围是在0.3以上且3以下，特别优选的范围是在0.5以上且1.5以下，极优选的范围是在0.8以上且1.2以下。

使用如此得到的能够相分离的体系来制造合成树脂微粒。要进行微粒化，则用一般的反应槽来实施。从工业上可行性的观点，适合实施本发明的温度是在-50℃~200℃的范围，优选在-20℃~150℃，更优选在0℃~120℃，进而优选在10℃~100℃，特别优选在20℃~80℃，最优选在20℃~50℃的范围。从工业上可行性的观点，则适合实施本发明的压力是在减压状态至100个大气压的范围，优选在1～5个大气压的范围，进而优选在1~2个大气压，特别优选在大气压下。

在这些条件下，通过混合相分离系状态而形成乳化液。

即，通过对上述获得的相分离溶液施加剪切力而形成乳化液。

在形成乳化液时，以使聚合物A溶液相成为粒子状液滴的方式形成乳化液，一般而言，在相分离后、聚合物B溶液相的体积大于聚合物A溶液相的体积时，有容易形成这种形态的乳化液的倾向，特别是聚合物A溶液相的体积比，相对于两相的合计体积1优选为0.4以下，且优选在0.4～0.1之间。在制作上述相图时，预先同时测定在各成分的浓度下的体积比，由此可以设定适当范围。

由本制造法得到的合成树脂微粒是粒径分布窄的微粒，这是由于在形成乳化液的阶段时能获得非常均匀的乳化液的缘故。此倾向在使用能够溶解聚合物A、B两者的单独一种溶剂时更为显著。因此，要获得形成乳化液所需的足够的剪切力，利用以往公知的方法进行搅拌就足够，可以通过利用搅拌桨片的液相搅拌法、利用连续式双轴混合机的搅拌法、利用均质机的混合法、和超声波照射等通常公知的方法进行混合。

特别是在使用搅拌桨片进行搅拌的情况，虽然也视搅拌桨片的形状而定，搅拌速度优选为50rpm~1200rpm，更优选100rpm~1000rpm，进而优选200rpm~800rpm，特别优选300rpm~600rpm。

此外，具体地说，搅拌桨片可列举出螺旋桨型、桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺旋型、螺旋带型等，只要其可对体系施加充分的剪切力即可，并不限于这些。此外，为了进行高效的搅拌，还可以在槽内设置折流板(baffle plate)等。

此外，要产生乳化液，除了使用搅拌机以外，也可使用乳化机、分散机等广为人知的装置。具体地说，可例示，均质机(Homogenizer)(IKA公司制造)、ポリトロン(キネマテイカ公司制造)、TK自动均质混合机(TKAutohomomixer)(特殊机化工业公司制造)等分批式乳化机、EbaraMilder(荏原制作所公司制造)、TK Filmics、TK管道均质混合机（TKPipeline Homomixer）(特殊机化工业公司制造)、胶体磨(Colloid Mill)(神鋼パンテツク社制造)、Slusher、Trigonal湿式粉碎机(三井三池化工机公司制造)、超声波均质机、静态混合器等。

这样得到的乳化液，接着供应至用于使合成树脂微粒析出的工序。

为获得合成树脂微粒，通过将对聚合物A的不良溶剂与经上述工序制造的乳化液接触，以析出具有直径对应乳化液的直径的合成树脂微粒。

不良溶剂与乳化液的接触方法可以是在不良溶剂中投入乳化液的方法、或在乳化液中投入不良溶剂的方法，优选在乳化液中投入不良溶剂的方法。

此时，投入不良溶剂的方法，只要可获得本发明制造的合成树脂微粒就没有特殊限定，可以是连续滴加法、分批添加法、一次性添加法中的任一者，但是为了在添加不良溶剂时，不使导致乳化液的凝聚、熔合、合并，不致粒径分布变大、或易不致于容易形成超过1000μm的块状物，优选连续滴加法、分批滴加法，为了在工业上高效地实施，最优选连续滴加法。

此外，加入不良溶剂的时间是在10分钟以上且50小时以内，更优选在30分钟以上且10小时以内，进而优选在1小时以上且5小时以内。

在以少于该范围的短时间实施时，则有随着乳化液的凝聚、熔合、合并而导致粒径分布变大、或形成块状物的情况。此外，在以多于此的更长时间实施时，则在工业上实施是不现实的。

通过在该时间范围内实施，在由乳化液转换成合成树脂微粒时，可抑制粒子间的凝聚而获得粒径分布窄的合成树脂微粒。

所添加的不良溶剂的数量，视乳化液的状态而定，相对于1质量份的乳化液总重量，优选0.1~10质量份，更优选0.1~5质量份，进而优选0.2~3质量份，特别优选0.2~1质量份，最优选0.2~0.5质量份。

不良溶剂与乳化液的接触时间，只要是使合成树脂微粒析出的充分时间即可，但为了获得充分的析出且高效的生产性，优选为不良溶剂添加结束后5分钟~50小时，更优选5分钟以上且10小时以内，进而优选10分钟以上且5小时以内，特别优选20分钟以上且4小时以内，极优选30分钟以上且3小时以内。

将如此制作的合成树脂微粒分散液通过过滤、倾析、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥、酸析法、盐析法、冷冻凝固法等通常公知的方法进行固液分离，就可回收微粒粉末。

经固液分离的合成树脂微粒，根据需要用溶剂等进行洗净，以除去所附着或所含有的杂质等进行纯化。此时，优选的溶剂是上述不良溶剂，更优选选自水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合溶剂。

得到的合成树脂微粒可以进行干燥以除去残留溶剂。此时，干燥的方法可列举出风干、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。加热时的温度优选在低于玻璃化转变温度的温度，具体地说，优选50~150℃。

本发明的方法的优点是，可以有效利用经为获得合成树脂微粒所进行的固液分离工序分离的有机溶剂和聚合物B，将它们再循环使用。

经固液分离得到的溶剂是聚合物B、有机溶剂和不良溶剂的混合物。从该溶剂除去不良溶剂，由此可以作为乳化液形成用的溶剂而再循环使用。除去不良溶剂的方法是以通常公知的方法进行，具体地说，可以列举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、萃取、滤膜分离等，优选使用简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。

在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，有可能因体系受热而促进聚合物B或有机溶剂热分解的情况，因此优选尽可能在无氧状态下进行，更优选在惰性气氛下进行。具体地说，在氮气、氦气、氩气、二氧化碳条件下实施。

关于将这样得到的合成树脂微粒进行碳化烧成的方法，说明如下。

碳化烧成是在会与合成树脂微粒进行反应的物质不存在的气氛下，对合成树脂微粒进行加热。优选使用氦气、氩气、氮气等惰性气体。

加热时的气氛可以为流动体系或密闭体系，由于流动体系可除去因加热所产生的气体，因而优选。加热时的压力是在加压下、减压下或真空下都可，通常是在常压下进行。在常压下的加热温度只要为400℃以上即可，优选800℃以上。

碳微粒的石墨化度有加热温度越高温、加热温度的保持时间越长，就越高的倾向。优选的加热温度为400℃以上，更优选800℃以上，最优选1000℃以上。其上限没有限制，通常为3000℃，更优选2500℃。

向加热温度升温的速度通常为20℃/分钟以下，优选10℃/分钟以下，更优选5℃/分钟以下。在烧成速度超过20℃/分钟时，有微粒彼此易熔合的倾向。

加热温度的保持时间根据加热温度而变化，其下限优选0.5小时以上，更优选1小时以上，进而优选5小时以上，特别优选10小时以上，极优选50小时以上；其上限优选1000小时以下，更优选500小时以下，进而优选100小时以下。此外，对于加热温度也可在适当的温度保持一定时间，并且再度升温至所希望的加热温度。

此外，在对合成树脂微粒进行碳化烧成时，也可使用上述方法，但是通过实施在下文中说明的前处理，合成树脂微粒可形成耐燃化结构(flameproofing structure)而提高碳化收率或可抑制微粒间的熔合，因而优选。

通过在氧化性气氛下对合成树脂微粒进行加热，可形成耐燃化结构。所谓的“在氧化性气氛下”指的是在含有氧气、硫等气氛下，但是优选在空气下。加热温度只要可形成耐燃化结构就并无特殊限制，可为100~300℃，优选150~250℃。在加热温度低于100℃时，耐燃化结构无法形成，在超过300℃时，因在形成耐燃化结构前，合成树脂微粒已熔融，因而不优选。向加热温度升温的速度通常为20℃/分钟以下，优选10℃/分钟以下，更优选5℃/分钟以下。在烧成速度超过20℃/分钟时，在微粒间发生熔合，因而不优选。此外，加热温度也可在加热至特定温度后保持一定时间。保持时间也根据加热温度而变化，为0.5~10小时，优选0.5～5小时的保持时间就足够。此外，对于加热温度，也可在适当的温度保持一定时间，并且再度升温至所希望的加热温度。

通过本发明的碳微粒的制造方法，可方便地获得具有粒径分布窄、石墨化度高、品质好的碳微粒。

接下来，说明含有金属的碳微粒的制造方法。

含金属合成树脂微粒(在下文中，称为“含金属合成树脂微粒”)可以通过下面的方法进行制造。

这样的含有金属的树脂微粒可以通过以下方法得到：使由要进行微粒化的聚合物(在下文中，称为“聚合物A”)与能够溶解在聚合物A的不良溶剂中的种类不同的聚合物B和金属成分、以及有机溶剂混合形成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相(在下文中，有时也称为“聚合物A溶液相”)、与以聚合物B为主成分的溶液相(在下文中，有时也称为“聚合物B溶液相”)这两相的体系形成乳化液，然后使其与聚合物A的不良溶剂接触，而使聚合物A析出。

在本方法中，聚合物A指的是作为用于构成上述合成树脂微粒的聚合物(合成树脂)的高分子聚合物，而本发明的粒径分布窄、品质好的含有金属的碳微粒可以通过对粒径分布窄的选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种含金属合成树脂微粒进行烧成来制得。

由于可制造石墨化度高，质量好的含有金属的碳微粒，优选金属成分包含在由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等中的含金属合成树脂微粒；由于在碳化时不易发生粒子彼此熔合，特别优选金属成分包含在由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺中的含金属合成树脂微粒；且最优选由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。

在聚酰胺酰亚胺的情况，虽然具体原因尚不清楚，但可以推定为，由于在聚合物链中具有环状的酰亚胺结构与酰胺结构，这在碳化烧成时，为容易碳化环化的结构，所以可以获得品质好的含有金属的碳微粒，且并不限于上述方法、用任何微粒化法都可形成微粒。

这里所说的“金属成分”是属于上述金属的范围的，包括其盐、氧化物、与有机化合物的配位化合物等具有化学性特性的，其形状可列举出粒子状、粉末状、液体状、气体状、团簇状。

关于上述方法，更详细说明如下。

在上述中“由聚合物A、聚合物B、金属成分和有机溶剂混合形成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系”指的是，聚合物A、聚合物B、金属成分和有机溶剂混合后能够分离成主要含有聚合物A的溶液相、与主要含有聚合物B的溶液相这两相的体系。这里，聚合物A、B是各自溶解于有机溶剂而形成上述聚合物A溶液相和聚合物B溶液相的物质，但是不论金属是否为溶解的状态(在下文中，除非另有说明以外，下面也相同)。

通过使用这样的能够相分离的体系，在可相分离的条件下进行混合、使其乳化，就可形成乳化液。

此外，在上述中，关于聚合物是否能够溶解，以在实施本方法的温度即，在使聚合物A与聚合物B溶解混合而进行两相分离时的温度下是否对有机溶剂能够溶解超过1质量%来判断。

该乳化液必须为聚合物A溶液相成为分散相，聚合物B溶液相成为连续相，且金属成分存在于聚合物A溶液中，此时，金属成分也可分配于聚合物A、B溶液两相中。

然后，通过使该乳化液与聚合物A的不良溶剂接触，由此可以由乳化液中的聚合物A溶液相析出聚合物A，而获得由金属成分与聚合物A构成的含金属合成树脂粒子。

在本方法中，只要是使用聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂、金属成分和聚合物A的不良溶剂，能够获得本方法的含金属合成树脂微粒即可，对其组合没有限制。

在本方法中，作为聚合物A，由于本方法是以在与不良溶剂接触时使微粒析出为重点，因此聚合物A优选不溶解于不良溶剂的，且优选不溶解于后述的不良溶剂的聚合物，特别优选非水溶性聚合物。

这里，“非水溶性聚合物”指的是对水的溶解度为1质量%以下，优选0.5质量%以下，更优选0.1质量%以下的聚合物。

聚合物B可列举出热塑性树脂、热固性树脂，优选能够溶解于本方法使用的能够溶解聚合物A的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂中的，其中，从在工业上操作性优异的观点，更优选能够溶解于上述有机溶剂且能够溶解于醇系溶剂或水的，并且特别优选能够溶解于有机溶剂且能够溶解于甲醇、乙醇或水的。

“聚合物B”，具体可例示，聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂脂肪酸酯)、聚(氧乙烯二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚氯化乙烯基吡咯烷

聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、聚氨基(丙烯酰胺)、聚(对乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯基缩甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂；麦芽糖、纤维双糖、乳糖、蔗糖等二糖类；纤维素、壳聚糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；直链淀粉和其衍生物、淀粉和其衍生物、糊精、环糊精、褐藻酸钠和其衍生物等多糖类或其衍生物；明胶、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、丝纤维蛋白、角质蛋白、血纤维蛋白、角叉菜胶、硫酸软骨素、阿拉伯树胶、琼胶、蛋白质等。优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮；更优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮；特别优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙二醇)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮；

聚合物B的分子量，以重均分子量计，优选在1,000~100,000,000，更优选在1,000~10,000,000，进而优选在5,000~1,000,000，特别优选在10,000～500,000的范围，最优选的范围是在10,000~100,000的范围。

这里所说的“重均分子量”指的是通过使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，经聚乙二醇换算得到的重均分子量。

在用水无法测定时，使用二甲基甲酰胺，在尽管如此也无法测定时，使用四氢呋喃，在仍无法测定时，使用六氟异丙醇。

“能够溶解聚合物A与聚合物B的有机溶剂”是能够溶解所使用的聚合物A、聚合物B的有机溶剂，它们根据各聚合物的种类而进行选择。

具体例可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二

烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙酸1-丁基-3-甲基咪唑

1-丁基-3-甲基咪唑

硫酸氢盐、乙酸1-乙基-3-咪唑

硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑

等离子性液体或它们的混合物。优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；更优选作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；极优选非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；从易获得性且能够溶解广泛范围的聚合物的观点，以及、对聚合物A的适用范围广泛，且可与水或醇系溶剂等适合作为后述的不良溶剂的溶剂进行均匀混合的观点，最优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、甲酸、乙酸。

这些有机溶剂可以使用多种或混合使用，从可获得粒径较小且粒径分布窄的粒子的观点，以及、避免在再循环使用已使用过的溶剂时的分离工序的繁杂度、减少在制造上的工艺负荷的观点，优选单独一种有机溶剂，并且优选能够溶解聚合物A、和聚合物B这两者的单独一种有机溶剂。

本方法中的所谓的“聚合物A的不良溶剂”指的是不溶解聚合物A的溶剂。所谓的“不溶解的溶剂”指的是聚合物A对不良溶剂的溶解度为1质量%以下的，更优选0.5质量%以下，进而优选0.1质量%以下。

在本方法中使用聚合物A的不良溶剂，作为这种不良溶剂，优选是聚合物A的不良溶剂、且为能够溶解聚合物B的溶剂。由此可以使由聚合物A构成的聚合物微粒高效地析出。此外，优选能够溶解聚合物A和聚合物B的溶剂与聚合物A的不良溶剂可以均匀混合的溶剂。

本方法的不良溶剂根据所使用的聚合物A的种类，优选根据所使用的聚合物A、B两者的种类而有各种变化，具体可例示选自下列中的至少一种溶剂﹕戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；水等。

从可将聚合物A高效地粒子化的观点，优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水；最优选醇系溶剂、水；特别优选水。

在本方法中，通过适当地对聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂进行选择、组合，可高效地使聚合物A析出而获得含金属合成树脂微粒。

此时，由聚合物A、B、金属成分、能够溶解它们的有机溶剂混合溶解而成的液能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相是必要的。这里，也有可能金属并未溶解而为一固相的情况，但是关于该相，并不涉及上述议论中的相。

此时，以聚合物A为主成分的溶液相的有机溶剂、与以聚合物B为主成分的溶液相的有机溶剂可以相同或不同，优选实质上为相同的溶剂。

形成两相分离的状态的条件，根据聚合物A、B的种类、聚合物A、B的分子量、有机溶剂的种类、聚合物A、B的浓度、欲实施本方法的温度、压力而不同。

为了获得容易成为相分离状态的条件，优选聚合物A与聚合物B的溶度参数(在下文中，有时也称为“SP值”)相差很大。

此时，SP值的差值为1(J/cm³)^1/2以上，更优选2(J/cm³)^1/2以上，进而优选3(J/cm³)^1/2以上，特别优选5(J/cm³)^1/2以上，极优选8(J/cm³)^1/2以上。在SP值在此范围时，可容易地进行相分离。

只要聚合物A与聚合物B两者能够溶解于有机溶剂，就无特殊限制，但SP值的差值的上限优选20(J/cm³)^1/2以下，更优选15(J/cm³)^1/2以下，进而优选10(J/cm³)^1/2以下。

这里所说的“SP值”是根据Fedor推算法计算出的，为基于凝聚能量密度与摩尔分子体积计算出的(在下文中，有时也称为“计算法”)(“SP値基礎·応用と計算方法”山本秀树著作、株式会社情报机构、平成17年3月31日发行)。

在用本推算法无法计算时，根据实验法判断对溶度参数已知的溶剂是否能够溶解而计算出SP值(在下文中，有时也称为“实验法”)，代替使用(“聚合物手册第4版(Polymer Handbook,第四版)”、J.Brand著作、Wiley公司1998年出版)。

为了选择可成为相分离状态的条件，可根据三成分相图来进行判断，所述三成分相图可以通过简单的预实验，观察将聚合物A、聚合物B和能够溶解它们的有机溶剂这三成分的比率进行变化时的状态，来制作。

相图制作，是通过在将聚合物A、聚合物B和有机溶剂以任意比例进行混合溶解并实施静置时，在至少3点以上，优选5点以上，更优选10点以上的点判断是否产生界面，辨别分离成两相的区域和成为单相的区域，由此可以清楚地观测到可成为相分离状态的条件。

此时，为判断是否为相分离状态，将聚合物A、B，在将要实施本发明的温度、压力下调整成任意的聚合物A、B和溶剂的比率，然后使聚合物A、B完全溶解，溶解后，实施充分的搅拌、放置3天，并确认是否会进行宏观相分离。

然而，在充分稳定的乳化液的情况，也有即使放置3天也不进行宏观相分离的情况。在此情况下，使用光学显微镜、相位差显微镜等来辨别是否进行了微观相分离，由此来判断相分离。。

相分离是通过在有机溶剂中分离成以聚合物A为主的聚合物A溶液相、和以聚合物B为主的聚合物B溶液相而形成的。此时，聚合物A溶液相是主要分配了聚合物A的相，而聚合物B溶液相是主要分配了聚合物B的相。此时，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相，具有与聚合物A、B的种类与使用量相应的体积比。

作为可获得相分离的状态且可工业实施的浓度，相对于有机溶剂的聚合物A、B的浓度，其前提是在能够溶解于有机溶剂的范围内，优选大于1质量%至50质量%，更优选大于1质量%至30质量%，进而优选2质量%~20质量%。

关于金属成分的使用量，要考虑在相分离状态的聚合物A溶液相中的分配量与烧成后的金属含量，而以能使所希望的数量导入微粒中的方式来决定金属成分量，通常相对于100质量份的聚合物A成分，金属的原子成分量在0.1~100质量份的范围选择，优选在0.1~80质量份，更优选0.1~50质量份，特别优选1~30质量份的范围选择。

在本方法中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相这两相间的界面张力，由于两相皆为有机溶剂，其界面张力小，由于该性质，形成的乳化液可维持稳定，因此粒径分布变小。特别是在聚合物A相和聚合物B相的有机溶剂相同时，其效果更为显著。

本方法中的两相间的界面张力，由于界面张力太小，所以无法通过通常使用的向溶液中加入种类不同的溶液而测定的悬滴法等来直接测定，但通过根据各相和空气的表面张力来推算，可估计出界面张力。在设定各相和空气的表面张力为r₁、r₂时，其界面张力r₁₂可以以r₁₂＝r₁－r₂的绝对值来推算。此时，该r₁₂的优选的范围为大于0至10mN/m，更优选大于0至5mN/m，进而优选大于0至3mN/m，特别优选大于0至2mN/m。

本方法的两相间的粘度会对平均粒径和粒径分布造成影响，在粘度比小时，有粒径分布变小的倾向。在将粘度比定义为在欲实施本发明的温度条件下的聚合物A溶液相/聚合物B溶液相时，优选的范围为0.1以上且10以下，更优选的范围为0.2以上且5以下，进而优选的范围在0.3以上且3以下，特别优选的范围在0.5以上且1.5以下，极优选的范围在0.8以上且1.2以下。

使用如此得到的相分离的体系来制造含金属合成树脂微粒。要进行微粒化，以一般的反应槽来实施。从工业上可行性的观点，适合实施本发明的温度为-50℃~200℃的范围，优选在-20℃~150℃，更优选在0℃~120℃，进而优选在10℃~100℃，特别优选在20℃~80℃，最优选在20℃~50℃的范围。从工业上可行性的观点，适合实施本发明的压力为减压状态至100个大气压的范围，优选在1个大气压~5个大气压的范围，进而优选在1个大气压~2个大气压，特别优选在大气压下。

在这些条件下，通过混合相分离系状态而形成乳化液。

即，通过对由上述得到的相分离溶液施加剪切力而形成乳化液。

在形成乳化液时，以使聚合物A溶液相成为粒子状液滴的方式而形成乳化液，一般而言，在相分离后、聚合物B溶液相的体积大于聚合物A溶液相的体积时，有容易形成这种形态的乳化液的倾向，特别是聚合物A溶液相的体积比相对于两相的合计体积为1，优选为0.4以下，且优选在0.4~0.1之间。在制作上述相图时，通过预先同时测定在各成分的浓度下的体积比，可设定适当范围。

本制造方法的目的是使金属包含在碳微粒内，经过各种研究，结果，为了使金属成分高效且均匀地包含在含有金属的碳微粒内，优选制造含金属合成树脂微粒所进行的工序中，在形成该乳化液的阶段前使金属成分包含在其内。

在形成乳化液的工序中，或者在形成乳化液的阶段前、在形成乳化液阶段后的任一者都可，但是优选在形成乳化液的阶段前加入金属成分。由于在形成乳化液的阶段前投入金属成分，可提高得到的含有金属的碳微粒中的金属分散性，因而优选。

以本制造法得到的含金属合成树脂，会成为粒径分布窄的微粒，这是由于在形成乳化液的阶段时就能获得非常均匀的乳化液的缘故。此倾向在使用能够溶解聚合物A、B两者的单独一种溶剂时显著。因此，为了获得形成乳化液所需的足够剪切力，只要利用以往公知的方法进行搅拌就已足够，可通过利用搅拌桨片的液相搅拌法、利用连续式双轴混合机的搅拌法、利用均质机的混合法、和超声波照射等通常公知的方法进行混合。

特别是在使用搅拌桨片进行搅拌的情况，虽然也视搅拌桨片的形状而定，搅拌速度优选50rpm~1200rpm，更优选100rpm~1000rpm，进而优选200rpm~800rpm，特别优选300rpm~600rpm。

此外，作为搅拌桨片，具体可列举出螺旋桨型、桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺旋型、螺旋带型等，只要能够对体系施加充分的剪切力即可，并不限于这些。此外，也可为进行高效的搅拌而在槽内设置折流板等。

此外，为了产生乳化液，不仅可以使用搅拌机，也可使用乳化机、分散机等广为人知的装置。具体地说，可例示，均质机(IKA公司制造)、Polytron(Kinematica公司制造)、TK自动均质混合机(特殊机化工业公司制造)等分批式乳化机、Ebara Milder(荏原制作所公司制造)、TK Filmics、TK管道均质混合机(特殊机化工业公司制造)、胶体磨(神鋼パンテック社制造)、Slusher、Trigonal湿式粉碎机(三井三池化工机公司制造)、超声波均质机、静态混合器等。

将如此得到的乳化液，接着供应至用于使含金属合成树脂微粒析出的工序。

为获得含金属合成树脂微粒，通过使聚合物A的不良溶剂与经上述工序制造的乳化液接触，以析出具有直径对应于乳化液的直径的含金属合成树脂微粒。

不良溶剂与乳化液的接触方法可以为向不良溶剂中投入乳化液的方法、或在乳化液中投入不良溶剂的方法，优选在乳化液中投入不良溶剂的方法。

此时，投入不良溶剂的方法，只要能够获得本发明制造的含金属合成树脂微粒即可，没有特殊限定，在连续滴加法、分批添加法、一次性添加法中的任一者都可，但是为了在添加不良溶剂时，不致于因乳化液的凝聚、熔合、合并而导致粒径分布变大、或易形成超过1000μm的块状物，优选连续滴加法、分批滴加法，为了能够在工业上高效地实施，最优选连续滴加法。

此外，添加不良溶剂的时间为10分钟以上且50小时以内，更优选在30分钟以上且10小时以内，进而优选在1小时以上且5小时以内。

在以少于该范围的短时间实施时，有随着乳化液的凝聚、熔合、合并而导致粒径分布变大、或形成块状物的情况。此外，在以比这更长的时间实施时，在工业上实施是不现实的。

通过在该时间的范围内实施，在由乳化液转换成含金属合成树脂微粒时，可抑制粒子间的凝聚，从而获得粒径分布窄的含金属合成树脂微粒。

所添加的不良溶剂的量，视乳化液的状态而定，相对于1质量份的乳化液总重量，优选0.1~10质量份，更优选0.1~5质量份，进而优选0.2~3质量份，特别优选0.2~1质量份，最优选0.2~0.5质量份。

不良溶剂与乳化液的接触时间，只要是使含金属合成树脂微粒析出所需的充分时间即可，但为了能获得充分的析出且高效的生产性，优选为不良溶剂添加结束后5分钟~50小时，更优选5分钟以上且10小时以内，进而优选10分钟以上且5小时以内，特别优选20分钟以上且4小时以内，极优选30分钟以上且3小时以内。

如此制得的含金属合成树脂微粒分散液，通过过滤、倾析、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥、酸析法、盐析法、冷冻凝固法等通常公知的方法进行固液分离，就可回收微粒粉末。

固液分离得到的含金属合成树脂微粒，根据需要用溶剂等进行洗净，以除去所附着或所含有的杂质等进行纯化。此时，优选的溶剂是上述不良溶剂，更优选选自水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合溶剂。

得到的含金属合成树脂微粒可以进行干燥以除去残留溶剂。此时，干燥的方法可列举出风干、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。加热时的温度优选在低于玻璃化转变温度的温度，具体地说，优选50~150℃。

本发明的方法的优点在于，可以利用为了获得含金属合成树脂微粒而进行的固液分离工序所分离出的有机溶剂、聚合物B和/或金属成分而再循环使用。

经固液分离得到的溶剂是聚合物B、有机溶剂和/或金属成分的混合物。通过从该溶剂除去不良溶剂，从而可作为乳化液形成用的混合物溶剂而再次被使用。

由于未进入到含金属合成树脂微粒中的金属成分包含在混合物溶剂中，所以从制造法整体而言，在再次使用时，并未构成金属成分的损耗。

除去不良溶剂的方法用通常公知的方法进行，具体地说，可以列举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、萃取、滤膜分离等，优选使用简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。

在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，有可能因体系受热而促进聚合物B或有机溶剂的热分解，因此优选尽可能在无氧气状态下进行，更优选在惰性气氛下进行。具体地说，在氮气、氦气、氩气、二氧化碳条件下实施。

如此制得的含金属合成树脂微粒，其数均粒径上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选30μm以下。此外，其下限为0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选0.7μm以上，特别优选1μm以上。在数均粒径过小时，操作性恶化；在过大时，得到的含有金属的碳微粒变大，有可能会在分散性方面造成不良影响。

此外，数均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(1)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

含有金属的碳微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示，为1.0~2.0，优选在1.0~1.8，更优选在1.0~1.5，特别优选在1.0~1.3的范围。在粒径分布指数超过此范围时，由于无法获得粒径分布窄的含有金属的碳微粒，因而不优选。此外，粒径分布指数是依照下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕各粒子的粒径、n﹕测定个数100、Dn﹕数均粒径、Dv﹕体积平均粒径、PDI﹕粒径分布。

本发明使用的含金属合成树脂微粒的圆球度为80以上，优选85以上，进一步优选90以上，更优选92以上，尤其优选95以上，最优选99以上。

圆球度高的含金属合成树脂微粒，由于有提供圆球度高的含有金属的碳微粒的倾向，所以在圆球度为上述范围内时，易获得圆球状的含有金属的碳微粒，因而优选。此外，圆球度是以扫描电镜观察粒子，并测定短径与长径，由任意30个粒子的平均值根据数学式(4)计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

接下来，具体地说明含金属合成树脂微粒的碳化烧成方法。

烧成是在与含金属合成树脂微粒不进行反应的物质的气氛下，对含金属合成树脂微粒进行加热。优选使用氦气、氩气、氮气等惰性气体。

加热时的气氛可以为流动体系或密闭体系，由于流动体系可除去因加热而产生的气体，因而优选。加热时的压力在加压下或减压下都可，通常为常压下。

在常压下的加热温度只要为400℃以上即可，优选800℃以上。此外，其上限没有限制，通常为3000℃，优选2500℃。

含有金属的碳微粒的石墨化度，加热温度越高且加热温度的保持时间越长，有越高的倾向。优选的加热温度为400℃以上，更优选800℃以上，最优选1000℃以上。

向加热温度升温的速度是通常为20℃/分钟以下，优选10℃/分钟以下，更优选5℃/分钟以下。在烧成速度超过20℃/分钟时，有微粒彼此易熔合的倾向。

加热温度的保持时间也根据加热温度而变化，其下限优选0.5小时以上，更优选1小时以上，进而优选5小时以上，特别优选10小时以上，极优选50小时以上；其上限优选1000小时以下，更优选500小时以下，进而优选100小时以下。此外，对于加热温度，也可在适当的温度保持一定时间，并且再度升温至所希望的加热温度。

此外，在使含金属合成树脂微粒进行碳化烧成时，也可使用上述方法，但是通过实施在下文中说明的前处理，含金属合成树脂微粒可形成耐燃化结构而提高碳化收率或可抑制微粒间的熔合，因而优选。

通过在氧化性气氛下对含金属合成树脂微粒进行加热，可形成耐燃化结构。所谓的“氧化性气氛下”指的是在含有氧气、硫等的气氛下，但是优选在空气下。加热温度，只要可形成耐燃化结构，就无特殊限制，为100~300℃，优选150~250℃。在加热温度低于100℃时，耐燃化结构无法形成，在超过300℃时，因在形成耐燃化结构前，含金属合成树脂微粒已熔融，因而不优选。向加热温度升温的速度通常为20℃/分钟以下，优选10℃/分钟以下，更优选5℃/分钟以下。在烧成速度超过20℃/分钟时，在微粒间发生熔合，因而不优选。此外，加热温度也可在加热至预定温度后保持一定时间。保持时间也根据加热温度而变化，为0.5~10小时，优选0.5～5小时的保持时间就足够。此外，对于加热温度，也可在适当的温度保持一定时间，并且再度升温至所希望的加热温度。

接下来，就多孔质碳微粒的制造方法进行说明。

本发明的含有特定大小的多孔质结构的碳微粒，可以通过将含有子粒子成分的合成树脂微粒(在下文中，有时也称为“含有子粒子的合成树脂微粒”)进行烧成来制造。

在本方法中，聚合物A指的是用于构成上述合成树脂微粒的聚合物(合成树脂)的高分子聚合物，而用于构成含有子粒子的合成树脂微粒的合成树脂，只要其为可碳化的合成树脂就无特殊限制，具体地说，可以通过将选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺树脂中的至少一种含有子粒子的合成树脂微粒进行烧成就可制造。

由于石墨化度增高，可制造质量好的碳微粒，优选子粒子成分包含在由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的含有子粒子的合成树脂微粒，由于在碳化时不易发生粒子彼此熔合，特别优选将子粒子成分包含在由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺中的含有子粒子的合成树脂微粒；且最优选由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。

在聚酰胺酰亚胺的情况，详细细节虽然并不清楚，但可以推定为由于在聚合物链中具有环状的酰亚胺结构与酰胺结构，在碳化烧成时，为容易碳化环化的结构，所以可获得品质好的多孔质碳微粒，且并不限于上述方法而用任何微粒化法都可形成微粒。

本发明使用的含有子粒子的合成树脂微粒的数均粒径，其上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选30μm以下。此外，其下限为0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进而优选0.7μm以上，特别优选1μm以上。在数均粒径过小时，操作性恶化；在过大时，得到的碳微粒变大，作为填充剂的分散性降低，因而不优选。

此外，数均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(1)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

含有子粒子的合成树脂微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示。粒径分布指数为1.0~2.0的范围，优选在1.0~1.8，更优选在1.0~1.5，特别优选在1.0~1,3。在粒径分布指数超过此范围时，由于无法获得粒度分布窄的多孔质碳微粒，因而不优选。此外，粒径分布指数是依照下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定直径，代入下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕各粒子的粒径、n﹕测定个数100、Dn﹕数均粒径、Dv﹕体积平均粒径、PDI﹕粒径分布指数。

本发明使用的含有子粒子的合成树脂微粒的圆球度为80以上，优选85以上，进一步优选90以上，更优选92以上，尤其优选95以上，最优选95以上。由于圆球度高的含有子粒子的合成树脂微粒具有可提供圆球度高的多孔质碳微粒的倾向，在圆球度在上述范围内时，易获得圆球状的多孔质碳微粒，因而优选。此外，圆球度是以扫描电镜观察粒子，并测定短径与长径，由任意30个粒子的平均值根据数学式(4)计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

本发明使用的含有子粒子的合成树脂微粒含有子粒子成分，而通过对含有子粒子成分的合成树脂微粒进行烧成，可在碳微粒内形成源于子粒子成分的多孔质结构。

这里所说的“子粒子成分的形状”，可列举出球状、椭圆球状、扁平状、岩石状、金平糖状、不规则状等形状，子粒子成分的内部可以为中空状或多孔状。在子粒子成分会因烧成而消失的情况，子粒子成分的直径或形状反映在碳微粒中的多孔质的大小；在子粒子成分未因烧成而消失的情况，子粒子内部的结构反映在多孔质的大小。有无消失可以以子粒子成分的材质、烧成的温度、气氛、压力等而适当地进行选择。

由于子粒子成分的直径或形状、和内部结构反映在碳微粒中的多孔质的大小，所以子粒子成分的大小通常为0.01~10μm的范围。由于可抑制碳微粒的密度降低、且可提高比表面积，因此优选0.01~1μm，更优选0.01~0.5μm，最优选0.01~0.25μm。此外，子粒子成分的直径是通过将含有子粒子的合成树脂微粒以环氧树脂等进行固化，制造电子显微镜用的超薄切片或截面切削片，并以扫描电镜观察20个任意含有子粒子的合成树脂微粒中的子粒子成分的大小而测定。在这样观察有困难时，用透射电镜进行测定。在子粒子成分的大小不是球状时，以其长径作为测定值。

子粒子成分的材质可列举出无机微粒、有机微粒等。

无机微粒可以是可通过烧成而消失的成分、不消失的中空结构的成分中的任一者都可，由于大多数的情况无机微粒不因烧成而消失，因此优选中空结构的无机微粒。具体地说，可以列举出芯部分为中空，且壳部分为碳、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、红铁粉(Bengala)、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等中空无机微粒。它们可使用其一种或两种以上。从易获得性的观点，优选碳纳米管、富勒、科琴黑、中空二氧化硅微粒等。

有机微粒可以是可通过烧成而消失的成分、不消失的中空结构的成分中的任一者都可，优选可通过烧成而消失的成分。更优选在含有子粒子的合成树脂微粒的制造工序中有机微粒的形状不致于崩塌的成分，其中特别优选不溶解于含有子粒子的合成树脂微粒的良溶剂的成分。

有机微粒具体可例示，含有由分子内具有两个以上碳-碳双键的单体聚合而成的交联结构的聚合物、和它们与能够共聚的其它单体的共聚物、或上述那样的单体接枝聚合于橡胶粒子上而成的芯壳型橡胶等。

作为“在分子内具有两个以上碳-碳双键的单体”，可列举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、环戊二烯、氯丁二烯、月桂烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为“能够共聚的其它单体”，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯等烯烃系单体；乙烯基环烷烃等α-烯烃系单体；降冰片烯或降冰片二烯等环状烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸酯系单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸、异巴豆酸、纳迪克酸、丁烯三甲酸、富马酸一丁酯、马来酸一乙酯、衣康酸一甲酯、对乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸单体和它们的盐；丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、氯丙烯腈等丙烯腈系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、乳酸乙烯酯等不饱和酯单体和它们的水解产物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、氯化N-甲基乙烯基吡啶

氯化(甲基)烯丙基三乙基铵、氯化2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等被氨基、或季铵盐取代的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基内酰胺类等被酰胺基取代的不饱和单体；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸等被磺酸基取代的不饱和单体；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等被磷酸基取代的不饱和单体等。

作为有机微粒具有芯壳型结构时的橡胶成分，可优选列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、聚(丙烯腈-丁二烯)共聚物、聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)共聚物、聚((甲基)丙烯酸丁酯-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)共聚物、聚((甲基)丙烯酸丁酯-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)共聚物、聚((甲基)丙烯酸丁酯-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)共聚物、聚((甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸烯丙酯)共聚物、聚((甲基)丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物等。

有机微粒可以通过乳化聚合或悬浮聚合等公知的方法进行制造。另外，也可从市售品选择，具体可以列举出，三菱レイヨン株式会社制造的“メタブレン”系列、日本ゼオン株式会社制造的“ニポ一ル”系列、株式会社カネカ制造的“カネエ一ス”系列等。

含有子粒子成分的合成树脂微粒可以用下列方法进行制造。

可以通过以下方法得到：在由要进行微粒化的聚合物(在下文中，称为聚合物A)、能够溶解在聚合物A的不良溶剂中的聚合物B、和子粒子成分和有机溶剂混合形成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相(在下文中，有时也称为“聚合物A溶液相”)、与以聚合物B为主成分的溶液相(在下文中，有时也称为“聚合物B溶液相”)这两相的体系中将不溶于有机溶剂的子粒子成分分散在其中，而形成乳化液，然后使其与聚合物A的不良溶剂接触，在聚合物A溶液相内使分散有子粒子成分的聚合物A析出。此外，在要使金属包含在多孔质碳微粒中时，在上述中，通过将聚合物A、B与上述的金属成分一起进行混合，使金属成分分散于聚合物A溶液相中(也可分配于聚合物B溶液相)，就可获得其中分散有金属成分和子粒子成分的聚合物A。

针对上述方法更详细说明如下。

在上述中，“由聚合物A、聚合物B、子粒子成分和有机溶剂混合形成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系”指的是，聚合物A、聚合物B、子粒子成分和有机溶剂混合后能够分离成主要含有聚合物A的溶液相、与主要含有聚合物B的溶液相这两相的体系。这里，聚合物A、B分别溶解于有机溶剂而形成上述聚合物A溶液相和聚合物B溶液相，子粒子成分则不溶解于有机溶剂。

通过使用这样的能够相分离的体系，在能够相分离的条件下进行混合、使其乳化，即可形成乳化液。

此外，在上述中，关于聚合物是否能够溶解，是以在实施本方法的温度，即，聚合物A与聚合物B溶解混合而进行两相分离时的温度下，是否对有机溶剂能够溶解超过1质量%来判断。

该乳化液必须为聚合物A溶液相成为分散相，聚合物B溶液相成为连续相，子粒子成分存在于聚合物A溶液中，此时，子粒子成分可以分配于聚合物A溶液相、聚合物B溶液相这两相。

并且，使该乳化液与聚合物A的不良溶剂接触，由此可以从乳化液中的聚合物A溶液相析出聚合物A，以获得由子粒子成分与聚合物A构成的、含有子粒子成分的合成树脂微粒。

在本方法中，只要是使用聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂、子粒子成分和聚合物A的不良溶剂就可获得本方法的含有子粒子成分的合成树脂微粒即可，对其组合没有限制。

在本方法中，“聚合物A”指的是用于构成含有子粒子的合成树脂微粒的作为聚合物的高分子聚合物。

在本方法中，由于本方法是以与不良溶剂接触时使微粒析出为重点，因此聚合物A优选不溶解于不良溶剂的，且优选不溶解于后述的不良溶剂的聚合物，特别优选非水溶性聚合物。

这里，作为“非水溶性聚合物”，指的是对水的溶解度为1质量%以下，优选0.5质量%以下，更优选0.1质量%以下的聚合物。

作为聚合物B，可列举出热塑性树脂、热固性树脂，优选能够溶解于本方法使用的能够溶解聚合物A的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂的，其中，从在工业上操作性优异的观点，更优选能够溶解于上述有机溶剂且能够溶解于醇系溶剂或水的，并且特别优选能够溶解于有机溶剂且能够溶解于甲醇、乙醇或水的。

“聚合物B”，具体可例示，聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂脂肪酸酯)、聚(氧乙烯二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚氯化乙烯基吡咯烷

、聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、聚氨基(丙烯酰胺)、聚(对乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯基缩甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂；麦芽糖、纤维双糖、乳糖、蔗糖等二糖类；纤维素、壳聚糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；直链淀粉和其衍生物、淀粉和其衍生物、糊精、环糊精、褐藻酸钠和其衍生物等多糖类或其衍生物；明胶、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、丝纤维蛋白、角质蛋白、血纤维蛋白、角叉菜胶、硫酸软骨素、阿拉伯树胶、琼胶、蛋白质等。优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮；更优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮；特别优选聚(乙烯醇)(也可为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙二醇)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮。

聚合物B的分子量，以重均分子量计，优选在1,000~100,000,000，更优选在1,000~10,000,000，进而优选在5,000~1,000,000，特别优选在10,000~500,000的范围，最优选的范围为10,000~100,000的范围。

这里所说的“重均分子量”指的是，通过使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，经聚乙二醇换算得到的重均分子量。

在用水无法测定时，使用二甲基甲酰胺，尽管如此也无法测定时，使用四氢呋喃，在仍无法测定时，使用六氟异丙醇。

本方法的“子粒子成分”指的是，在聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂中不溶解的成分，且可根据所使用的溶剂的种类而适当地进行选择。

“能够溶解聚合物A与聚合物B的有机溶剂”是能够溶解所使用的聚合物A、聚合物B的有机溶剂，可根据各聚合物的种类而进行选择。

具体例可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙酸1-丁基-3-甲基咪唑

1-丁基-3-甲基咪唑

硫酸氢盐、乙酸1-乙基-3-咪唑

硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑

等离子性液体或它们的混合物。优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；更优选作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂；极优选非质子性极性溶剂、羧酸溶剂。从易获得性且能够溶解广泛范围的聚合物的观点，对聚合物A的适用范围广泛，且可与水或醇系溶剂等后述的适合用作为不良溶剂的溶剂进行均匀混合的观点，最优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、甲酸、乙酸。

这些有机溶剂可以使用多种或混合使用，从可获得粒径较小且粒径分布窄的粒子的观点，避免在再循环使用已使用过的溶剂时的分离工序的繁杂度、减少在制造上的工艺负荷的观点，优选单独一种有机溶剂，进而优选能够溶解聚合物A、和聚合物B这两者的单独一种有机溶剂。

在本方法中的“聚合物A的不良溶剂”指的是，不溶解聚合物A的溶剂。所谓的“不溶解溶剂”指的是聚合物A对不良溶剂的溶解度为1质量%以下的，更优选0.5质量%以下，进而优选0.1质量%以下。

本方法中使用聚合物A的不良溶剂，作为这种不良溶剂，优选是聚合物A的不良溶剂且能够溶解聚合物B的溶剂。由此可以使由聚合物A构成的聚合物微粒高效析出。此外，优选能够溶解聚合物A和聚合物B的溶剂与聚合物A的不良溶剂可以均匀混合的溶剂。

作为本方法的不良溶剂，根据所使用的聚合物A的种类，优选根据所使用的聚合物A、B两者的种类而有各种变化，具体可例示选自下列中的至少一种溶剂﹕戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二

烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；水等。

从可将聚合物A高效地粒子化的观点，优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水；最优选醇系溶剂、水；特别优选水。

在本方法中，通过适当地选择并组合聚合物A、聚合物B、能够溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂，可高效地使聚合物A析出而获得含有子粒子成分的合成树脂微粒。

此时，由聚合物A、B、子粒子成分、能够溶解它们的有机溶剂混合溶解而成的液，可相分离成以聚合物A为主成分的溶液相、和以聚合物B为主成分的溶液相这两相是必需的。这里，也有可能子粒子成分并未溶解而通常为一固相，但是该相并不涉及上述议论中的相。

此时，以聚合物A为主成分的溶液相的有机溶剂、与以聚合物B为主成分的溶液相的有机溶剂可以为相同或不同，优选实质上为相同的溶剂。

形成两相分离的状态的条件根据聚合物A、B的种类、聚合物A、B的分子量、有机溶剂的种类、聚合物A、B的浓度、欲实施本方法的温度、压力而不同。

为了获得容易成为相分离状态的条件，优选聚合物A与聚合物B的溶度参数(在下文中，有时也称为“SP值”)相差很远的。

此时，SP值的差值为1(J/cm³)^1/2以上，更优选2(J/cm³)^1/2以上，进而优选3(J/cm³)^1/2以上，特别优选5(J/cm³)^1/2以上，极优选8(J/cm³)^1/2以上。在SP值在此范围时，可容易地进行相分离。

只要聚合物A与聚合物B两者能够溶解于有机溶剂即可，并无特殊限制，SP值的差值的上限优选20(J/cm³)^1/2以下，更优选15(J/cm³)^1/2以下，进而优选10(J/cm³)^1/2以下。

这里所说的“SP值”，是根据Fedor推算法计算出的，且为基于凝聚能量密度与摩尔分子体积计算出的(在下文中，有时也称为“计算法”)(“SP値基礎·応用と計算方法”山本秀树著作、株式会社情报机构、平成17年3月31日发行)。

在用本推算法无法计算时，根据实验法判断对溶度参数已知的溶剂是否能够溶解而计算出SP值(在下文中，有时也称为“实验法”)，代替使用(“聚合物手册第4版(Polymer Handbook,第四版)”、J.Brand著作、Wiley公司1998年出版)。

为了选择可成为相分离状态的条件，可根据三成分相图来进行判断，所述三成分相图可以通过简单的预实验，观察将聚合物A、聚合物B和能够溶解它们的有机溶剂这三成分的比率进行变化时的状态，来制作。

相图制作，是通过在将聚合物A、聚合物B和有机溶剂以任意比例进行混合溶解并静置时，在至少3点以上，优选5点以上，更优选10点以上的点判断是否产生界面，辨别分离成两相的区域和成为单相的区域，由此可以清楚地观测到可成为相分离状态的条件。

此时，为判断是否为相分离状态，将聚合物A、B，在将要实施本发明的温度、压力下调整成任意的聚合物A、B和溶剂的比率，然后使聚合物A、B完全溶解，溶解后，实施充分的搅拌、放置3天，并确认是否会进行宏观相分离。

然而，在充分稳定的乳化液的情况，也有即使放置3天也不进行宏观相分离的情况。在此情况下，使用光学显微镜、相位差显微镜等来辨别是否进行了微观相分离，由此来判断相分离。

相分离是通过在有机溶剂中分离成以聚合物A为主的聚合物A溶液相、和以聚合物B为主的聚合物B溶液相而形成的。此时，聚合物A溶液相是主要分配了聚合物A的相，而聚合物B溶液相是主要分配了聚合物B的相。此时，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相，具有与聚合物A、B的种类与使用量相应的体积比。

作为可获得相分离的状态且可工业实施的浓度，相对于有机溶剂的聚合物A、B的浓度，其前提是在能够溶解于有机溶剂的范围内，优选大于1质量%至50质量%，更优选大于1质量%至30质量%，进而优选2质量%~20质量%。

关于子粒子成分的使用量，要考虑在相分离状态的聚合物A溶液相中的分配量与烧成后的多孔质状态，而以能获得所希望的多孔质度的方式来决定子粒子量，通常相对于100质量份的聚合物A成分，子粒子量为0.1~100质量份，优选在0.1~80质量份，更优选在0.1~50质量份，特别优选在1~30质量份的范围进行选择。

在本方法中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相这两相间的界面张力，由于两相皆为有机溶剂，其界面张力小，且由于该性质而可以保持形成的乳化液稳定，因此粒径分布变小。特别是在聚合物A相和聚合物B相的有机溶剂相同时，其效果显著。

本方法的两相间的界面张力，由于界面张力太小，所以用通常使用的溶液中加入种类不同的溶液而测定的悬滴法等无法直接测定，但是可以通过从各相和空气的表面张力来推算，估计出界面张力。假设各相和空气的表面张力为r₁、r₂，其界面张力r₁₂可以以r₁₂＝r₁－r₂的绝对值来推算。此时，该r₁₂的优选范围为大于0至10mN/m，更优选大于0至5mN/m，进而优选大于0至3mN/m，特别优选大于0至2mN/m。

本方法中的两相间的粘度，会对平均粒径和粒径分布造成影响，在粘度比小时，有粒径分布变小的倾向。在将粘度比定义为欲实施本发明的温度条件下的聚合物A溶液相/聚合物B溶液相时，优选的范围为0.1以上且10以下，更优选的范围为0.2以上且5以下，进而优选的范围为0.3以上且3以下，特别优选的范围为0.5以上且1.5以下，极优选的范围为0.8以上且1.2以下。

使用如此得到的可相分离的体系来制造含有子粒子的合成树脂微粒。在进行微粒化时以一般的反应槽来实施。从工业上可行性的观点，适合实施本发明的温度为-50℃~200℃的范围，优选在-20℃~150℃，更优选在0℃~120℃，进而优选在10℃~100℃，特别优选在20℃~80℃，最优选在20℃~50℃的范围。从工业上可行性的观点，适合实施本发明的压力为减压状态至100个大气压的范围，优选在1个大气压~5个大气压的范围，进而优选在1个大气压~2个大气压，特别优选在大气压下。

在这些条件下，通过混合相分离体系而形成乳化液。

即，通过对上述得到的相分离溶液施加剪切力而形成乳化液。

在形成乳化液时，以使聚合物A溶液相成为粒子状液滴的方式而形成乳化液，一般而言，在相分离后聚合物B溶液相的体积大于聚合物A溶液相的体积时，有容易形成此形态的乳化液的倾向，特别是聚合物A溶液相的体积比，相对于两相的合计体积1优选为0.4以下，且优选在0.4~0.1之间。在制作上述相图时，预先同时测定在各成分的浓度下的体积比，由此可设定适当范围。

本制造方法的目的是使子粒子成分包含在含有子粒子的合成树脂微粒内，经各种研究，结果为了使子粒子成分高效且均匀地包含在含有子粒子的合成树脂微粒内，优选在为制造含有子粒子的合成树脂微粒而进行的工序中，在形成该乳化液的阶段前使子粒子成分包含在其内。

在形成乳化液的工序中，在形成乳化液的阶段前、在形成乳化液后的阶段中的任一者都可，但是优选在形成乳化液的阶段前加入子粒子成分。由于在形成乳化液的阶段前投入子粒子成分会提高得到的多孔质碳微粒中的中空结构的个数，因而优选。

以本制造法得到的含有子粒子的合成树脂微粒，会成为粒径分布窄的微粒，这是由于在形成乳化液的阶段时就能获得非常均匀的乳化液的缘故。此倾向在使用能够溶解聚合物A、B两者的单独一种溶剂时则更为显著。因此，为了获得足以形成乳化液的剪切力，利用以往公知的方法进行搅拌就足够，可通过利用搅拌桨片的液相搅拌法、利用连续式双轴混合机的搅拌法、利用均质机混合法、和超声波照射等通常公知的方法进行混合。

特别是在使用搅拌桨片进行搅拌的情况，虽然根据搅拌桨片的形状而不同，搅拌速度优选50rpm~1200rpm，更优选100rpm~1000rpm，进而优选200rpm~800rpm，特别优选300rpm~600rpm。

此外，具体地说，搅拌桨片可列举出螺旋桨型、桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺旋型、螺旋带型等，只要可对体系施加充分的剪切力即可，并不限于这些。此外，也可为进行高效的搅拌而在槽内设置折流板等。

此外，不仅可以使用搅拌机，也可使用乳化机、分散机等广为人知的装置以产生乳化液。具体地说，可例示，均质机(IKA公司制造)、Polytron(Kinematica公司制造)、TK自动均质混合机(特殊机化工业公司制造)等分批式乳化机、Ebara Milder(荏原制作所公司制造)、TK Filmics、TK管道均质混合机(特殊机化工业公司制造)、胶体磨(神鋼パンテック社制造)、Slusher、Trigonal湿式粉碎机(三井三池化工机公司制造)、超声波均质机、静态混合器等。

将这样得到的乳化液接着供应至用于进行使含有子粒子的合成树脂微粒析出的工序。

为获得含有子粒子的合成树脂微粒，通过将聚合物A的不良溶剂与上述工序制造出的乳化液相接触，以对应于乳化液的直径析出含有子粒子的合成树脂微粒。

不良溶剂与乳化液的接触方法可以向不良溶剂中投入乳化液的方法、或在乳化液中投入不良溶剂的方法，优选在乳化液中投入不良溶剂的方法。

此时，投入不良溶剂的方法，只要能够获得本发明制造的含有子粒子的合成树脂微粒即可，没有特殊限定，连续滴加法、分批添加法、一次性添加法中的任一者都可，但是为了在添加不良溶剂时，不因乳化液的凝聚、熔合、合并而导致粒径分布变大、或为了不形成超过1000μm的块状物，优选连续滴加法、分批滴加法，且为了能在工业上高效实施，最优选连续滴加法。

此外，添加不良溶剂的时间为10分钟以上且50小时以内，更优选在30分钟以上且10小时以内，进而优选在1小时以上且5小时以内。

在以少于该范围的短时间实施时，有随着乳化液的凝聚、熔合、合并而导致粒径分布变大、或形成块状物的情况。此外，在以比这更长的时间实施时，在工业上实施不现实。

通过在该时间的范围内实施，在由乳化液转换成含有子粒子的合成树脂微粒时，可抑制粒子间的凝聚，从而获得粒径分布窄的含有子粒子的前体微粒。

添加的不良溶剂的数量，虽然根据乳化液的状态而不同，但相对于1质量份的乳化液总重量优选为0.1~10质量份，更优选0.1~5质量份，进而优选0.2~3质量份，特别优选0.2~1质量份，最优选0.2～0.5质量份。

不良溶剂与乳化液的接触时间，只要是使含有子粒子的合成树脂微粒析出所需的充分时间即可，为了获得充分的析出且高效的生产性，优选为不良溶剂添加结束后5分钟~50小时，更优选5分钟以上且10小时以内，进而优选10分钟以上且5小时以内，特别优选20分钟以上且4小时以内，极优选30分钟以上且3小时以内。

如此制得的含有子粒子的合成树脂微粒分散液，通过过滤、倾析、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥、酸析法、盐析法、冷冻凝固法等通常公知的方法进行固液分离，就可回收微粒粉末。

固液分离得到的含有子粒子的合成树脂微粒，根据需要而用溶剂等进行洗净，以除去附着或含有的杂质等进行纯化。此时，优选的溶剂是上述不良溶剂，更优选选自水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合溶剂。

得到的含有子粒子的合成树脂微粒可以进行干燥以除去残留溶剂。此时，干燥的方法可列举出风干、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。加热时的温度优选在低于玻璃化转变温度的温度，具体地说，优选50~150℃。

本发明的方法的优点为：可以有效利用为获得含有子粒子的合成树脂微粒而进行的固液分离工序所分离的有机溶剂、聚合物B和/或子粒子成分而再循环使用。

由固液分离得到的溶剂是聚合物B、有机溶剂和不良溶剂和/或子粒子成分的混合物。通过从该溶剂除去不良溶剂，从而可作为乳化液形成用的混合物溶剂而再循环使用。

由于未进入到含有子粒子的合成树脂微粒中的子粒子成分包含在该混合物溶剂中，所以从制造法整体而言，经再循环使用时，并未构成子粒子成分的损耗。

除去不良溶剂的方法用通常公知的方法进行，具体地说，可以列举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、萃取、滤膜分离等，优选使用简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。

在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，有可能因体系受热而促进聚合物B或有机溶剂的热分解，因此优选尽可能在无氧气状态下进行，更优选在惰性气氛下进行。具体地说，在氮气、氦气、氩气、二氧化碳条件下实施。

接下来，具体地说明含有子粒子的合成树脂微粒的碳化烧成方法。

碳化烧成是在不与含有子粒子的合成树脂微粒进行反应的物质气氛下，对含有子粒子的合成树脂微粒进行加热。优选使用氦气、氩气、氮气等惰性气体。

加热时的气氛可以为流动体系或密闭体系，由于流动体系可除去加热所产生的气体，因而优选。加热时的压力可以在加压下或减压下都可，通常为常压下。

在常压下的加热温度只要为400℃以上即可，优选800℃以上。此外，对其上限没有限制，通常为3000℃，优选2500℃。

多孔质碳微粒的石墨化度，加热温度越高温且加热温度的保持时间越长，有越高的倾向。优选的加热温度为400℃以上，更优选800℃以上，最优选1000℃以上。

向加热温度升温的速度是通常为20℃/分钟以下，优选10℃/分钟以下，更优选5℃/分钟以下。在烧成速度超过20℃/分钟时，有微粒彼此易熔合的倾向。

加热温度的保持时间也根据加热温度而变化，其下限优选0.5小时以上，更优选1小时以上，进而优选5小时以上，特别优选10小时以上，极优选50小时以上；其上限优选1000小时以下，更优选500小时以下，进而优选100小时以下。此外，对于加热温度，也可在适当的温度保持一定时间，然后再度升温至所希望的加热温度。

此外，在对含有子粒子的合成树脂微粒进行碳化烧成时，也可使用上述方法，但是通过实施在下文中所说明的前处理，含有子粒子的合成树脂微粒可形成耐燃化结构而提高碳化收率或可抑制微粒间的熔合，因而优选。

通过在氧化性气氛下对含有子粒子的合成树脂微粒进行加热，可形成耐燃化结构。“在氧化性气氛下”指的是，在含有氧气、硫等的气氛下，但是优选在空气下。加热温度是只要可形成耐燃化结构就无特殊限制，可为100~300℃，优选150~250℃。在加热温度低于100℃时，耐燃化结构无法形成，在超过300℃时，因在形成耐燃化结构前，含有子粒子的合成树脂微粒已熔融，因而不优选。向加热温度升温的速度是通常为20℃/分钟以下，优选10℃/分钟以下，更优选5℃/分钟以下。在烧成速度超过20℃/分钟时，在微粒间发生熔合，因而不优选。此外，加热温度也可在加热至特定温度后保持一定时间。保持时间也根据加热温度而变化，为0.5~10小时，优选0.5~5小时的保持时间就足够。此外，对于加热温度，也可在适当的温度保持一定时间，然后再度升温至所希望的加热温度。

由本发明得到的碳微粒、含有金属的碳微粒和多孔质碳微粒，由于粒径分布窄，所以相对树脂或橡胶可表现高分散性、填充性，并且由于石墨化度高，因此适合用作为树脂改性剂、导电性橡胶、各向异性导电性粒子、色谱法载体、分子吸附剂、调色剂、锂离子电池用负极材料、燃料电池用催化剂、催化剂载体、活性碳、电容器用电极、诊断用载体、MRI(磁共振成像)用成像剂等。

实施例

接下来，根据实施例更详细说明本发明。本发明并不受这些实施例限定。在实施例中，所使用的测定如下。

(1)重均分子量的测定

重均分子量是使用凝胶渗透色谱法，与使用聚苯乙烯的校正曲线进行比对而计算出的分子量。

装置﹕株式会社岛津制作所制造的LC-10A系列

管柱﹕昭和电工株式会社制造的KD-806M

移动相﹕10毫摩尔/升的溴化锂/二甲基甲酰胺溶液

流速﹕1.0毫升/分钟

检测﹕差示折射计

管柱温度﹕40℃。

(2)数均粒径、体积平均粒径、粒径分布的计算法

使用扫描电镜(日本电子社制造的扫描电镜JSM-6301NF)观察粒子，并测定数均粒径。此外，在粒子不是圆时，将长径作为粒径来测定。

数均粒径(Dn)、体积平均粒径(Dv)是由任意100个粒子的平均值，根据数学式(1)和(2)计算出的。

粒径分布(PDI)是根据数学式(3)计算出的。

$\mathrm{Dn}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}}{n}---\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3}---\left(2\right)$

$\mathrm{PDI}=\frac{\mathrm{Dv}}{\mathrm{Dn}}---\left(3\right)$

式中，Ri﹕各粒子的粒径、n﹕测定个数100、Dn﹕数均粒径、Dv﹕体积平均粒径、PDI﹕粒径分布。

(3)圆球度的测定

以扫描电镜(日本电子社制造的扫描电镜JSM-6301NF)观察粒子，测定短径与长径的长度，并由任意30个粒子的平均值，根据式(4)计算出的。

式中，n﹕测定个数30。

(4)石墨化度

在共振拉曼光谱计(HORIBA Jobin Yvon Ltd.制造的INF-300)设置碳微粒，使用波长为532nm的激光进行测定，并计算出的1360±100cm^-1(A)与1580±100cm^-1(B)的高度比(B)/(A)。

(5)金属量定量分析

使用ICP质量分析(Agilent公司制造的4500)和ICP发射光谱分析法(Perkin Elmer公司制造的Optima 4300DV)进行测定。试料的调制如下所述。

将0.1克的含有金属的碳微粒在硫酸、硝酸中进行加热分解。将该试料溶液加热浓缩直至产生硫酸白烟，以稀硝酸定容后，以上述设备进行定量分析。

(6)多孔质结构、子粒子的直径测定

使用电子显微镜用环氧树脂将微粒进行固化后，切削出截面切削片试料，使用扫描电镜以倍率5000进行观察，观察多孔质碳微粒或碳微粒中的多孔质结构和多孔质状态。

[制造例1]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将99质量份的丙烯腈与1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈溶液。该溶液的重均分子量为530,000。在该溶液中加入172质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、2776质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为8.0μm、粒径分布指数为1.30、圆球度为91。得到的微粒的扫描电镜照片如图1所示。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。

[制造例2]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将100质量份的丙烯腈溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，在70℃保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈溶液。该溶液的重均分子量为470,000。在该溶液中加入100质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、1400质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使微粒析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈微粒的数均粒径为4.6μm、粒径分布指数为1.16、圆球度为96。得到的微粒的扫描电镜照片如图2所示。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。

[制造例3]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将99质量份的丙烯腈与1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈溶液。该溶液的重均分子量为530,000。在该溶液中加入119质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、1761质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。在体系的温度变为60℃后，一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以20质量份/分钟的速度滴加2380质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为19.1μm、粒径分布指数为1.38、圆球度为91。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。

[制造例4]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将99质量份的丙烯腈与1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈溶液。该溶液的重均分子量为530,000。在该溶液中加入172质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、2776质量份的二甲亚砜、10质量份的酞菁铁(和光纯药工业株式会社)，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥，从而获得含有铁酞菁的聚丙烯腈共聚物微粒。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为7.5μm、粒径分布指数为1.40、圆球度为91，对该含金属合成树脂微粒的金属量进行定量分析的结果，得知每1克的含金属合成树脂微粒含有4.8毫克的铁元素。另外，聚丙烯腈共聚物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。

[制造例5]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将99质量份的丙烯腈与1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈溶液。该溶液的重均分子量为530,000。在该溶液中加入172质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、10质量份的有机微粒(三菱レイヨン株式会社制造的“メタブレン(注册商标)”C223A、粒径0.2μm)、2776质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为11.6μm、粒径分布指数为1.35、圆球度为93。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。经观察该含有子粒子的合成树脂微粒的截面，结果其含有0.2μm的子粒子。

[制造例6]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将99质量份的丙烯腈与1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈溶液。该溶液的重均分子量为530,000。在该溶液中加入172质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、10质量份的有机微粒(钟渊化学工业株式会社制造的“カネエース(注册商标)”FM50、粒径0.2μm)、2776质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为8.6μm、粒径分布指数为1.32、圆球度为94。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。经观察该含有子粒子的合成树脂微粒的截面，结果其含有0.2μm的子粒子。

[制造例7]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，加入15质量份的聚酰胺酰亚胺(重均分子量66,000、东丽株式会社制造的TI 5013E-P)、30质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮、5质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以3.2质量份/分钟的速度滴加50质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚酰胺酰亚胺微粒的数均粒径为21.4μm、粒径分布指数为1.22、圆球度为97。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为31.0(J/cm³)^1/2。得到的微粒的扫描电镜照片如图5所示。

[制造例8]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，加入5质量份的聚酰胺酰亚胺(重均分子量66,000、东丽株式会社制造的TI 5013E-P)、40质量份的二甲亚砜、5质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以0.4质量份/分钟的速度滴加50质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚酰胺酰亚胺微粒的数均粒径为4.9μm、粒径分布指数为1.41、圆球度为97。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为31.0(J/cm³)^1/2。

[制造例9]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将96质量份的丙烯腈与3质量份的甲基丙烯酸、1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈系共聚物溶液。该溶液的重均分子量为560,000。在该溶液中加入172质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、2776质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为6.7μm、粒径分布指数为1.36、圆球度为88。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。

[制造例10]

在具备回流管、搅拌桨片的反应容器中，将95质量份的丙烯腈与4质量份的丙烯酸甲酯、1质量份的衣康酸溶解于400质量份的二甲亚砜中，然后加入0.5质量份的过氧化苯甲酰，升温至70℃并保持6小时进行聚合，从而获得聚丙烯腈系共聚物溶液。该溶液的重均分子量为490,000。在该溶液中加入172质量份的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造的“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)、2776质量份的二甲亚砜，在80℃加热，并进行搅拌直到所有聚合物都溶解。将体系的温度返回室温，然后一边以450rpm搅拌，一边经由送液泵以25质量份/分钟的速度滴加1500质量份的离子交换水作为不良溶剂，以使粒子析出。将得到的微粒进行分离，然后水洗并进行干燥。得到的聚丙烯腈共聚物微粒的数均粒径为8.2μm、粒径分布指数为1.40、圆球度为90。另外，该聚合物的SP值，根据计算法为29.5(J/cm³)^1/2。

[实施例1]

将10.0克的由制造例1制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得3.3克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为5.7μm、粒径分布指数为1.35、圆球度为90、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.03。得到的微粒的扫描电镜照片如图3所示。

[实施例2]

将10.0克的由制造例1制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时3小时30分钟升温至1300℃，从而获得2.2克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为7.1μm、粒径分布指数为1.32、圆球度为81、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.07。

[实施例3]

将10.0克的由制造例3制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，用气氛炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得5.3克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为17.7μm、粒径分布指数为1.26、圆球度为88、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.00。

[实施例4]

将10.0克的由制造例7制得的聚酰胺酰亚胺微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时3小时30分钟升温至1000℃，从而获得5.5克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为18.6μm、粒径分布指数为1.30、圆球度为94、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.00。得到的碳微粒的扫描电镜照片如图6所示。

[实施例5]

将10.0克的由制造例8制得的聚酰胺酰亚胺微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时6小时40分钟升温至1000℃，从而获得2.7克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为4.1μm、粒径分布指数为1.29、圆球度为96、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.02。

[实施例6]

将10.0克的由制造例4制得的含有金属的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下从室温历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得含有金属的碳微粒3.3克。得到的含有金属的碳微粒的数均粒径为5.3μm、粒径分布指数为1.46、圆球度为90、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.13。由对该含有金属的碳微粒的金属量进行定量分析的结果，得知每1克的含有金属的碳微粒含有17毫克的铁元素。

使用三极旋转电极单元测定得到的含有金属的碳微粒的关于氧还原的电极活性。其结果，实施例6的碳微粒的氧还原活性值为–0.23(mA/cm²)，由此可知，可用作为氧还原催化剂。

另外，使用试料振动型磁力计(理研电子BHV-50HM)对得到的含有金属的碳微粒的磁化特性进行测定。结果得知在10kOe磁场下的磁化为1.0emu/g，是具有磁特性的碳微粒。

[实施例7]

将10.0克的由制造例5制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得1.7克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为7.7μm、粒径分布指数为1.71、圆球度为85、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.00。图7显示出得到的多孔质碳微粒的使用扫描电镜的截面观察图，图8显示出使用扫描电镜的表面观察图。由图7和图8可知，表面形态平滑，且内部结构具有多孔质结构。经实施多孔质碳微粒的截面观察，结果可知，其含有0.5μm的多孔质结构。此外，为比较而对实施例1得到的碳微粒进行截面观察(图9)，结果在内部并未确认到多孔质结构。

[实施例8]

将10.0克的由制造例6制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得1.7克的碳微粒。得到的多孔质碳微粒的数均粒径为7.0μm、粒径分布指数为1.31、圆球度为87、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.00。以与实施例7相同的方式进行多孔质碳微粒的截面观察和表面观察，结果可知，其含有1.0μm的多孔质结构。此外，表面形态平滑，且内部结构是多孔质。

[实施例9]

将10.0克的由制造例9制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，以气氛炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得6.1克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为4.4μm、粒径分布指数为1.41、圆球度为86、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.01。

[实施例10]

将10.0克的由制造例10制得的聚丙烯腈共聚物微粒放入磁性皿中，以气氛炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下历时50分钟升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下历时2小时30分钟升温至1000℃，从而获得5.2克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为6.8μm、粒径分布指数为1.49、圆球度为84、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为1.02。

[比较例1]

将10.0克的由制造例2制得的聚丙烯腈微粒放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在大气下以5℃/分钟的速度升温至250℃后，保持1小时，结果粒子彼此熔合成凝聚物而无法测定粒径、圆球度。

[比较例2]

作为由聚合形成的碳微粒前体的烧成法已知的、从苯酚微粒制造碳微粒的制造法，是根据专利文献1(日本特开昭63-129006号公报)来调制碳微粒。即，在反应容器中，加入100质量份的由18质量份的盐酸和9质量份的甲醛构成的混合水溶液，加入3.3质量份的苯酚/水＝90/10质量份的水溶液，并搅拌60秒钟。停止搅拌，静置，结果体系内缓慢地白浊，30分钟后可看到粉红色树脂状物的形成。接下来，一边搅拌，一边历时60分钟升温至80℃，并保持20分钟。然后，进行分离，水洗后，以0.2质量份的氨水溶液在60℃的温度处理60分钟，进行水洗，在100℃的温度进行干燥，从而获得苯酚甲醛树脂粒子。苯酚甲醛树脂粒子的数均粒径为19.2μm、粒径分布指数为2.79、圆球度为57。将9.2克的得到的粒子放入磁性皿中，用马弗炉(ャマト科学社制造的FP41)在氮气气流下，历时2小时升温至800℃后，保持80分钟，从而获得2.7克的碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为10.1μm、粒径分布指数为2.84、圆球度为86、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为0.85。得到的微粒的扫描电镜照片如图4所示。

[比较例3]

参考专利文献4(日本特开2009-295441号公报)来调制碳微粒。在由制造例1得到的聚丙烯腈溶液中，加入10质量份的铁酞菁，将此溶液在施加电压为25kV、吐出压力为5kPa、吐出顶端内口径为

嘴与集合器间距离为0.20m的条件下进行电解纺丝，从而获得纳米纤维无纺布。将得到的无纺布放入烘箱中，在空气气氛下历时50分钟从室温升温至250℃，然后保持1小时。然后，在氮气气流下，历时2小时30分钟升温至1000℃而进行碳化处理。将得到的无纺布与

的氧化锆球放入于球磨机中，以800rpm旋转速度粉碎10分钟。使得到的粉碎物从105μm的筛网过筛，从而获得碳微粒。得到的碳微粒的数均粒径为43.2μm、粒径分布指数分布非常宽，为5.8。圆球度为20、作为石墨化度的指标的高度比(B)/(A)为0.94。

实施金属量的定量分析的结果，每1克含有金属的碳微粒含有20毫克的铁元素。

Claims (18)

1.一种碳微粒的制造方法，其特征在于，使由选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1,1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种以上的聚合物A与种类不同的聚合物B在有机溶剂中混合而成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相的体系形成乳化液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出，制造出聚合物A的微粒，并将得到的聚合物微粒进行碳化烧成。

2.如权利要求1所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。

3.如权利要求1或2所述的碳微粒的制造方法，由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物是相对于100质量份的丙烯腈系单体共聚大于0且25质量份以下的亲水性乙烯基单体而成的丙烯腈共聚物。

4.如权利要求1~3的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单体含有羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一种以上。

5.如权利要求1~4的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单体含有酰胺基或羧基中的一种以上。

6.如权利要求1~5的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺中的一种以上。

7.一种碳微粒的制造方法，其特征在于，对聚酰胺酰亚胺微粒进行碳化烧成。

8.如权利要求1~7的任一项所述的碳微粒的制造方法，石墨化度为1.0以上。

9.如权利要求1~8的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，数均粒径为0.1~100μm、粒径分布为1.0~2.0。

10.如权利要求1~9的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒含有金属。

11.如权利要求1~10的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒是含有子粒子成分的合成树脂微粒，其通过碳化烧成而变成多孔质碳微粒。

12.如权利要求1~9和11的任一项所述的碳微粒的制造方法，子粒子成分是有机微粒。

13.一种碳微粒，其特征在于，数均粒径为0.1~100μm、粒径分布指数为1.0~2.0、石墨化度为1.0以上，且圆球度为80以上。

14.如权利要求13所述的碳微粒，含有金属。

15.如权利要求14所述的碳微粒，其特征在于，金属为过渡金属。

16.如权利要求14或15所述的含有金属的碳微粒，金属是选自钴、铁、锰、镍、铜、钛、铬、锌中的至少一种。

17.如权利要求14~16的任一项所述的碳微粒，金属为磁性体金属。

18.一种催化剂，含有权利要求14~17的任一项所述的碳微粒。

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