JPH09188510A

JPH09188510A - 耐酸化性黒鉛および黒鉛含有不定形耐火物

Info

Publication number: JPH09188510A
Application number: JP8003269A
Authority: JP
Inventors: Masato Takagi; 正人高木; Takashi Haraoka; たかし原岡; Keiichiro Isomura; 敬一郎磯村; Masato Kumagai; 正人熊谷; Yasunobu Toritani; 恭信鳥谷; Katsufumi Kino; 勝文城野; Junichiro Mori; 淳一郎森
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Refractories Corp
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸化性黒鉛と耐食性、耐磨耗性（強度）お
よび耐酸化性にすぐれた炭素含有不定形耐火物を得るこ
と。【解決手段】黒鉛粉表面に、平均粒径１〜２０μm の
炭化ほう素粉末を、該炭化ほう素粉末使用量の５〜５０
wt％に当たる少量のバインダーを用いかつメカノケミカ
ル改質装置による機械力を付加して固着し、平均粒径５
０μm 以下の大きさとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性黒鉛とこ
れを含有する不定形耐火物に関し、特に耐スラグ性に優
れる冶金炉用黒鉛含有不定形耐火物を提案する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛などの炭素原料を含有する耐火物
は、炭素が本来的に具える特性、即ちスラグに対し濡れ
にくいこと、熱安定性に優れること、高熱伝導性を示し
しかも熱膨張率が小さいといった特性を有することか
ら、従来、冶金用耐火材料として広く利用されている。
例えば、転炉内張り用としてマグネシア・カーボンれん
がを使用したり、トピードカーや連鋳ノズルの耐火物と
してアルミナ・カーボンれんがなどが使用されている。

【０００３】一方、近年の耐火材料は、築炉作業の省力
化を目的とした耐火材料の不定形化が進み、たとえば製
鋼鍋用のアルミナ・マグネシア系や高炉樋材としてのア
ルミナ・炭化珪素系などの不定形耐火物が利用されてい
る。このような不定形耐火物への性能要求はますます苛
酷化しているのが実情であり、さらなる耐用性の向上の
ために、炭素材料 (黒鉛) の不定形耐火物への適用が考
えられている。

【０００４】ところが、黒鉛を不定形耐火物に使用する
ことについては、酸化防止剤の使用に制約がある。定形
耐火物においては、黒鉛の酸化防止剤としてアルミニウ
ム粉などの金属粉を用いることができるので問題は少な
いが、不定形耐火物では、混練時に水を使用することか
ら、金属粉を用いるとセメント等に起因するアルカリ条
件下で水素を発生して水酸化物に変化してしまい、酸化
防止剤として機能しなくなる。従って、炭化ほう素など
を酸化防止剤として使用することになるが、効果が小さ
く多量に添加する必要があり、また耐火物価格も高くな
るので使用できないという問題があった。

【０００５】これに対し従来、炭化ほう素を添加物とし
てではなく、黒鉛表面に付着させることにより酸化防止
効果を高めようとする提案がなされている。例えば、特
開平４−16545 号公報には、黒鉛粉に炭化ほう素粉末を
ピッチまたは炭化性熱可塑性樹脂によってコーティング
した耐酸化性黒鉛造粒物が報告されている。しかしなが
ら、この技術は、炭化ほう素をピッチまたは樹脂液中に
分散したものを黒鉛粉表面にコーティングするものであ
るため、必然的にバインダー量が多くなるという問題が
あった。（黒鉛に対し10％以上のバインダーが必要であ
ることが記されている）以上のことから、水を用いる黒鉛含有不定形耐火物にお
いては、バインダーの分解と水分の除去にともなう２つ
の作用によって多量の気孔が発生し、そのために気孔率
が大幅に増加し、ひいては高い強度の組織体が得られな
いという問題があった。

【０００６】また、特開平５−194044号公報では、メカ
ノケミカル改質装置を用いて黒鉛表面に金属炭化物をバ
インダーなしで固着する方法が報告されている。しかし
ながらこの方法では、良好な固着状態を得るために、粒
径のきわめて小さい炭化ほう素を用いる必要があり、こ
のような炭化硼ほう素は一般に入手困難であり、また非
常に高価である。さらに、黒鉛というのは、炭化ほう素
との固着力はあまり大きくないので、混錬時はずれてし
まい、このような処理黒鉛の耐酸化性はあまり期待でき
ないという問題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
不定形耐火物、とくに黒鉛含有不定形耐火物は、酸化が
著しいか、バインダーを多く含むために気孔率が高く、
かつ低強度のものしか得られなかった。また、耐酸化性
付与のために黒鉛と炭化ほう素とを単に添加混合するだ
けでは、炭化ほう素の添加量が多くなり、耐火物が高価
になるという問題も抱えていた。このことから最近、不
定形耐火物用黒鉛に対し、安価に耐酸化性を付与する技
術の開発が急がれている。

【０００８】そこで、この発明の第一の目的は、従来技
術が抱えている上記課題のない表面処理耐酸化性黒鉛を
提案することにある。この発明の第二の目的は、耐食
性、耐磨耗性（強度）および耐酸化性にすぐれた炭素含
有不定形耐火物を提案することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、もともと酸
化に対して弱い黒鉛を、簡便な耐酸化処理を施すことに
よって、耐酸化性を向上させた黒鉛を提案すること、お
よびこうした耐酸化性黒鉛の含有量が３〜20wt％，好ま
しくは５〜15wt％となるように配合することによって、
耐スポーリング性、耐食性、耐磨耗性（強度）および耐
酸化性にすぐれた炭素含有不定形耐火物を得ようとする
ものである。

【００１０】こうした要請に応えられる耐酸化処理黒鉛
として、本発明は、以下に述べる要旨構成にかかる耐酸
化性黒鉛およびこれを用いた不定形耐火物を提案する。平均粒径10〜500 μm の黒鉛粉表面に、平均粒径１
〜20μm の炭化ほう素粉末を、該炭化ほう素粉末使用量
の５〜50wt％に当たる少量のバインダーを用いかつメカ
ノケミカル改質装置による機械力を付加して固着し、平
均粒径50μm 以下の大きさとした耐酸化性黒鉛。上記炭化ほう素粉末は、黒鉛に対して３〜15wt％
の配合量とすることが好ましい。なお、本発明においてバインダーは、フェノール樹
脂、ピッチ、ステアリン酸などの脂肪酸、およびシリコ
ーン樹脂から選ばれる一種または二種以上を用いること
が好ましい。さらに本発明は、骨格成分中に改質黒鉛を含有する
不定形耐火物であって、その黒鉛として上記のいずれか
に記載の耐酸化処理黒鉛を３〜20wt％，好ましくは５〜
１５wt％使用する。

【００１１】

【発明の実施の形態】この発明は、平均粒径が10〜500
μm の大きさの黒鉛粉末のまわりに、平均粒径が１〜20
μm の大きさの炭化ほう素粉末を、該炭化ほう素粉末使
用量の５〜50％に当たる少量のバインダーを用いて、メ
カノケミカル改質装置にて衝撃的に固着させることを特
徴とする。従って、本発明の場合、黒鉛粉の表面に炭化
ほう素粉末がバインダーと機械力の付加によって強固に
固着しており、従って、水混練時にも固着粉が剥離する
ことがなくなる。そのため、炭化ほう素が黒鉛表面を効
果的に被覆することになる。従って、少ない炭化ほう素
量で高い耐酸化効果を得ることができ、また、バインダ
ー量を少なくすることができるので焼成時に発生する気
孔も少なく緻密な高強度の組織となる。

【００１２】本発明において、原料黒鉛としては、平均
粒径が10〜500 μm ，好ましくは10〜100 μm の大きさ
を有する鱗（片）状黒鉛、人造黒鉛あるいは土状黒鉛の
いずれか少なくとも一種以上を用いる。この理由は、粒
径が 100μm を越えて大きくなる場合には、処理物に粗
粒が残り、一方、黒鉛を安価に粉砕できる下限は約10μ
m だからである。

【００１３】また、本発明において黒鉛表面に固着する
炭化ほう素としては、平均粒径が１〜20μm ，好ましく
は１〜10μm の範囲にあるものを用いる。平均粒径がこ
の範囲を外れると、被覆（固着）が効果的でなくなるた
め耐酸化性効果が悪くなるからである。

【００１４】また、この炭化ほう素量は、黒鉛に対して
３〜15wt％の範囲内とすることが好ましい。この理由
は、15wt％を超えて添加しても酸化防止効果が飽和する
からであり、経済的に不利となる。一方、３wt％未満で
は酸化防止効果が不足するためである。

【００１５】本発明において用いるバインダーとして
は、フェノール樹脂、ピッチ、ステアリン酸などの脂肪
酸、およびシリコーン樹脂から選ばれる一種または二種
以上であることが望ましい。これらのバインダーは液
状、あるいは粉末状のものを使用することができる。ま
た、このバインダーの使用量は、上記炭化ほう素使用量
の５〜50wt％に当たる量とする。この理由は、50wt％を
超える量では気孔率が大きくなって、耐火物の強度が不
十分となり、しかも耐食性に劣るからである。一方、５
wt％未満では固着が不完全となる。好ましくは10〜40wt
％とする。

【００１６】つぎに、本発明において、黒鉛粉の表面に
耐酸化処理皮膜を形成する方法について説明する。本発
明では、炭化ほう素粉末をバインダーと機械力の付加を
伴うその共働作用によって皮膜を形成する方法として、
メカノケミカル改質装置が有利に用いられる。このよう
な装置としては、オングミル（ホソカワミクロン製）、
ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製）、ハイ
エックス（日清製粉製）、振動ボールミルなどのメカノ
ケミカル改質装置、あるいはヘンシェルミキサーなどの
高速混合機がよく適合する。これらの装置では、粒子に
機械的な衝撃、磨砕が与えられるため、粒子自体が高温
となり、粒状のフェノール樹脂、ピッチなどのバインダ
ーは溶融し、液状バインダーとなって炭化ほう素粉末を
伴って黒鉛粉の表面を覆うようになるのである。なお、
液状バインダーを用いるときには、媒体が蒸発し結合効
果がより一層強められることになる。とくに、ヘンシェ
ルミキサー等では外部より加熱をすることが望ましい。

【００１７】上記メカノケミカル改質装置を使って、炭
化ほう素粉末を黒鉛粉の表面に被覆するには、黒鉛粉、
炭化ほう素粉末、およびバインダーを混合して改質装置
内に供給する。液状バインダーの場合にはバインダーを
あとからスプレーするなどの操作をとることもできる。

【００１８】上記処理方法によって得られる耐酸化性黒
鉛は、平均粒径が50μm 以下となるように上記改質装置
の処理能力（磨砕力）などの製造条件を選ぶが、もし粒
径が50μm 以上になるような場合にはさらに粉砕して調
整することが望ましい。というのは、黒鉛の粒径が50μ
m を超えると耐食性が低下するからである。

【００１９】次に、上記耐酸化性黒鉛を配合した本発明
にかかる不定形耐火物について説明する。まず、この不
定形耐火物の骨格成分を構成する骨材は、塩基性、中
性、酸性のものから選ばれる一種または二種以上を使用
する。例えば、マグネシア、スピネル、アルミナ、ジル
コニア、ジルコン、シリカ、ケイ石、ろう石、バン土質
岩、炭化珪素、シャモットなどである。これらの骨材粒
度は、密充填組織が得られるように、粗粒、中粒、微
粒、微粉にそれぞれ分けて調整したものを用いることが
望ましい。

【００２０】この不定形耐火物中に、上記の骨材ととも
に配合する耐酸化性黒鉛の配合量は、３〜20wt％の範囲
とする。それは、この配合量が３wt％未満では黒鉛のも
つ高熱伝導性やスラグ浸透防止効果が得にくく、一方、
20wt％を超えると充填性を阻害して耐火物がポーラスに
なると共に、耐熱衝撃性が劣化するからである。

【００２１】本発明では、上記耐酸化性黒鉛に加え、そ
の他の炭素源として、通常のタールピッチ粉末、フェノ
ールレジン粉末、カーボンブラック粉末などを併用して
もよい。

【００２２】なお、本発明においては、上記の骨材，微
粉，その他の必要な添加物の他に、助材として、分散剤
（界面活性剤）、硬化剤、硬化遅延剤などを用いる。例
えば、分散剤としては、トリポリ燐酸ソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキ
サメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダなどの
無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル酸
塩、ナフタレンスルホン酸縮合物塩などの有機塩から選
ばれる１種または２種以上が使用できる。また、硬化剤
としては、耐火物に使用する一般的なアルミナセメント
など、そして硬化遅延剤としては、シュウ酸、クエン
酸、ポリアクリル酸などが使用できる。

【００２３】さらに、本発明にかかる不定形耐火物とし
ては、上掲の配合物以外に、本発明の本来的な特性を損
なわないかぎりにおいて、既知の焼結助剤やファイバー
類、金属粉などの強化成分、あるいは結合剤などを添加
してもよい。

【００２４】

【実施例】

実施例１鱗状黒鉛粉（平均粒径100 μm)に、炭化ほう素粉末（平
均粒径10μm)を、フェノール樹脂をバインダーとして被
覆した。被覆処理はハイブリダイゼーションシステムに
より行ない、バインダー量は炭化ほう素使用量に対し40
wt％一定とした。得られた耐酸化性黒鉛５重量部とアル
ミナ微粉93重量部、アルミナセメント２重量部の混合物
に外掛で10％の水を添加したのち、圧縮成形してペレッ
ト（直径20×高さ10mm）を作製し、これを空気中で900
℃まで昇温して１時間保持し、炉冷後の重量減少を測定
し、加熱前の黒鉛量に対する比率（酸化減量％）により
耐酸化性を評価した。その評価結果を、炭化ほう素 (B₄
C)量 (wt％) と酸化減量 (％) の関係として図１に示
す。この図に示すとおり、３wt％以上の炭化ほう素粉末
を被覆することで酸化減量は25％以下となり、耐酸化性
が著しく向上した。しかしながら、15wt％を超えて被覆
したものでは被覆の効果が飽和することがわかった。

【００２５】実施例２土状黒鉛粉末（平均粒径30μm)95重量部に対し、炭化ほ
う素粉末（平均粒径２μm)を５重量部の割合にて加え、
フェノール樹脂をバインダーとして被覆処理した。この
被覆処理は、振動ボールミルにより行なった。この処理
によって得られた耐酸化処理黒鉛５重量部に、表１の発
明例１の組成で混錬し、型枠に流し込んでブロック（40
×40×160 mm) を作製した。このブロックを1400℃で３
時間還元焼成した後の気孔率と曲げ強さを測定した。炭
化ほう素に対するバインダー比率と気孔量および曲げ強
さの関係を図２および図３に示す。これらの図に示すと
おり、炭化ほう素に対するバインダー比率が50wt％を超
えると、気孔量が著しく増加し、曲げ強さが低下するこ
とがわかった。

【００２６】実施例３表１に示す条件で処理した耐酸化黒鉛Ａ，Ｂ，Ｃを高炉
出銑樋用流し込み不定形耐火物に適用した結果を表２に
示す。表２の耐酸化黒鉛Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ本発明の
範囲内にある。また、比較例１は従来の高炉出銑樋用流
し込み不定形耐火物で、比較例２はバインダー量が多い
場合である。比較例２にくらべ、実施例は気孔率が小さ
く、強度および耐酸化性が優れており、実施例は比較例
１にくらべ圧倒的に耐食性が優れる結果となっている。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
黒鉛の耐酸化性を著しく向上させることができると共
に、この黒鉛を用いた不定形耐火物の気孔率を抑制し
て、強度が高く、かつ耐食性の大きい流し込み用不定形
耐火物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、炭化ほう素量と酸化減量との関係を示
すグラフである。

【図２】図２は、炭化ほう素量に対するバインダー比率
と気孔率の関係を示すグラフである。

【図３】図３は、炭化ほう素量に対するバインダー比率
と曲げ強度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原岡たかし千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者磯村敬一郎千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者熊谷正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者鳥谷恭信兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者城野勝文兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者森淳一郎兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径10〜500 μm の黒鉛粉表面に、
平均粒径１〜20μmの炭化ほう素粉末を、該炭化ほう素
粉末使用量の５〜50wt％に当たる少量のバインダーを用
いかつメカノケミカル改質装置による機械力を付加して
固着し、平均粒径50μm 以下の大きさとした耐酸化性黒
鉛。
【請求項２】上記炭化ほう素粉末は、黒鉛に対し３〜
15wt％の配合量とすることを特徴とする請求項１記載の
耐酸化性黒鉛粉末。
【請求項３】上記バインダーは、フェノール樹脂、ピ
ッチ、ステアリン酸などの脂肪酸、およびシリコーン樹
脂から選ばれる一種または二種以上を用いることを特徴
とする請求項１に記載の耐酸化性黒鉛粉末。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の耐酸化
性黒鉛を３〜20％含有し、他に耐火性骨材、微粉、必要
な添加物および助剤を含有することを特徴とする黒鉛含
有不定形耐火物。