JP7069982B2 - 不織布 - Google Patents
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Description
一方、空間分布のムラを解消するために、カーボンフィラーの添加量を増やすと、プロトン伝導度が低下する。
(1)前記不織布は、
フッ素系高分子電解質と、
前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第2の高分子化合物と、
短軸方向の長さが20nm以上100μm以下であるカーボンフィラーと
を備えている。
(2)前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第2の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。
[1. 不織布]
本発明に係る不織布は、以下の構成を備えている。
(1)前記不織布は、
フッ素系高分子電解質と、
前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第2の高分子化合物と、
短軸方向の長さが20nm以上100μm以下であるカーボンフィラーと
を備えている。
(2)前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第2の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。
本発明に係る不織布は、フッ素系高分子電解質を主成分とする高分子繊維の集合体からなる。「フッ素系高分子電解質」とは、分子内にC-F結合と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基とを備えている高分子化合物をいう。本発明において、フッ素系高分子電解質の種類は特に限定されない。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン(登録商標)、フレミオン(登録商標)、アシプレックス(登録商標)、アクイヴィオン(登録商標)などのポリパーフルオロスルホン酸などがある。
フッ素系高分子電解質の中でもポリパーフルオロスルホン酸は、プロトン伝導性に優れ、かつ化学的に安定である。そのため、燃料電池環境下のような化学的な耐久性が必要な場所でも、プロトン伝導度を保つことができる。
[1.2.1. 組成]
第2の高分子化合物は、単独では曳糸性を示さないフッ素系高分子電解質に曳糸性を付与するために用いられる。そのためには、第2の高分子化合物は、少なくとも、フッ素系高分子電解質と水素結合を形成することが可能なものである必要がある。
フッ素系高分子電解質と第2の高分子化合物との間で水素結合を形成するためには、第2の高分子化合物は、水素結合可能な部位を備えている必要がある。このような部位としては、例えば、エーテル結合(-O-)、水素や炭素よりも電気陰性度が高い原子を有する結合又は官能基群(例えば、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、チオール基)などがある。
第2の高分子化合物の分子量は、曳糸性に影響を与える。好適な分子量は、第2の高分子化合物の種類により異なる。
例えば、第2の高分子化合物がPEOである場合、第2の高分子化合物の重量平均分子量(Mw)が小さすぎると、十分な曳糸性が得られない。従って、Mwは、10万以上が好ましい。Mwは、好ましくは、100万以上、さらに好ましくは、500万以上である。
「第2の高分子化合物の含有量」とは、不織布に含まれるフッ素系高分子電解質の重量(W1)及び第2の高分子化合物の重量(W2)の和に対する第2の高分子化合物の重量の割合(=W2×100/(W1+W2))をいう。
一方、第2の高分子化合物の含有量が過剰になると、不織布の溶媒に対する耐性が低下する。従って、第2の高分子化合物の含有量は、10wt%未満が好ましい。第2の高分子化合物の含有量は、好ましくは、5wt%以下、さらに好ましくは、3wt%以下である。
[1.3.1. 定義]
本発明において、不織布を構成する高分子繊維中には、カーボンフィラーが分散している。カーボンフィラーは、フッ素系高分子電解質を主成分とする不織布に電子伝導性を付与するために添加される。
ここで、「カーボンフィラー」とは、炭素を主成分(炭素の含有量90wt%以上)とする添加物をいう。
本発明において、カーボンフィラーの形状は、特に限定されない。カーボンフィラーとしては、例えば、球状粒子、円柱、三角柱、楕円体、短繊維、長繊維、単繊維、繊維束、中空繊維、中実繊維などがある。
「短軸方向の長さ(以下、「直径」ともいう)」とは、長軸方向(最も長い方向)に対して垂直方向の断面の円相当径をいう。
カーボンフィラーの直径は、不織布の電子伝導性に影響を与える。一般に、カーボンフィラーの直径が小さくなりすぎると、高分子繊維内にカーボンフィラーを均一に分散させるのが困難となる。従って、カーボンフィラーの直径は、20nm以上である必要がある。直径は、好ましくは、50nm以上である。
一方、カーボンフィラーの直径が大きくなりすぎると、より細いフィラーを同一質量比で含有させた場合と比較して、電子伝導性が低くなるおそれがある。細いフィラーは繊維内に均一に広がり、ネットワークを形成するため、電子伝導性を繊維に付与する。他方、同一質量の太いフィラーは、細いフィラーが凝集した状態に相当する。この時、フィラーは孤立分散した状態であり、フィラー同士の連絡が絶たれるため、電子伝導性を確保できない。フィラーの含有量を増やせば細いフィラーを混合した場合と同等の電子伝導性を得られる可能性があるが、繊維のプロトン伝導を妨げる。従って、カーボンフィラーの直径は、100μm以下である必要がある。直径は、好ましくは、1μm以下、さらに好ましくは、0.5μm以下である。
「アスペクト比」とは、短軸方向の長さ(a)に対する長軸方向の長さ(b)の比(=b/a)をいう。
カーボフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。すなわち、アスペクト比は1以上であれば良い。但し、アスペクト比が大きくなりすぎると、カーボンフィラーが絡まって凝集しやすくなる。従って、アスペクト比は、106以下が好ましい。
「カーボンフィラーの含有量」とは、不織布の総重量に対するカーボンフィラーの重量の割合をいう。
不織布に含まれるカーボンフィラーの含有量は、不織布の電子伝導性に影響を与える。一般に、カーボンフィラーの含有量が少なすぎると、不織布の電子伝導性が不十分となる。従って、カーボンフィラーの含有量は、1w%以上が好ましい。カーボンフィラーの含有量は、好ましくは、4wt%以上、さらに好ましくは、10wt%以上である。
一方、カーボンフィラーの含有量が過剰になると、繊維中のフィラーの体積分率が大きくなりすぎて、繊維のプロトン伝導度を下げる。従って、カーボンフィラーの含有量は、35wt%以下が好ましい。カーボンフィラーの含有量は、好ましくは、20wt%以下、さらに好ましくは、15wt%以下である。
不織布の電子伝導性は、主としてカーボンフィラーの形状、含有量、分散状態などに依存する。製造条件を最適化すると、不織布の表面抵抗率は、107Ω/□以下となる。製造条件をさらに最適化すると、表面抵抗率は、106Ω/□以下、あるいは、103Ω/□以下となる。
本発明に係る不織布は、
(a)フッ素系高分子電解質、第2の高分子化合物、及びカーボンフィラーを含む溶液又は融液を調製し、
(b)溶液又は融液を紡糸する
ことにより製造することができる。
まず、フッ素系高分子電解質、第2の高分子化合物、及びカーボンフィラーを含む溶液又は融液を調製する(第1工程)。
フッ素系高分子電解質と第2の高分子化合物の混合物を溶融させることが可能である場合、不織布の作製には融液を用いることができる。一方、フッ素系高分子電解質と第2の高分子化合物の混合物を溶解又は分散させることが可能な溶媒がある場合、不織布の作製には溶液を用いることができる。
溶媒としては、特に、沸点が200℃以下のアルコールが好ましい。その中でも、溶媒は、エタノールが好ましい。これは、環境負荷が小さく、工業的な大量生産に適しているためである。
一般に、固形分濃度が高くなるほど、乾燥にかかる時間を短縮でき、溶媒の使用量を減らすことができる。一方、固形分濃度が高くなりすぎると、粘度が高くなるため成形しにくくなる。また、泡の混入が問題となる。
最適な固形分濃度は、フッ素系高分子電解質、第2の高分子化合物、及びカーボンフィラーの種類、配合量などにより異なるが、通常は、1wt%~40wt%程度である。
次に、溶液又は融液を用いて紡糸する。これにより、本発明に係る不織布が得られる。
紡糸方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。紡糸方法としては、例えば、電界紡糸法、メルトブロー法などがある。
高分子電解質溶液中にカーボンフィラーを分散させる場合において、短軸方向の長さが20nm以上であるカーボンフィラーを用いると、高分子電解質溶液中におけるカーボンフィラーの凝集が抑制される。その結果、カーボンフィラーが均一に分散した溶液が得られる。この溶液を紡糸溶液として用いて電界紡糸を行うと、繊維中にカーボンフィラーが均一に分散した不織布を得ることができる。得られた不織布は、繊維中にカーボンフィラーが均一に張り巡らされているので、導電性が高くなりやすい。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1]
フッ素系高分子電解質には、ナフィオン(登録商標)(D2020)を用いた。第2の高分子には、ポリエチレンオキサイド(MW~7,000,000)を用いた。さらに、カーボンフィラーには、多層カーボンナノチューブ(VGCF-H、日東電工(株)製、直径:150nm)を用いた。
ナフィオン(登録商標)とPEOの重量比が99:1となり、不織布中のカーボンフィラーの含有量が4~33wt%となるように、溶液(固形分濃度:6wt%)を調製した。この溶液を用いて電界紡糸を行い、不織布を得た。
フッ素系高分子電解質には、ナフィオン(登録商標)(D2021)を用いた。第2の高分子には、ポリエチレンオキサイド(MW~400,000)を用いた。さらに、カーボンフィラーには、多層カーボンナノチューブ(直径:10~15nm)を用いた。
ナフィオン(登録商標)とPEOの重量比が99:1となり、不織布中のカーボンフィラーの含有量が5~12wt%となるように、溶液(固形分濃度:6wt%)を調製した。この溶液を用いて電界紡糸を行い、不織布を得た。
表面抵抗は、4端子法で測定した。機材は(株)三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計、ロレスタAX MCP-T360を用いた。測定は、付属の4端子法プローブを押し当てて実施した。
図1に、実施例1及び比較例1で得られた不織布(カーボンフィラーの含有量:5wt%)の表面抵抗率を示す。図2に、実施例1及び比較例1で得られた不織布(カーボンフィラーの含有量:10wt%)の表面抵抗率を示す。さらに、図3に、カーボンフィラーの含有量と表面抵抗率との関係を示す。図1~図3より、以下のことが分かる。
(2)カーボンフィラーの含有率が同一である場合、実施例1の表面抵抗率は、比較例1より低い。これは、適度な直径を持つカーボンフィラーを用いることによって、高分子繊維内におけるカーボンフィラーの空間分布が均一になったためと考えられる。
Claims (4)
- 以下の構成を備えた不織布。
(1)前記不織布は、
フッ素系高分子電解質と、
前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第2の高分子化合物と、
短軸方向の長さが20nm以上1.0μm以下であるカーボンフィラーと
を備えている。
(2)前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第2の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。 - 前記不織布に含まれる前記カーボンフィラーの含有量は、0wt%超35wt%以下である請求項1に記載の不織布。
- 前記フッ素系高分子電解質は、ポリパーフルオロスルホン酸である請求項1又は2に記載の不織布。
- 表面抵抗率が107Ω/□以下である請求項1から3までのいずれか1項に記載の不織布。
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Jang-Woo Lee,Young-Tai Yoo,Preparation and performance of IPMC actuators with electrospun Nafion-MWNT composit electrodes,Sensors snd Actuators B,2011年,159,103-111 |
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