JP4065136B2

JP4065136B2 - 球状化黒鉛粒子の製造方法

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Publication number: JP4065136B2
Application number: JP2002042234A
Authority: JP
Inventors: 十五住友; 憲二福田; 忠則綱分; 達夫梅野; 孝平村山; 義徳安元
Original assignee: 三井鉱山株式会社
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003238135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部が褶曲した積層構造を有する球状化黒鉛粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛粒子は、リチウム二次電池用の負極材料、あるいは燃料電池用セパレータ用の材料等として用途が拡大している。
【０００３】
これらに用いる黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛とに大別できる。
【０００４】
天然黒鉛を粉砕して得られる黒鉛粒子は、粒子形状が鱗片状（板状）であり、その結晶構造に起因した顕著な異方性を有している。
【０００５】
即ち、天然黒鉛の結晶構造は、大きく広がったＡＢ面がＣ軸方向に多数積層した構造になっている。天然黒鉛粒子は、ＡＢ面の広がりに対して積層の厚みが薄いために全体として鱗片状をなしている。
【０００６】
一方、人造黒鉛は、その製造方法によって球状に近い形状の粒子とすることが可能である。同時に、結晶構造に異方性の少ない粒子とすることも可能である。
【０００７】
例えば、半径の異なる複数の円板状黒鉛をＡＢ面を平行に配向させて積層した球状の粒子や、半径の同一な複数の円板状黒鉛をＡＢ面を平行にして積層した円柱状の粒子を作ることができる。
【０００８】
しかし、このような人造黒鉛粒子は、一般に高価である上、結晶化度が低いものである。結晶化度を高くした人造黒鉛は、その性状が天然黒鉛の性状に近いものになる。従って、結晶化度の高い人造黒鉛を粉砕して粒子とした場合には、天然黒鉛と同様に鱗片状の粒子形状を示す。
【０００９】
リチウム二次電池の負極は、銅箔等の集電体の表面に薄い黒鉛層を形成したものが一般的である。
【００１０】
リチウム二次電池の充放電容量を大きくするためには、黒鉛層の密度は高いほうが好ましい。このため、通常プレスや圧延等により黒鉛層を圧縮してその密度を高めている。
【００１１】
しかし、天然黒鉛粒子や結晶化度の高い人造黒鉛粒子の黒鉛層をプレスや圧延等により圧縮すると、黒鉛粒子は圧縮力を受ける黒鉛粒子の板面（ＡＢ面）が圧縮面と平行になるように配向する。これは、天然黒鉛粒子等の形状が薄い鱗片状であるためである。
【００１２】
即ち、黒鉛層を形成する個々の鱗片状の黒鉛粒子は、そのＡＢ面が集電体の表面と平行となるように配向する。以下、黒鉛層等の成型体中における黒鉛粒子のこのような配向を、単に「配向」と称する。
【００１３】
電池の黒鉛層において、黒鉛粒子が配向を生ずることは好ましくない。その理由は、電解液は黒鉛のＡＢ面を通過できないので、黒鉛層の内部に電解液が浸透し難くなる。その結果、黒鉛と電解液との接触箇所が黒鉛層の表面付近に偏ることになる。
【００１４】
また、黒鉛層における電気の流れは厚み方向である。この方向は配向した黒鉛粒子のＣ軸方向になる。黒鉛結晶の導電性は、ＡＢ面の方向に大きく、Ｃ軸方向に小さい。このため、黒鉛層の電気抵抗が大きくなり、結果として電池の充放電容量が小さくなる。
【００１５】
一方、結晶化度の低い人造黒鉛粒子をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合、黒鉛の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるので好ましくない。
【００１６】
燃料電池用のセパレータは、黒鉛粒子と樹脂とを混合して、プレスすることにより板状に成型している。
【００１７】
セパレータの主な役割は、燃料ガスと酸素含有ガスとが混合しないようにガスの流れを仕切ることにある。同時に集電体としての役割もあり、この場合電気の流れはセパレータの厚みの方向である。
【００１８】
従って、リチウム二次電池用の負極材料の場合と同様の理由で、セパレータに用いる黒鉛粒子が配向を生ずることは好ましくない。
【００１９】
また、結晶化度の低い黒鉛をセパレータの材料として用いる場合、導電性が低いので好ましくない。
【００２０】
その他、多くの黒鉛電極についても、同様に黒鉛粒子の配向の問題を伴うことが多い。
【００２１】
本発明者らは、結晶構造に起因する異方性の少ない高結晶性黒鉛粒子を得るために、数多くの粉砕機を用いて高結晶性黒鉛の粉砕方法を検討した。
【００２２】
平均粒子径１００μｍ以上の黒鉛粒子を得るための粗粉砕機としては、ジョウクラッシャー、ジャイレイトリークラッシャー、ロールクラッシャー等がある。
【００２３】
平均粒子径１００μｍ以下の黒鉛粒子を得るための微粉砕機としては、ローラーミル、回転ディスクミル、パンミル、リングロールミル、インパクトクラッシャー、振動ロッドミル、振動ディスクミル、振動ボールミル、ボールミル、ジェットミル等がある。
【００２４】
これらの粉砕機は、何れも黒鉛に対して強力な剪断力、圧縮力、衝撃力を与えるので、黒鉛を短時間で粉砕できる。しかし、多くの場合、粉砕して得た黒鉛粒子の粒子形状は鱗片状である。
【００２５】
元来、高結晶性の黒鉛は、炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。
【００２６】
積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の面内方向の結合力に比べて遥かに小さい。このため、特別の工夫がない限り、結合力の弱いＡＢ面間の剥離が優先して起こり、得られる黒鉛粒子の形状は鱗片状になる。
【００２７】
黒鉛粒子の内部組織を電子顕微鏡で観察すると、特に黒鉛のＡＢ面に垂直な断面に積層構造を示す筋状の線を観察することができる。
【００２８】
また、電子顕微鏡観察によれば、鱗片状の黒鉛粒子の内部組織は単純である。ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であって、平板状の黒鉛層が積層したものであることが解る。以下、このような黒鉛層が積層した構造を「積層構造」と称する。
【００２９】
本発明者らは、黒鉛の微粉砕において、振動ロッドミル、振動ディスクミル、又は振動ボールミルを用いる場合は、例外的に紡錘状の黒鉛粒子が得られることを見出した。
【００３０】
これは、粉砕と共に圧縮成型が行われるためであり、特に振動ロッドミルを使用した場合にこの傾向は顕著である。
【００３１】
しかし、紡錘状となった黒鉛粒子においても、その内部組織を電子顕微鏡観察すると直線状の積層構造が観察され、かつ、ＡＢ面は粒子の長軸にほぼ平行である。
【００３２】
即ち、外観上は鱗片状から紡錘状に変化させることが出来るが、内部組織については変化が見られない。
【００３３】
従って、紡錘状の黒鉛粒子は、鱗片状の黒鉛粒子よりも配向を起こし難いものの、前述の課題を解決するには不十分である。
【００３４】
本発明者らは、更に種々の粉砕機を用いて、粉砕方法を変えて高結晶性黒鉛の粉砕を行い、その際生じる黒鉛粒子の内部組織の変化について検討した。
【００３５】
その結果、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いる場合は、黒鉛の内部組織が変化することを発見した。即ち、直線状の積層構造が曲線状の積層構造に変化することを発見した。
【００３６】
また、原料黒鉛を気流と共に粉砕機に供給する場合、この曲線状の積層構造に変化する作用が顕著になることを発見した。
【００３７】
更に、この粉砕方法を繰り返し行うことにより、黒鉛粒子が球状化することを発見した。
【００３８】
球状化した黒鉛粒子の各種特性についてデータを集積した結果、この黒鉛粒子が当初の目的を達成し得るものであることを確認し、先に特許出願を行った（特願２００１−１５８８０１号）。
【００３９】
しかし、この処理方法の実用化には、解決すべき問題が残されていた。
【００４０】
原料黒鉛は、気流と共に供給されるので、粉砕機内における滞留時間は極めて短く、十分に球状化を行うためには１０回以上の繰り返し処理が必要である。
【００４１】
バッチ処理で１０回以上の繰り返し処理を行うことは、非常に煩雑であり、多大な処理時間を必要とするので実用上問題がある。
【００４２】
連続処理は可能であるが、繰り返し処理回数をバッチ処理回数以上にする必要がある。繰り返し回数を多くすると黒鉛粒子の粒度分布は幅広くなり、球状化の程度にもバラツキが多くなる。
【００４３】
粒度分布のバラツキについては、篩により選別することにより解決できるが、製品収率が低下する。また、球状化の程度については個々の粒子を選別することができないので対処できず、従って製品の品質が低下する。
【００４４】
従って、品質の高い球状化黒鉛粒子を、高い収率で、安定して大量に製造することができる製造方法が必要である。
【００４５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶構造に起因する異方性の少ない球状化黒鉛粒子を、高い収率で、安定して大量に製造することができる球状化黒鉛粒子の製造方法を提供することにある。
【００４６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは研究を重ねた結果、従来の衝撃式微粉砕機を用いて、その内部を通常とは逆の方向に気流と共に原料黒鉛粒子を通過させることにより、黒鉛粒子の滞留時間を長くすることが可能であることを見出した。
【００４７】
また、予め微粉砕した原料黒鉛を上記の方法で処理することにより、原料黒鉛粒子の粉砕が抑制され球状化が優先しておこること、その結果球状化黒鉛粒子が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００４８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００４９】
〔１〕ケーシング内で軸心を中心として高速回転する衝撃部材を備えた処理装置に、衝撃部材の回転軌跡の外側から気流と共に原料黒鉛粒子を供給して回転軌跡の内側から球状化黒鉛粒子を取り出すことを特徴とする球状化黒鉛粒子の製造方法。
【００５０】
〔２〕球状化黒鉛粒子の内部が褶曲した積層構造を有する〔１〕に記載の製造方法。
【００５１】
〔３〕原料黒鉛粒子の黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）が、０．６７０〜０．６７２ｎｍである〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
【００５２】
〔４〕原料黒鉛粒子のＡＢ面の平均粒子径が７〜３００μｍである〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の製造方法。
【００５３】
〔５〕衝撃部材がピン型衝撃部材である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の製造方法。
【００５４】
〔６〕衝撃部材の線速度が５０〜２００ｍ／秒である〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の製造方法。
【００５５】
〔７〕原料黒鉛粒子を気流で搬送して処理装置内に供給する〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の製造方法。
【００５６】
本発明による１回の処理は、従来の方法の２０〜５０回の繰り返し処理に相当する。従って、大量の黒鉛粒子の球状化処理を安定して行うことが可能である。
【００５７】
また、本発明の製造方法は原料黒鉛粒子の粉砕を抑制して球状化処理するものである。各粒子は、体積を変えないで、形状のみを鱗片状から球状に変化させる。
【００５８】
従って、球状化黒鉛粒子の粒度のバラツキが低減し、粒度のそろった品質の高い球状化黒鉛を高い収率で得ることが可能である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
従来使用している衝撃式微粉砕機の側面断面図を図５に示す。
【００６０】
衝撃式粉砕機は、略円筒形のケーシング１０の内部に、回転軸４０によって高速回転する衝撃部材７０を備えている。
【００６１】
回転軸４０の上方のケーシング１０には処理物の供給口５０が、ケーシング１０の周壁部２０には排出口６０が設けられている。
【００６２】
供給口５０からケーシング１０内に導入された処理物は、衝撃部材７０の回転軌跡内で高速回転する衝撃部材７０に衝突し、遠心力で回転軌跡の外側に放出される。
【００６３】
放出された処理物は、ケーシングの周壁部２０に衝突して跳ね返り、回転軌跡内に戻り、再び衝撃部材７０に衝突する。
【００６４】
即ち、処理物は、ケーシング内で衝撃部材７０と周壁部２０に衝突することにより繰り返し衝撃力を受けた後、排出口６０から排出される。
【００６５】
このように、従来の衝撃式微粉砕機のケーシング内における処理物の流れの方向は、衝撃部材７０の回転軌跡内を内側から外側に向かう方向である。また、この方向は衝撃部材７０により生じる遠心力の方向と同じ方向である。このため、処理物はケーシング内に長時間滞留することができない。特に気流と共に処理物を微粉砕機に供給した場合には、滞留時間が極めて短くなる。
【００６６】
本発明で用いる処理装置の二つの例を図１及び２に示す。図１は側面断面図で、図２は一部切欠側面図である。
【００６７】
図１に示すように、略円筒形のケーシング１１の内部に、回転軸４１によって高速回転する衝撃部材７１を備えている点は、従来の微粉砕機と同じである。
【００６８】
しかし、本発明で用いる図１の処理装置は、ケーシング１１の周壁部２１に処理物の供給口５１を設け、回転軸４１の上方に黒鉛粒子の排出口６１を設けることにより、黒鉛粒子の流れを従来の微粉砕機とは逆向きとした点に特徴がある。
【００６９】
ケーシング内における黒鉛粒子の流れ方向は、衝撃部材７１の回転軌跡に対して外側から軸心に向かう方向であり、衝撃部材７１により生じる遠心力と逆の方向である。
【００７０】
黒鉛粒子は、気流の流れに基づく推進力と衝撃部材による推進力と逆方向の遠心力とを受ける。このように、推進力と遠心力とを拮抗させることにより、黒鉛粒子をケーシング内に長時間滞留させ、処理効率を向上させることが可能である。
【００７１】
図１は、回転軸４１が垂直軸である場合を示すが、図２は回転軸４２が水平軸である場合を示す。本発明で用いる処理装置の回転軸はこれらに限定されず、任意の角度を有していてもよい。
【００７２】
図１に示す供給口５１は、処理物を回転軌跡の外側に供給できることが必要であるが、その取り付け位置は、ケーシング１１の側壁部３１よりも周壁部２１の方が好ましい。
【００７３】
また、供給口を周壁部２１に設ける場合、供給口５１の流路方向は回転軸に向かう方向（半径方向）とするよりも図２に示す供給口５２のように回転軌跡の周の接線方向とすることが好ましい。
【００７４】
図１及び図２は、衝撃部材がプレート型の場合を示すが、本発明はこれに限定されず、ハンマー型、ピン型等としてもよい。衝撃部材がピン型の場合の処理装置の一例を図３及び図４に示す。
【００７５】
図３においては、回転軸４３と共に回転する回転円盤８０に回転ピン７３を、ケーシング１３の側壁部３３には固定ピン７４を取り付ける。
【００７６】
回転ピン７３及び固定ピン７４は、それぞれ同一円周上に複数個配列することが好ましい。また、それぞれを複数列設けて、図３に示すように、回転ピン７３の列と固定ピン７４の列とが交互に並ぶように配列することが好ましい。
【００７７】
黒鉛粒子を、回転ピン７３の回転軌跡に対して外側から軸心に向かって通過させると、黒鉛粒子は回転ピン７３及び固定ピン７４に衝突して衝撃力を受ける。
【００７８】
図４においては、軸心を一致させて二つの回転軸４４及び４５を設け、それぞれ回転円盤８１及び８２を固定している。回転円盤８１には回転ピン７５を取り付ける。回転ピン７６は、回転円盤８２及び８３に取り付けてある。回転円盤８３には更に回転ピン７７を取り付ける。
【００７９】
回転ピン７５、７６及び７７は、それぞれ同一円周上に複数個配列される。また、回転ピン７５、７７を複数列設けて、断面を見たときに、７５の列と７７の列が交互に並ぶように配列することが好ましい。
【００８０】
黒鉛粒子を、回転ピン７５、７６及び７７の回転軌跡に対して外側から軸心に向かって通過させ、その際処理物は回転ピン７５、７６及び７７に衝突して衝撃力を受ける。
【００８１】
回転軸４４及び４５の回転方向を、互いに逆方向とすることにより、図３の場合と比べて処理効率を高めることができる。
【００８２】
図３及び図４は、回転軸が垂直軸である場合を示すが、水平軸としてもよく、更に任意の角度を有していてもよい。
【００８３】
図３及び図４の場合も、供給口は、黒鉛粒子を回転軌跡の外側に供給できることが必要であるが、その取り付け位置は、ケーシングの側壁部よりも周壁部の方が好ましい。
【００８４】
また、図３で供給口を周壁部２３に設ける場合、供給口５３の流路は回転軸に向かう方向（半径方向）とするよりも回転軌跡の周の接線方向とすることが好ましい。
【００８５】
図４に示す処理装置は、供給口５４を周壁部２４に設けたが、供給口の流路は回転軸に向かう方向（半径方向）としても回転軌跡の周に対して接線方向としても処理効果に大差はない。
【００８６】
本発明の製造方法は、上述の処理装置を用いた簡単なシステムで行うことができる。処理フローの一例を図６に示す。
【００８７】
ホッパー１に準備された原料黒鉛粒子は、定量供給機２により連続的に切り出され、制御弁３から導入される空気により搬送されて処理装置４に供給される。
【００８８】
処理装置４は、電動機５によって高速回転する衝撃部材（不図示）を備えており、処理装置内で黒鉛粒子は繰り返し衝撃力を受けることにより球状化する。
【００８９】
球状化した黒鉛粒子は、空気と共に排出されサイクロン６及びバッグフィルター７によって分離回収される。
【００９０】
バッグフィルター７の後流にはブロア８が設けられており、これによって制御弁３から所定量の空気を吸引する。
【００９１】
空気の流量は、黒鉛粒子が処理装置４で受ける遠心力や、得られる球状化黒鉛粒子の品質等を考慮して、適宜決定する。
【００９２】
粉砕作用を抑制して球状化処理を行うために、回転する衝撃部材の回転速度は通常の粉砕の場合よりも遅いほうが好ましい。即ち、その線速度は４００ｍ／秒以下が好ましく、５０〜２００ｍ／秒がより好ましい。
【００９３】
また、得られる球状化黒鉛粒子は、１回の処理で十分な品質とすることができる。１回の処理における処理装置内の黒鉛の平均滞留時間は０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒である。従って、本発明によれば、粒度分布の狭い高品質球状化黒鉛粒子を、安定して大量に処理することが可能である。
【００９４】
本発明で使用する原料黒鉛としては、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。本発明により得られる球状化黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛が持つ機能を活かすことを目的とするものであるから、人造黒鉛を用いる場合も原料黒鉛としては結晶化度の高いものが好ましい。結晶化度の高い人造黒鉛としては、例えば、２６００℃以上の温度で黒鉛化処理がなされた黒鉛、又は硼素等を添加することにより黒鉛化を促進して得られた黒鉛が好ましい。
【００９５】
原料黒鉛の結晶性を示す黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）の値としては、０．６７０〜０．６７２ｎｍが好ましい。
【００９６】
本発明の製造方法は、比較的小さな衝撃力によって原料黒鉛を加工するものであるから、その結晶性は全く損なわれることがない。球状化処理後においても黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）の値は０．６７０〜０．６７２に維持される。
【００９７】
本発明の製造方法は、上記の処理装置を用いて鱗片状の黒鉛粒子に衝撃力を加えることにより、塊状または略球状の黒鉛粒子とする方法である。衝撃力は、鱗片状黒鉛粒子に対しては、主にＡＢ面方向の圧縮力として作用する。従って、繰り返し衝撃力を受けることにより、鱗片状の粒子は折り畳まれ、丸め込まれて球状化される。
【００９８】
実際に上記処理装置により処理した球状化黒鉛粒子を観察すると、その外観は球状に近いものである。
【００９９】
また、その内部組織を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、著しく複雑な積層構造になっていることが認められる。
【０１００】
更に、粒子の内部には空隙も多く認められる。
【０１０１】
特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面近傍には必ず積層構造の存在を観察でき、粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造が観察できることである。即ち、黒鉛粒子の表面は黒鉛結晶のＡＢ面となっている。
【０１０２】
以下、このように元々直線状であった積層構造が圧縮力によって曲線状に変化することを「褶曲」と称する。
【０１０３】
本発明の製造方法により得られる球状化黒鉛粒子は、その内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有することを特徴とする。また、粒子の表面付近は褶曲した黒鉛のＡＢ面が積層した構造を有する。
【０１０４】
また、比較的小さな衝撃力によって加工することにより、予め所定の粒径範囲に粉砕した原料黒鉛粒子が大きな衝撃力によって更に微粉砕されることを抑制し、球状化処理を行うことができる。
【０１０５】
粉砕作用を抑制する結果、処理の前後において、各黒鉛粒子の体積はほとんど変化しない。従って、鱗片状である原料黒鉛粒子のＡＢ面の平均粒子径とＣ軸方向の平均厚みを測定して平均体積を計算することにより、得られる球状化黒鉛粒子の平均粒子径を予測することができる。
【０１０６】
また、通常の鱗片状黒鉛粒子はそのＡＢ面の粒子径に対するＣ軸方向の厚みの割合がほぼ一定になる場合が多いので、そのＡＢ面の平均粒子径から得られる球状化黒鉛粒子の平均粒子径を予測することができる。
【０１０７】
即ち、得られる球状化黒鉛粒子の平均粒子径は、多くの場合、原料のＡＢ面の平均粒子径の０．３〜０．７倍となる。
【０１０８】
本発明の方法で得られる球状化黒鉛粒子を、リチウムイオン二次電池用負極材料、又は燃料電池用セパレータの材料として用いる場合、その平均粒子径は５〜１００μｍが好ましい。
【０１０９】
従って、原料黒鉛粒子のＡＢ面の平均粒子径としては、７〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
【０１１０】
このように、原料黒鉛粒子のＡＢ面の粒子径を予め調整しておくことにより、確実に、必要とする粒子径を備えた球状化黒鉛粒子を得ることができる。
【０１１１】
即ち、本発明の製造方法により得られる球状化黒鉛粒子の粒度分布は非常にシャープであり、篩い分けをほとんど必要としない。従って、本発明によれば、高い収率で球状化黒鉛粒子を得ることができる。
【０１１２】
本発明の製造方法により得られた黒鉛粒子の球状化の程度は、長軸と短軸の比で表すことができる。
【０１１３】
即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、断面重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。
【０１１４】
本発明の製造方法によれば、１回の処理で黒鉛粒子の長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。更に、処理装置での滞留時間を長くすることにより、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。
【０１１５】
黒鉛粒子のタップ密度は、球状化することにより飛躍的に大きくなる。
【０１１６】
鱗片状黒鉛粒子のタップ密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｃ程度であるのに対して、本発明の方法で処理することにより、タップ密度を０．６〜１．４ｇ／ｃｃにまで高めることができる。
【０１１７】
また、黒鉛粒子をプレスして成型体を得、この成型体にプレス方向に電気を流して比抵抗を測定すると、鱗片状の黒鉛粒子を用いた成型体の比抵抗に対して本発明の方法で処理した黒鉛粒子をプレスした成型体の比抵抗は１／２乃至１／５である。
【０１１８】
このように、本発明の製造方法によれば、原料黒鉛粒子の結晶構造に起因する異方性が大幅に低減された球状化黒鉛粒子を得ることができる。従って、本発明の方法で得られる球状化黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材料、又は燃料電池用セパレータの材料として使用する際の異方性の問題を解決した黒鉛粒子である。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各物性値は、以下の方法で測定した。
【０１２０】
〔電気比抵抗〕
断面積２ｃｍ²の塩化ビニル製パイプに銅製底蓋を取り付けて、約１ｇの黒鉛粒子試料をパイプ内に入れ、上方から銅製のシリンダーを挿入し、３０ＭＰａの圧力で前記試料をプレスした。
【０１２１】
次に、プレスした試料の厚み（ｔ）をノギスで測定すると共に、試料の抵抗値（Ｒ）をアデックス社製電気抵抗測定装置ＡＸ−１１５Ａで測定した。
【０１２２】
電気比抵抗（ＳＲ）は、次式を用いて算出した。
ＳＲ＝２Ｒ／ｔ（Ω・ｃｍ）
【０１２３】
〔格子定数Ｃｏ（００２）〕
（株）東芝製Ｘ線回折装置ＸＣ−４０Ｈを用い、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉで単色化し、高純度シリコンを標準物質として学振法により測定した。
【０１２４】
〔タップ密度〕
１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料質量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
【０１２５】
〔平均粒子径〕
（株）島津製作所製レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ１０００を用いて球状化黒鉛粒子の平均粒子径を測定した。
【０１２６】
〔外部形状及び長軸／短軸比〕
日本電子（株）製走査型電子顕微鏡で試料外部形状を観察し、球状化黒鉛粒子の長軸／短軸比、鱗片状黒鉛粒子の厚み及びＡＢ面の平均粒子径を求めた。
【０１２７】
〔粒子の内部組織〕
ポリエステル樹脂に埋め込んだ試料を定法により研磨し、表面を薄くＡｕコーティングした後、（株）日立製作所製電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００で観察した。
【０１２８】
実施例１
平均粒子径３．３ｍｍの中国産黒鉛粒子を遠心ミルで粉砕したものを原料黒鉛粒子とした。原料黒鉛粒子のＡＢ面の平均粒子径は２５．６μｍ、平均厚みは４．１μｍであり、粒子の形状を円盤状として計算により求めた平均体積は２１００μｍ³であった。
【０１２９】
黒鉛粒子の球状化を行う処理装置は、三井鉱山（株）製ＭＰ−２型を用いた。この処理装置の衝撃部材はピン型であり、３列の回転ピンと３列の固定ピンを備え、回転ピンの最外周は直径１９０ｍｍである。
【０１３０】
この処理装置は図６に示す構成であり、ローターの回転数が１００００ｒｐｍ（線速度１００ｍ／秒）に達した後、原料黒鉛粒子を１０ｌ／秒の空気流に乗せて毎分２００ｇ供給した。
【０１３１】
得られた黒鉛粒子の物性値は次の通りであった。
平均粒子径：１５．２μｍ
タップ密度：１．１８ｇ／ｃｃ
格子定数Ｃｏ（００２）：０．６７０７ｎｍ
電気比抵抗：０．００３４Ω・ｃｍ
【０１３２】
得られた黒鉛粒子の外部形状を観察すると、図７に示すように球状化されていた。長軸／短軸の比は２以下であり、平均値は１．２６であった。
【０１３３】
また、内部組織を観察して得られた電子顕微鏡写真を図８に示す。この写真から、黒鉛粒子が褶曲した積層構造を有すること、及び概ね黒鉛粒子の表面は黒鉛結晶のＡＢ面と一致していることが確認された。
【０１３４】
なお、粒子形状を球として平均粒子径から計算により求めた平均体積は１８００μｍ³であり、粉砕が抑制された球状化処理であることが確認された。
【０１３５】
比較例１
実施例１で使用した平均粒子径３．３ｍｍの中国産黒鉛粒子を、ジェットミルを用いて粉砕した。
【０１３６】
得られた黒鉛粒子は鱗片状であり、その物性値は次の通りであった。
平均粒子径（ＡＢ面）：８．７μｍ
平均厚み（Ｃ軸方向）：１．３μｍ
タップ密度：０．４７ｇ／ｃｃ
格子定数Ｃｏ（００２）：０．６７０７ｎｍ
電気比抵抗：０．０１３５Ω・ｃｍ
【０１３７】
応用例１
実施例１及び比較例１で得られた黒鉛粒子を用いて下記の条件で電極を作成し、リチウムイオン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。評価試験の結果を表１に示す。
【０１３８】
セル：２極（対照極金属リチウム）
試料量：３０ｍｇ
電極面積：２．５ｃｍ²
バインダー：ＰＶＤＦ９質量％
黒鉛スラリー調製溶媒：１−メチル−２−ピロリドン
乾燥条件：１３０℃、５時間（真空中）
電解質、濃度：ＬｉＰＦ₆、１ｍｏｌ／ｌ
溶媒／組成：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２（ｖｏｌ）
定電流充電時
電流：１ｍＡ
電流密度：０．４ｍＡ／ｃｍ²
定電圧充電時
電圧：１ｍＶ
時間：１ｈｒ
放電容量計測
範囲：１ｍＶ〜１．５Ｖ
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
負荷特性は、放電速度を変えたときの放電容量で示した。０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃは、それぞれ、５時間、１時間、３０分、２０分で放電したことを示す。
【０１４１】
実施例１の黒鉛粒子は、その内部組織観察から、積層構造が褶曲していることが確認され、個々の粒子の異方性が少なくなっている。また、外部形状の観察、タップ密度が高いこと、更に長軸／短軸の比が小さいことから、球状化されていることが認められる。
従って、本発明の球状化した黒鉛粒子を用いて形成した成型体は、配向を生じ難い。
【０１４２】
実際、上記のように、実施例１でプレスした黒鉛粒子の電気比抵抗値は、比較例１でプレスした鱗片状黒鉛粒子の電気比抵抗値の１／３以下である。
【０１４３】
更に、球状化した黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用した場合には、高速放電の場合でも放電容量の低下が少ない。
【０１４４】
これは、負極に形成した黒鉛層の異方性が少なくなり、黒鉛層の厚さ方向の導電性が高くなったことを示す。
【０１４５】
応用例２
実施例１及び比較例１で得られた黒鉛粒子を用いて燃料電池セパレータ用成型体を試作し、両者の比較試験を行った。
【０１４６】
黒鉛粒子４００ｇと、群栄科学工業社製ノボラック型フェノール樹脂２００ｇ（溶融開始温度９５℃）を、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサー１０Ｂ型に投入し、攪拌翼を３２００ｒｐｍで１０分間回転させ、混合及び混練を行った。
【０１４７】
この間に、試料温度は室温から１２０℃まで上昇した。
【０１４８】
その後、冷却すると共にミキサーの回転数を１６００ｒｐｍまで下げて、１１０℃で２分間攪拌することにより、平均粒子径約１００μｍの造粒物を得た。
【０１４９】
この造粒物を小平製作所社製プレス機ＰＹ−５０ＥＡを用いて、２００℃、１０ＭＰａで成型し、１２０×１００×１ｍｍの燃料電池用セパレータ用成型体を得た。
得られた成型体の物性値は次の通りであった。
【０１５０】
【表２】

【０１５１】
上記曲げ強度は、ＪＩＳＫ６９１１−１９７９法による３点曲げ強度である。また、接触抵抗は、成型体を電極で挟んで通電したときの、単位断面積当たりの抵抗値を示し、電極との接触抵抗を含む厚み方向の抵抗値である。
【０１５２】
これらの測定値を比較すると、本発明の方法により製造した球状化黒鉛粒子を用いて燃料電池セパレータ用成型体を製造した場合には、この成型体は高い成型体密度と曲げ強度、及びガスシールド性を保ちつつ、高い電気導電性を有することが示される。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、黒鉛粒子のＡＢ面が褶曲した積層構造を有する球状化黒鉛粒子を安定して大量に得ることができる。原料黒鉛粒子の粒子径を予め調整しておくことにより、所望の粒子径を有する球状化黒鉛粒子とすることができる。本発明により得られる球状化黒鉛粒子の粒度分布は非常にシャープであり、篩い分けをほとんど必要とせず、高い収率で球状化黒鉛粒子を得ることができる。更に、本発明の製造方法により得られた球状化黒鉛粒子は、高結晶性でしかも結晶構造に起因する異方性が少ないので、リチウム二次電池用の負極材料及び燃料電池用のセパレータ材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】衝撃部材がプレート型の処理装置の一例を示す側面断面図である。
【図２】衝撃部材がプレート型の処理装置の他の例を示す一部切欠側面図である。
【図３】衝撃部材がピン型の処理装置の一例を示す側面断面図である。
【図４】衝撃部材がピン型の処理装置の他の例を示す側面断面図である。
【図５】従来の衝撃式微粉砕機の一例を示す側面断面図である。
【図６】本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法に用いる製造装置の一例を示す説明図である。
【図７】実施例１で得られた球状化黒鉛粒子の外部形状を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られた球状化黒鉛粒子の内部組織を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ホッパー
２定量供給機
３制御弁
４処理装置
５電動機
６サイクロン
７バッグフィルター
８ブロア
１０、１１、１２、１３、１４ケーシング
２０、２１、２２、２３、２４周壁部
３０、３１、３２、３３、３４側壁部
４０、４１、４２、４３、４４、４５回転軸
５０、５１，５２、５３、５４供給口
６０、６１、６２、６３、６４排出口
７０、７１、７２衝撃部材
７３、７５、７６、７７回転ピン
７４固定ピン
８０、８１、８２回転円盤

Claims

ケーシング内で軸心を中心として高速回転する衝撃部材を備えた処理装置に、衝撃部材の回転軌跡の外側から気流と共に原料黒鉛粒子を供給して回転軌跡の内側から球状化黒鉛粒子を取り出すことを特徴とする球状化黒鉛粒子の製造方法。
球状化黒鉛粒子の内部が褶曲した積層構造を有する請求項１に記載の製造方法。
原料黒鉛粒子の黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）が、０．６７０〜０．６７２ｎｍである請求項１又は２に記載の製造方法。
原料黒鉛粒子のＡＢ面の平均粒子径が７〜３００μｍである請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
衝撃部材がピン型衝撃部材である請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
衝撃部材の線速度が５０〜２００ｍ／秒である請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
原料黒鉛粒子を気流で搬送して処理装置内に供給する請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。