JP5996408B2 - 球状化黒鉛粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状化黒鉛粒子の製造方法に関し、特に、天然黒鉛のように結晶化度の高い黒鉛粒子を球状化する方法に関する。

天然黒鉛に対して、人造黒鉛は結晶化度の高いものも低いものも製造することが可能である。しかし、結晶化度の高い人造黒鉛は一般に高価となるために、高結晶性の黒鉛としては天然黒鉛が多く用いられている。高結晶性の黒鉛は、炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がるＡＢ面が多数積層することにより厚みを増して塊状に成長した、結晶構造を備えている

塊状の高結晶性黒鉛を粉砕すると、特別の工夫がない限り、ＡＢ面間の剥離が優先して起こる。これは、積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）が、ＡＢ面の面内方向の結合力に比べて遥かに小さいために、結合力の弱いＡＢ面間の剥離が優先して起こるためである。

したがって、天然黒鉛を粉砕して得られる黒鉛粒子は、粒子形状が鱗片状（板状）であり、その結晶構造に基因して粒子全体に顕著な異方性を認めることができる。そして、黒鉛粒子がリチウムイオン２次電池の負極材料や燃料電池のセパレーターに用いられる場合には、黒鉛粒子の異方性が性能の低下に直結するために、異方性の少ない黒鉛粒子とすることが求められている。すなわち、粒子形状を球状化することにより異方性の少ない黒鉛粒子とする球状化処理が行われている。

特許文献１には、ケーシング内で高速回転する回転部材によって原料黒鉛粒子に衝撃力を与えて球状化する、球状化黒鉛粒子の製造方法が記載されている。図７（ａ）、（ｂ）に示すように、この処理装置１０は、略円筒状のケーシング１１の内部に、回転軸１５によって高速回転する衝撃部材１６を備えている。そして、ケーシング１１の周壁部１４に原料黒鉛粒子の供給口１２を設け、回転軸１５の軸心上方に球状化黒鉛粒子の排出口１３を設けている。

処理装置１０は連続式であり、衝撃部材１６の回転軌跡の外側から気流と共に原料黒鉛粒子を供給し、回転軌跡の内側から球状化黒鉛粒子を取り出している。すなわち、常識とは逆方向の気流を設けることを特徴としている。黒鉛粒子は、気流の流れに基づく推進力と衝撃部材１６による逆方向の遠心力とを受けるので、推進力と遠心力とを拮抗させることによって、黒鉛粒子をケーシング１１内に長時間滞留させることができる。

しかしながら、処理装置１０は連続式であるとともに黒鉛粒子を気流と共に通過させるので、ケーシング１１内に大量の黒鉛粒子を滞留させることができず、大量処理をすることが困難である。また、黒鉛粒子の滞留時間を正確に調節することも困難である。

ところで、黒鉛粒子以外の粉粒体についても、衝撃力による球状化処理や複合化処理が行われている。複合化処理とは、粒径がミクロンオーダー又はナノオーダーである粉粒体の処理において、大きな粒子（母粒子）の表面に小さな粒子（子粒子）を添着する処理であり、表面処理・表面改質等とも称されている。すなわち、強い力によって母粒子の表面に子粒子を埋め込んだり、発生する熱により融着したりして一体化する処理である。

衝撃力による球状化処理や複合化処理に用いられる処理装置について説明する。特許文献２には、ケーシング内で高速回転する回転部材によって処理物に衝撃力を与える処理装置が記載されている。図８（ａ）、（ｂ）に示すように、この処理装置２０は、横型円筒状のケーシング２１の内部に回転軸２５によって高速回転する複数の撹拌部材２６を備えている。撹拌部材２６は、回転によって処理物に排出口２３の方向へ向かう力を作用する送り羽根２６ａと、処理物に供給口２２の方向に向かう力を作用する戻り羽根２６ｂとからなり、送り羽根２６ａと戻り羽根２６ｂとが交互に配置されている。

処理装置２０はバッチ式の運転が可能であり、処理物には、送り羽根２６ａによる衝撃力と戻り羽根２６ｂによる衝撃力とが交互に作用して、繰り返し長時間に亘って衝撃力が加えられることになる。これによって、粒子の複合化（融合化）、表面改質、平滑化、球形化等の処理を行うことが記載されている。

特許文献３には、ケーシング内で高速回転する回転部材によって処理物に衝撃力を与えることができる処理装置が記載されている。図９（ａ）、（ｂ）に示すように、この処理装置３０は、横型円筒状のケーシング３１の内部に、回転軸３５によって高速回転する衝撃ブレード３６を備えている。そして、ケーシング３１に付随して、処理物の循環路３４が設けられている。

すなわち、処理物の一部を一旦ケーシング３１内から循環路３４に外し、処理物が循環路３４からケーシング３１内に戻ったところで、衝撃ブレード３６による衝撃力が加えられる。従って、処理装置３０はバッチ式であるものの、連続式である前述の処理装置１０に類似した処理を行うことができる。そして、母粒子の表面に子粒子を埋設又は固着する固定化処理、母粒子の表面に子粒子を膜状に固定化する成膜化処理等の処理を行うことが記載されている。また、球状化黒鉛粒子の製造についても記載されている。

特許文献４には、ケーシング内で高速回転する回転部材によって処理物に衝撃力を与えることができる処理装置が記載されている。図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、この処理装置４０は、竪型円筒状のケーシング４１の内部に、回転軸４５によって高速回転する複数の撹拌羽根４６を備えている。また、ケーシング４１の内部には複数の衝突板４７が設けられ、撹拌羽根４６と衝突板４７とが近接するように配置している。

処理装置４０はバッチ式であり、処理物は、撹拌羽根４６の回転によって、ケーシング４１の底面と側面がなす隅部から側面に沿って上方へ放出され、このとき、衝突板４７に衝突して衝撃力を受けることになる。処理物には強い圧縮力及び剪断力が与えられ、複合化やコーティングなどの処理を行うことが記載されている。また、球状化黒鉛粒子の製造についても記載されている。

処理装置２０、３０、４０は、ケーシング内で高速回転する回転部材によって処理物に衝撃力を与える点で共通している。すなわち、処理装置２０では、撹拌部材２６を構成する２種類の羽根（送り羽根２６ａと戻り羽根２６ｂ）を用いて、これらの羽根の相互間で処理物に衝撃力を加えている。処理装置３０では、回転する衝撃ブレード３６を処理物に衝突させて、衝撃力を加えている。処理装置４０では、撹拌羽根４６によって放出される処理物を静止する衝突板４７に衝突させて、衝撃力を加えている。

処理装置２０、３０、４０では、ケーシング内に大量の処理物を滞留してバッチ処理を行うことができるので、処理装置１０よりも大量処理を行うことが可能である。しかしながら、球状化黒鉛粒子を製造する場合には、何れも望ましい状態の球状化黒鉛粒子を安定して製造することは困難である。すなわち、球状化黒鉛粒子の表面平滑化が不十分となることや、黒鉛の微粉が発生して球状化黒鉛粒子の表面に付着することが発生している。

特開２００３−２３８１３５号公報 特開２００５−２７０９５５号公報 特開２０１２−３０１５３号公報 ＷＯ−Ａ１−２０１００４０６２０号公報

本発明の目的は、天然黒鉛のように結晶化度の高い黒鉛粒子の粒子表面を平滑化して球状とする球状化黒鉛粒子の製造方法において、大量処理が可能であるとともに、望ましい状態の球状化黒鉛粒子を安定して製造することが可能な製造方法を提供することにある。望ましい球状化黒鉛粒子とは、粒子の表面が十分に平滑化されていることであり、黒鉛の微粉を含まないことである。また、成型体の材料として用いたときに、異方性を少なくすることができることである。さらに、粒子の直径は１ｍｍ以下である。

本発明の請求項１に係る球状化黒鉛粒子の製造方法は、処理装置内の原料黒鉛粒子に衝撃力を加えて少なくとも粒子表面を平滑化し、粒子径が１ｍｍ以下で略球状の黒鉛粒子とする、球状化黒鉛粒子の製造方法において、前記処理装置が、ケーシング内で高速回転する回転部材を備え、前記黒鉛粒子に解重合可能な樹脂バインダーを添加して処理する手段を採用している。

また、本発明の請求項２に係る球状化黒鉛粒子の製造方法は、請求項１に記載の球状化黒鉛粒子の製造方法において、前記処理装置が、前記ケーシング内で回転軸に設けられる撹拌羽根と、前記ケーシング内に固定して設けられる複数の衝突板を備える手段を採用している。

また、本発明の請求項３に係る球状化黒鉛粒子の製造方法は、請求項１又は２に記載の球状化黒鉛粒子の製造方法において、前記球状化黒鉛粒子の表面に他の物質の粒子を添着させて複合化粒子とする、複合化処理を伴う手段を採用している。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法は、高結晶性の黒鉛粒子を平滑化して略球状の黒鉛粒子とすることが可能である。そして、大量処理が可能であるとともに、望ましい形状の球状黒鉛粒子を安定して製造することができる。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法による球状化試験で得られた球状化黒鉛粒子の顕微鏡写真であって、写真倍率を変えて３０倍（上）、１００倍（中）、及び３００倍（下）で示している。 従来の球状化黒鉛粒子の製造方法による球状化試験で得られた球状化黒鉛粒子の顕微鏡写真であって、写真倍率を変えて３０倍（上）、１００倍（中）、及び３００倍（下）で示している。 球形化試験で用いた原料黒鉛粒子の顕微鏡写真であって、写真倍率を変えて３０倍（上）、１００倍（中）、及び３００倍（下）で示している。 本発明の製造方法による複合化試験で得られた複合化黒鉛粒子の顕微鏡写真であって、写真倍率を変えて３０倍（上）、１００倍（中）、及び３００倍（下）で示している。 従来の製造方法による複合化試験で得られた複合化黒鉛粒子の顕微鏡写真であって、写真倍率を変えて３０倍（上）、１００倍（中）、及び３００倍（下）で示している。 複合化試験で用いた原料金属子粒子の顕微鏡写真であって、写真倍率を変えて３０倍（上）、１００倍（中）、及び３００倍（下）で示している。 従来の処理装置の一例を示し、（ａ）は概略正面断面図、（ｂ）は概略一部切欠平面図である。 本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法で使用可能な処理装置の一例を示し、（ａ）は概略正面断面図、（ｂ）は概略側面断面図である。 本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法で使用可能な処理装置の他の一例を示し、（ａ）は概略正面断面図、（ｂ）は回転部材の概略斜視図である。 本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法で使用可能な処理装置の他の一例を示し、（ａ）は概略正面断面図、（ｂ）は概略平面断面図である。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法は、図８〜図１０に示した処理装置２０、３０、４０等を使用することができるが、以下の説明では、主に処理装置４０を使用する場合について説明する。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法は、原料黒鉛粒子に衝撃力を加える処理装置４０等を用いる。ここで、衝撃力とは、処理装置の一部が黒鉛粒子に激しく衝突して、形状変化を起こすほどの強い力を意味する。そして、黒鉛粒子を処理する場合に、少なくとも粒子表面を平滑化する機能を備えることを意味する。したがって、単に処理物を混合する機能のみを備える撹拌装置は、本発明の処理装置４０等には含まれない。

本発明で用いる処理装置４０等は、衝撃力を発生させるために、ケーシング４１等の内部で高速回転する撹拌羽根４６等の回転部材を備えている。そして、衝撃力を発生させるために、回転部材の先端速度は、２０〜１５０ｍ／ｓの範囲であり、３０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。２０ｍ／ｓ未満の速度では、黒鉛粒子の表面を平滑化することが困難である。

また、本発明で得られる球状化黒鉛粒子は、主にリチウムイオン２次電池の負極材料や燃料電池のセパレータに用いることを考慮しているために、粒径はミクロンオーダー又はナノオーダーである。すなわち、粒子径は１ｍｍ以下であり、ミリメーターオーダー以上に造粒する処理等は、本発明には含まれない。

また、球状化とは、粒子表面が滑らかで全体が丸みを帯びた状態に、変形させることである。これによって、実際に球状化黒鉛粒子を用いて形成した黒鉛成型体が、特定の方向に配向しないようにすることができる。例えば、銅箔等の集電体に黒鉛層を形成する場合に、プレスや圧延等によって黒鉛層を圧縮しても黒鉛粒子が特定の方向に配向しないようにすることができる。

すなわち、鱗片状（板状）の原料黒鉛粒子を処理する場合に、粒子全体を丸め込むことによりアスペクト比を小さくすることが望ましいのであるが、単に粒子表面を平滑化して丸みを帯びた状態とすることも有効であり、本発明の球状化に含める。

本発明の特徴は、黒鉛粒子に樹脂バインダーを添加して処理を行うことである。樹脂バインダーの存在下で黒鉛粒子に衝撃力を与えることにより、幅広い条件下で有効な処理を行うことが可能となる。例えば、回転部材の先端速度を広い範囲で有効に使用することが可能であり、安定して処理を行うことができる。また、樹脂バインダーを添加することにより、微粉を発生させることなく粒子表面に留めることができる。

これは、鱗片状（板状）の黒鉛粒子が衝撃力を受けると、その粒子端部が折り曲げられるような力や削り取られるような力を受けるが、樹脂バインダーの接着力により、端部片が粒子表面に留まるとともに、丸め込まれて平滑化されるものと考えられる。このとき、端部片のＡＢ面が粒子表面に平行となり易いことは容易に推測できる。この結果、粒子表面の全体が略ＡＢ面で覆われることになる。

本発明の球状化処理が、処理装置２０等を用いる連続処理である場合には、樹脂バインダーは、連続的に又は断続的にケーシング２１内に投入される。本発明の球状化処理が、処理装置２０、３０、４０等を用いるバッチ処理である場合には、球状化処理の初期段階に一度に投入してもよく、処理の進行に応じて複数回に分けて投入することもできる。後述するように、球状化処理に続いて複合化処理を行う場合には、複数回に分けて投入することが好ましい。

樹脂バインダーとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系の樹脂バインダー、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のアクリル系の樹脂バインダー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダー等を使用することができる。

これらの樹脂バインダーの中でも、アクリル系の樹脂又はメタクリル系の樹脂は、解重合可能な樹脂であり、加熱することによりモノマーに分解されるので、本発明で使用する樹脂バインダーとして好ましい。例えば、黒鉛粒子がリチウムイオン２次電池の負極材料や燃料電池のセパレーターとして用いられる場合には、成型体の乾燥段階において樹脂バインダー成分を分解することができる。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法は、球状化した黒鉛粒子の表面に他の物質の粒子を添着させて複合化粒子とする、複合化処理を併せて行うことが可能である。すなわち、球状化黒鉛粒子を母粒子とし、他の物質の粒子を子粒子として、母粒子の表面改質等の複合化処理を行うことができる。

処理装置４０等を用いてバッチ処理を行う場合には、球状化処理が完了した時点、又は完了する少し前の時点から、引き続いて複合化処理を行うことができる。また、本発明で得られた球状化黒鉛粒子を用いて、別途同様の複合化処理を行うことも可能である。球状化処理と複合化処理とを分けてそれぞれ個別に行うだけのことであるから、この場合の複合化処理も本発明に含まれる。何れの場合においても、樹脂バインダーの添加は、球状化処理と複合化処理との両方で行うことが好ましい。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法による実証試験（球状化試験）を行った。処理装置として図１０に示した処理装置４０を使用した。すなわち、竪型円筒状のケーシング４１の内部に、回転軸４５によって高速回転する複数の撹拌羽根４６を備えている。また、ケーシング４１の内部には複数の衝突板４７が設けられている。ケーシング４１の内容積は１．６リットルである。

原料黒鉛粒子は、図３に顕微鏡写真で示すものを使用した。図１〜図６に示す顕微鏡写真は、全て写真倍率を変えた３つで示し、上から順に３０倍、１００倍、及び３００倍で示している。使用した樹脂バインダーはアクリル樹脂系のバインダーであり、トルエンを溶媒として濃度５０％（重量）のものを使用した。

ケーシング４１内に、原料黒鉛粒子２５０ｇ及び上記のバインダー溶液２５ｇを投入して、撹拌羽根４６の先端速度を５０ｍ／ｓとし、３０分間バッチ運転を行った。処理後の球状化黒鉛粒子を図１に顕微鏡写真で示す。多少偏平ではあるが、粒子表面が滑らかで全体が丸みを帯びた状態に変形し、球状化が行われていることを示している。

比較例１

比較試験として、ケーシング４１内に、原料黒鉛粒子２００ｇのみを投入して、撹拌羽根４６の先端速度を３０ｍ／ｓとして３０分間バッチ運転を行った。他の条件は全て実施例１と同様とした。

処理後の球状化黒鉛粒子を図２に顕微鏡写真で示す。原料黒鉛粒子と比較すれば球状化は行われてはいるが、粒子表面が滑らかではなく、全体が丸みを帯びた粒子とは言えず、球状化が不十分なことを示している。なお、撹拌羽根４６の先端速度を５０ｍ／ｓとした場合には、原料黒鉛粒子が粉砕されてしまい、球状化処理を行うことができなかった。

本発明の球状化黒鉛粒子の製造方法に続いて、得られた球状化黒鉛粒子にアルミナ粉を添着して複合化する実証試験（複合化試験）を行った。球状化黒鉛粒子が母粒子であり、アルミナ粉が子粒子である。アルミナ粉の顕微鏡写真を図６に示す。

実施例１と同一の処理装置４０を使用し、ケーシング４１内に母粒子２００ｇ、子粒子２２．３ｇ、及び上記のバインダー溶液１１ｇを投入し、撹拌羽根４６の先端速度を５０ｍ／ｓとして１０分間バッチ運転を行った。処理後の複合化黒鉛粒子を図４に顕微鏡写真で示す。図１の球状化黒鉛粒子と同様に、粒子表面が滑らかで全体が丸みを帯びた状態であり理想的な複合化処理が行われたことを示している。

比較例２

上記のバインダー溶液を全く使用せず、他の条件は全て実施例２と同様にして、比較試験を行った。処理後の複合化黒鉛粒子を図５に顕微鏡写真で示す。一応、母粒子の表面に子粒子が添着していると認められるが、粒子の表面が滑らかではなく、複合化が不十分なことを示している。

１０、２０、３０、４０： 処理装置
１１、２１、３１、４１： ケーシング
１２、２２： 供給口
１３、２３： 排出口
１４： 周壁部
１５、２５、３５、４５： 回転軸
１６： 衝撃部材
２６： 撹拌部材
２６ａ： 送り羽根
２６ｂ： 戻り羽根
３４： 循環路
３６： 衝撃ブレード
４６： 撹拌羽根
４７： 衝突板

Claims (3)

1. 処理装置内の原料黒鉛粒子に衝撃力を加えて少なくとも粒子表面を平滑化し、粒子径が１ｍｍ以下で略球状の黒鉛粒子とする、球状化黒鉛粒子の製造方法において、
   前記処理装置が、ケーシング内で高速回転する回転部材を備え、
   前記黒鉛粒子に解重合可能な樹脂バインダーを添加して処理することを特徴とする球状化黒鉛粒子の製造方法。
2. 前記処理装置が、前記ケーシング内で回転軸に設けられる撹拌羽根と、前記ケーシング内に固定して設けられる複数の衝突板を備えることを特徴とする請求項１に記載の球状化黒鉛粒子の製造方法。
3. 前記球状化黒鉛粒子の表面に他の物質の粒子を添着させて複合化粒子とする、複合化処理を伴うことを特徴とする請求項１又は２に記載の球状化黒鉛粒子の製造方法。