JP3197378B2 - 黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物 - Google Patents

黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物

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JP3197378B2 JP34151592A JP34151592A JP3197378B2 JP 3197378 B2 JP3197378 B2 JP 3197378B2 JP 34151592 A JP34151592 A JP 34151592A JP 34151592 A JP34151592 A JP 34151592A JP 3197378 B2 JP3197378 B2 JP 3197378B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は製銑、製鋼の工程で使用
される容器の内張り材や消耗した内張り材の補修等に使
用されるキャスタブルなどの黒鉛含有塩基性不定形耐火
物用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】黒鉛を含む炭素含有塩基性定形耐火物
(所定の形状に成形された煉瓦)は、耐熱性、耐スポー
リング性などの好ましい性質を有するとともに、溶銑、
溶鋼および溶融スラグなどに濡れにくく、優れた耐食性
を示すことから製銑および製鋼の工程で広く使用されて
いる。
【0003】塩基性化合物の粒子、特にMgO粒子を主
な構成物とする炭素含有塩基性定形耐火物は、溶融スラ
グに対する耐食性に優れているので、製銑、製鋼など
で、溶融金属容器の内張り用ライニング材として広く使
用されている。
【0004】しかし、予め成形してベーキングまたは焼
成された従来の黒鉛含有塩基性定形耐火物は、その施工
時に多くの人手を必要とするため、性能的には優れてい
ても、全体として人件費を始めとする多くの費用がかか
るという問題があり、昨今特に省力化が企業活動存続の
ための必要条件とされていることもあって、不定形耐火
物の使用が顕著に増加しつつある。
【0005】不定形耐火物は予め混合された組成物に現
場において水などの分散媒体を加えて混合または混練
し、流し込み材(キャスタブルともいう。)、ラミング
材、スタンプ材、吹き付け材などとして施工される耐火
物であり、施工に要する人手が少なくて済む利点があ
る。
【0006】塩基性化合物を主成分とする組成物は分散
媒である水を加えたときの流動性が不足しているので、
種々の工夫がなされ、最近では一般的に使用されるよう
になっている。さらに、黒鉛を含む組成物では、黒鉛の
親水性が欠如していることによって不定形耐火物に使用
すると流動性が悪く、緻密で耐用のある耐火物とならな
いという問題があるが、種々の工夫を加えて黒鉛含有塩
基性定形耐火物についても不定形耐火物に置き換える試
みが行われている。
【0007】MgO(マグネシア)、MgAl24(ア
ルミナスピネル)、MgCr24(クロムスピネル)、
MgO−FeCr24(マグネシアクロマイト)などの
塩基性化合物と黒鉛を主な構成物とする黒鉛含有塩基性
不定形耐火物は、結合部を構成する粒子が所定量配合さ
れ、現場で水などの分散媒体を加えて混合し、流し込み
などの公知の手段によって施工されるものである。分散
媒としては有機溶媒使用できるが、作業環境、コスト
などの点を勘案すると水が最も使いやすく、実用性があ
る。
【0008】ここで結合部を構成する粒子としては、耐
火物の熱上げ時または高温での使用時に自己焼結し、強
度を発現するものであることが要求され、Al23、S
iO2、3Al23・2SiO2(ムライト)、SiC、
Al、Si、粘土等の粉末の他にアルミナセメント、リ
ン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳酸塩などの結合材やスルホ
ン酸塩などの界面活性剤を適量配合(一部現場において
液状で添加されるものもある。)したものとされるが、
塩基性化合物にMgOを用いる場合には次のような問題
がある。
【0009】自己焼結後の結合部とMgO粒子の熱膨張
係数を比べると、MgOの熱膨張係数の値が顕著に大き
い。ここでMgO粒子の表面積が大きく表面活性の高い
もの(粒子が小さいまたは気孔率が大きいもの)である
場合には、結合部との反応によって中間の熱膨張率を有
する化合物がMgO粒子の周囲に生成するが、MgO粒
子が緻密であって表面積が小さいものでは、粒子の表面
で結合部と反応するのみで大部分はMgO粒子のままで
残留し、MgO粒子元来の性質を失わない。
【0010】このため、繰り返し使用される熱サイクル
(常温〜1600℃)を受けると、MgO粒子と結合部
との間の熱膨張の差により、大きなMgO粒子の周囲に
は亀裂が生じ、耐火物の強度などの物性が劣化するとと
もにこの亀裂に地金が侵入して浸食が促進され、内張り
材として充分な耐用が得られない。
【0011】特公平3−2825にはこの問題を解決す
るための対応策の一つが開示され、熱膨張係数が塩基性
化合物粒子より小さく粒径が50mmより大きい粒子
(粗大粒子)を15〜60重量%配合することにより、
結合部と塩基性の耐火性粒子との間の熱膨張差を緩和
し、地金が侵入するような大きさの亀裂の発生を防止し
た塩基性不定形耐火物が提案されている。
【0012】しかし熱膨張率の小さい粗大粒子を得るた
めには、粗大粒子の粉体原料を所定の化学組成に調合し
て成形後に高温焼成する等、原料処理に多くのエネルギ
ーコストがかかるという欠点がある。また、耐食性が最
も優れていると考えられるMgOを塩基性化合物として
配合する耐火物の場合には、粗大粒子中にAl23、F
23、SiO2、Cr23などMgO以外の成分を含
有せしめて熱膨張の小さいものとする必要があり、必然
的にMgO質耐火物が元来有する優れた特性がいくらか
犠牲になるという欠点がある。
【0013】一方、黒鉛は溶銑、溶鋼および溶融スラグ
に対して濡れにくく耐食性があり、弾性率が耐火性の塩
基性化合物と比べて顕著に小さく、かつ熱伝導性が良好
なので、黒鉛含有塩基性不焼成定形耐火物として使用さ
れるとき、ある配合量までは黒鉛の配合量に比例して耐
火物の耐用がよくなるとともに耐熱衝撃性が向上し、繰
り返し熱サイクルを受けても亀裂のような組織劣化のな
い耐火物を得ることができる。
【0014】したがって、黒鉛含有塩基性不定形耐火物
であって密度が大きい成形体が得られれば、製銑や製鋼
において使用されている黒鉛含有塩基性定形耐火物と置
き換えることができる耐火物が得られるものと期待され
る。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの課
題を解決、水を分散媒として鋳込み成形などにより成
形するとき流動性がよく、より緻密で耐食性や耐スポー
リング性に優れた耐火物成形体となり、熱サイクルを受
けても耐食性を損なうような亀裂が発生しない黒鉛含有
塩基性不定形耐火物用組成物を提供しようとするもので
ある。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明は、主として塩基
性化合物と黒鉛とで構成される不焼成定形耐火物を破砕
して粒径30mm以下とした破砕粒子5〜80重量%
と、残部が塩基性化合物粒子と黒鉛質粒子と結合部構成
用粒子とからなる黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
であって前記黒鉛質粒子は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子
を親水化処理するために該黒鉛粒子の表面に固着されて
いる、該黒鉛粒子よりも平均粒径が小さく、金属、金属
酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から
選ばれる一種以上である親水性の小粒子とからなり、か
黒鉛を炭素量換算で組成物中に3〜40重量%含むこ
とを特徴とする黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物で
ある。
【0017】溶銑、溶鋼および溶融スラグと接触する用
途の耐火物に配合されて良好な耐食性が得られる塩基性
化合物粒子としては、MgO、MgO−FeCr24
CaO(カルシア)、MgO−CaO(ドロマイト)、
MgAl24などの塩基性化合物の粒子があり、特にM
gO粒子は耐食性が優れている。
【0018】本発明組成物の主な構成物である破砕粒子
には、例えば特公昭60−2269などに開示されてい
る、通常プレス成形したのちベーキング処理がなされた
不焼成の黒鉛含有塩基性定形耐火物を破砕して得られる
ものが使用される。破砕粒子は不焼成であることによっ
て焼成に要するエネルギーは不要であり、黒鉛含有塩基
性不定形耐火物用組成物の構成粒子として充分に緻密で
耐食性がある。また、破砕粒子では黒鉛の一部分のみが
粒子の表面に露出しているので、全体として親水性を有
しており、水を分散媒に使用して流動性があり比較的嵩
比重の大きい(ただし、黒鉛は比重が小さいので黒鉛含
有量の多いものでは嵩比重は相対的に小さくなる。)黒
鉛含有塩基性不定形耐火物の成形体が得られる。
【0019】この破砕粒子は組成物中に5〜80重量%
配合される。5重量%未満では、破砕粒子を配合する効
果、すなわち全体として親水性を有している破砕粒子の
存在により、水を媒体として流動性が得られるという効
果が小さく、80重量%超では破砕粒子間に存在する結
合部の割合が少なくなり、実用性のある強度を有する耐
火物成形体が得にくい。
【0020】破砕粒子の粒径を30mm以下、好ましく
は20mm以下、としたのは、組成物の調製を容易と
し、黒鉛含有塩基性不定形耐火物としての広範な用途へ
の使用および施工を容易とするためである。破砕粒子と
しては使用済み黒鉛含有塩基性不焼成定形耐火物を砕い
たものも使用でき、これにより回収資源の有効利用が図
、廃棄物の量の少ない耐火物再利用サイクルを組むこ
とができる。
【0021】塩基性化合物と黒鉛を主とする不焼成定形
耐火物の砕粒子の粒径は1mm以上とすることが好ま
しい。1mm未満とすると黒鉛の露出する疎水性の表面
が増加することにより破砕粒子の親水性が低下し、結果
として施工される不定形耐火物の流動性が低下する傾向
がある。
【0022】黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土壌天然黒
鉛、電極屑などの人造黒鉛、高温で熱処理されたピッチ
コークスやカーボンブラックなどが使用でき、特に鱗片
状の天然黒鉛は、耐酸化性と耐食性の点で優れているの
で好ましい黒鉛である。また、黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物の全重量に対して黒鉛を炭素量換算で組成
物中に3重量%以上配合することにより、施工された耐
火物に亀裂が入るのが防止され、溶鋼やスラグに濡れに
くくなり耐食性と耐熱衝撃性が向上する。
【0023】しかし、あまり多量に黒鉛を配合すると、
黒鉛粒子間に存在する結合部の割合が少なくなり、得ら
れる耐火物の密度と強度が低下する傾向があって耐食性
と耐酸化性が低下するので、組成物中の黒鉛の含有量を
炭素量換算で40重量%以下とし、施工される耐火物の
密度を小さくしないようにする。これによって実用性の
ある耐酸化性と耐食性および耐熱衝撃性を備える耐火物
が得られる。
【0024】黒鉛を含む破砕粒子は熱膨張率が相対的に
やや小さく、塩基性化合物として熱膨張率が大きいMg
Oが配合された黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物と
した場合、成形された耐火物が繰り返し熱サイクルを受
けても、地金が侵入するような亀裂の発生を避けること
ができ、耐食性が損なわれない。
【0025】さらに、本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物中には結合部構成用粒子が配合され、結合
剤としてリン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳酸塩、粘土、ア
ルミナセメント、シリカゲルなどを0.1〜5重量%の
範囲で、また分散剤としてリン酸塩、珪酸塩、スルホン
酸塩、界面活性剤などを0.01〜1重量%の範囲でそ
れぞれ含有せしめることができる。
【0026】このように破砕粒子、塩基性化合物粒子、
黒鉛質粒子および結合部構成用粒子を混合された組成物
に、必要に応じて分散剤を加え、分散媒体である水を加
えて混合または混練することによって、流し込み材、ラ
ミング材、スタンプ材、吹きけ材として使用できる黒
鉛含有不定形耐火物用組成物を得ることができる。
【0027】黒鉛粒子についても親水性を有するものを
使用する黒鉛粒子の表面処理法としては、強酸による
表面酸化処理、界面活性剤のコーティング処理、CVD
処理、有機樹脂によるコーティング処理があるが、本発
明においては、親水性を有する小粒子を固着せしめる高
速気流中における衝撃処理等が採用できる。
【0028】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組
成物では、黒鉛質粒子が黒鉛粒子の表面に黒鉛粒子より
も平均粒径が小さく、親水性を有する金属、金属酸化
物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から選ば
れる一種以上からなる親水性の小粒子(以下、親水性小
粒子という)が固着されている。
【0029】親水性小粒子の平均粒径が黒鉛粒子の平均
粒径以上である場合には、黒鉛粒子表面に固着される親
水性粒子の割合が少なくなり、固着の強度が低下する
他、次に何らかの方法で成形体としたときにも、気孔率
が大きくなる傾向があり、不定形耐火物成形体としての
耐用が充分なものとはならない。親水性小粒子の固着に
より黒鉛粒子の表面が覆われやすくするためには、親水
性小粒子の平均粒径を黒鉛粒子の40%以下とするのが
好ましい。また、この固着は結合剤を間に介することな
くなされているのが好ましい。
【0030】黒鉛粒子の平均粒径としては、0.1μm
以上であればよいが、好ましくは平均粒径が1μmから
1mmまでの範囲のものである。平均粒径が1μm未満
であると黒鉛固有の好ましい特性が耐火物に付与され
ず、平均粒径が1mmを超えるとその調達と粒子の衝撃
処理による黒鉛質粒子表面への親水性小粒子の固着が困
難であり、黒鉛粒子の親水性粒子による良好な被覆が形
成されにくい。なお、本発明における黒鉛粒子の平均粒
径はレーザ回折式粒度分布計により得られる重量平均粒
径をいう。
【0031】親水性小粒子を構成するものには、金属酸
化物として、SiO2、3Al23・2SiO2、Al2
3、MgO、MgAl24、Cr23、ZrO2、Ti
2、B23、ZrSiO4、アルミナセメントおよび粘
土が、金属炭化物として、B4C(炭化硼素)およびS
iC(炭化珪素)が、金属窒化物として、Si34(窒
化珪素)およびBN(窒化硼素)が、金属硼化物とし
て、ZrB2(硼化ジルコニウム)が、金属として、A
l、Si、Ti、Mgおよびこれらの合金が目的とする
用途に応じて好ましく使用できる。
【0032】親水性以外にも付与される特性を考慮する
と、親水性小粒子の粉体としてはSiCが最も好まし
い。Al23とSiO2は親水性小粒子の粉として入手
が容易で手頃な原料であって、本発明の黒鉛含有不定形
耐火物用組成物に好ましく使用できる。
【0033】親水性小粒子には、例えば、吹きけ用坏
土、流し込み用坏土、つき固め用坏土などとするとき
に、分散媒である水(pHなどの条件を含む)に対する
ゼータ電位の絶対値が大きく、良好な分散性を示す組み
合わせ、さらには最終製品の使用目的に応じ、耐熱性、
耐スポーリング性、熱伝導性、電気伝導性、黒鉛質粒子
の酸化防止機能などの特性を発現するのに適した親水性
小粒子の粉を選定するとよい。
【0034】黒鉛粒子が酸化されるのを防止する機能を
有する親水性小粒子としては、例えば黒鉛粒子より酸化
されやすいSiやAlの粒子がある。酸化されて焼結体
の通気性を低下せしめる親水性小粒子としてはSiやS
iCの粒子がある。高温で溶けてガラス相を形成し、黒
鉛粒子を覆って耐酸化性を向上せしめる性質を有する親
水性小粒子としてはSiO2粒子や珪酸塩粒子がある。
【0035】黒鉛粒子の表面に親水性小粒子が固着され
た黒鉛質粒子は親水性を有しているので、このような黒
鉛質粒子が配合された不定形耐火物用組成物は水を分散
媒に使用して密度が大きく耐食性のよい流し込み耐火物
が成形できる。
【0036】本発明の好ましい黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物では、黒鉛質粒子が、黒鉛粒子70〜97
重量%と平均粒径が黒鉛粒子の40%以下である親水性
小粒子3〜30重量%からなる混合物を高速気流中に投
入して衝撃処理し、黒鉛粒子の表面に親水性小粒子を固
着せしめたものである。
【0037】黒鉛粒子表面に親水性小粒子を固着せしめ
る手段としては、公知の衝撃を加えて粉砕を行う乾式破
砕機の回転するハンマーの速度を調節したものが使用で
きる特公平3−2009に開示されている類の装置を
使用し、黒鉛粒子と親水性小粒子との混合粉体を高速気
流中に投入して衝撃処理する方法が簡便かつ好適であ
る。また、親水性小粒子の平均粒径によっても左右され
るが、黒鉛粒子に親水性小粒子を3重量%以上固着せし
めることにより、黒鉛粒子の表面をほぼ完全に親水性小
粒子で覆うことができる。
【0038】前記衝撃処理は親水性小粒子の一部が破砕
される程度の強い衝撃を加えた方が固着が堅固となり、
親水性小粒子がある程度破砕されても黒鉛質粒子の親水
性が低下したり、耐火物の特性が悪くなることもない。
しかし、親水性小粒子を30重量%を超えて黒鉛粒子に
固着せしめると、親水性小粒子の耐食性は塩基性化合物
と比べて優れていないので、得られる耐火物の耐食性が
低下することになり、多くても30重量%、好ましくは
20重量%以下とするのが好ましい。
【0039】親水性小粒子の平均粒径は、黒鉛粒子の平
均粒径の40%以下、特には20%以下とするのが好ま
しく、親水性小粒子の平均粒径を規定することによって
黒鉛粒子の表面をより完全に親水性小粒子で覆うことが
でき、このことは親水性小粒子の表面エネルギーがより
大きくなって黒鉛粒子への固着性が高まるためであると
推定される。
【0040】衝撃処理装置を用いる黒鉛粒子の親水化処
理の具体例を示すと以下の通りである。先ず、予め決め
た割合の黒鉛粒子と親水性小粒子からなる粒子混合物を
撹拌羽根を備えたミキサー中に投入して混合し、好まし
くは黒鉛粒子の周りに親水性小粒子が静電気などで付着
し均等に分散された粒子混合物とする。静電気による好
ましい付着が得られない場合には低濃度の結合剤水溶液
を霧状にして黒鉛粒子に吹き付けたりするなどにより付
着せしめてもよい。
【0041】次いでこの粒子混合物を、例えば高速気流
中で衝撃処理を行う装置に投入して衝撃力、圧縮力、摩
擦力、剪断力などの機械的作用を繰り返して与え、黒鉛
粒子が過度に破砕されないように衝撃の強さを調整しつ
つ親水性小粒子を黒鉛粒子に固着せしめる。この衝撃処
理により、黒鉛粒子は角が取れて球状または楕円球状に
近づくとともに、黒鉛粒子の表面に親水性小粒子がめり
込んだ状態で固着し、黒鉛粒子が親水性小粒子によって
被覆された状態になる。
【0042】大抵の組み合わせについて、黒鉛は親水性
材料より硬度が低いので、親水性小粒子は黒鉛粒子の表
面にめり込みやすく、親水性小粒子の黒鉛粒子表面への
固着を容易に行うことができ、親水性の乏しい黒鉛粒子
に良好な親水性を付与できる。
【0043】黒鉛粒子の形状としては、鱗片状や針状の
ようにアスペクト比の大きいものでなく、サイコロ状の
ようにアスペクト比の小さいものである方が黒鉛粒子の
破砕が起きにくく、親水性小粒子の固着が容易である。
したがって、予め衝撃処理を施してアスペクト比を小さ
くしたり、アスペクト比の小さい黒鉛粒子を選ぶことは
好ましい方法である。
【0044】高速気流中で衝撃処理を行う上述の方法
は、黒鉛粒子のアスペクト比を小さくする作用が同時に
行われ、前記処理前の黒鉛粒子表面に亀裂や凹凸があっ
ても、親水性小粒子がこの部分にめり込んで固着される
ので、嵩比重の大きい耐火物成形体を得やすく好まし
い。すなわち、このように処理された黒鉛質粒子を配合
した組成物は充填性がよく、水を分散媒として使用しな
い場合にも気孔率が小さくて、嵩比重の大きい耐火物成
形体が得られる。
【0045】黒鉛粒子に固着させる親水性小粒子とし
て、二種類以上の親水性小粒子を黒鉛粉体の粒子に同時
にまたは重ねて固着せしめることができ、それぞれの親
水性小粒子に親水性以外の異なる機能を担わせることも
できる。
【0046】このようにして得られた黒鉛質粒子は、分
散媒として用いる水中に投入された場合、界面における
ゼータ電位の絶対値が大きく、水との濡れ性(親水性)
が良好であり、他の塩基性化合物粒子および比較的少量
の水と混合して流動性のよい坏土、または充填性の良好
な坏土とすることができ、気孔率が小さく、嵩比重の大
きい耐火物成形体が得られるという好ましい効果があ
る。
【0047】こうして得られた水に対する分散性のよい
黒鉛質粒子を破砕粒子とともに黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物に使用することにより、嵩比重が従来の黒
鉛含有塩基性不定形耐火物より顕著に大きく、嵩比重が
定形耐火物に近い、またはたとえ少々嵩比重が定形耐火
物より小さく若干耐食性が劣る場合にも、成形された不
定形耐火物には定形耐火物のような合わせ目地がない分
だけ耐食性が有利であることにより、総合的に耐スポー
リング性、耐酸化性、耐食性などに優れ、コストパフォ
ーマンスのよい黒鉛含有塩基性不定形耐火物の成形体が
得られる。
【0048】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、黒鉛含有不焼成定形耐火物に使
用されている結合剤がフェノール樹脂である。フェノー
ル樹脂中には成分元素として酸素が含まれているので極
性があり、黒鉛と比べて水に濡れやすい性質を有してい
る。
【0049】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、塩基性化合物粒子として溶融固
化された緻密な粒子が使用され、電気溶融された緻密な
粒子が配合された組成物からなる黒鉛含有不定形耐火物
はさらに耐食性に優れる。
【0050】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、破砕粒子を組成物中に15〜6
6重量%含む。また、さらに他の好ましい態様では、黒
鉛を組成物中に炭素量換算で全重量の7〜35重量%含
む。
【0051】黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物をこ
のように調製することにより、得られる黒鉛含有塩基性
不定形耐火物の成形体は、熱サイクルに対する抵抗性
(耐熱衝撃性および耐スポーリング性)に優れ、さらに
は気孔率が小さく、したがって嵩比重が大きく、製銑や
製鋼に使用される溶湯容器の内張り材として用いると
き、耐酸化性、耐食性にも優れる。定形耐火物のように
耐食性の劣る目地がないことも含めて考慮すると、総合
的に定形耐火物よりもコストパフォーマンスに優れる。
【0052】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、破砕粒子中に含まれる塩基性化
合物の粒子の最大粒径が2mmとされる。このような小
さい最大粒径の塩基性化合物が含まれる破砕粒子を使用
することにより、破砕粒子の大きさをより広い任意の粒
径範囲に調整でき、かつその調整も容易となる。
【0053】
【実施例】以下、本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物
用組成物を実施例によって具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されない。
【0054】試験例 破砕粒子は次のように調製した。すなわち、平均粒径が
約0.8mmの電融されたMgO粒子(純度97%)と
平均粒径が0.2mmの燐片状黒鉛粒子(固定炭素分9
8%)に、平均粒径が約20μmのAlの粒子(黒鉛の
酸化防止用)を3重量部、結合剤としてフェノール樹脂
粒子を5重量部それぞれ加え、混合後1000kg/c
2でプレス成形し、空気中において約200℃で5時
間保持して乾燥硬化せしめ、これを破砕後篩で分級して
表1と表2に示した粒度の粉体として組成物に配合し
た。
【0055】塩基性化合物粒子には電融MgO粒子を篩
分けたものを使用した。また、親水性の黒鉛質粒子は次
のように調製した。先ず、高速気流中で黒鉛粒子と親水
性小粒子の混合物を衝撃処理して黒鉛粒子の表面に親水
性小粒子を固着せしめる装置として奈良機械社製の装置
(型式名NHS−3)を用いた。この装置の主要部は図
1と図2に示される構成を有しており、図1は正面断面
図で図2はその側面の断面図である。図中1はケーシン
グ、2は前方壁、3は後方壁、である。
【0056】この装置では、ホッパー12に入れられた
黒鉛粒子と親水性小粒子の混合粉体は、粉体入口弁11
からリング状の空間からなる衝撃室7内に導入される。
衝撃室7中には、図示されていない電動機により駆動さ
れる回転軸6に固定された回転板4と、回転板4に固定
されたブレード5(ハンマー)があってともに高速で回
転する。ブレード5の回転により衝撃室7内に高速気流
が生じ、衝撃室7に取り付けられた粉体循環回路管10
の閉じた流路を気流が粉体を伴って矢印の方向に循環す
るようになっている。
【0057】循環する黒鉛粒子と親水性小粒子の混合粉
体の粒子はこの中で互に衝突する他、高速で回転してい
るブレード5などにより衝撃力を受け、圧縮力、摩擦
力、剪断力などの機械的作用を繰り返し受ける。その結
果、黒鉛粒子は次第にその角が取れて、アスペクト比の
小さい球状または楕円球状の粒子形状に近づくととも
に、黒鉛粒子の表面には親水性の小粒子が固着され、か
つ被覆されることによって黒鉛粒子に親水性が付与され
た黒鉛質粒子が得られる。
【0058】ブレード5の速度は、黒鉛粒子が過度に破
砕されない速度に調整される。すなわち、衝撃処理装置
の回転板4の外周速度は、10〜150m/秒の範囲で
調節可能であるが、投入された黒鉛粒子の破砕が過度に
起きないよう、回転板4を100m/秒以下の外周速度
で衝撃処理を行うのが適当であることが分かった。
【0059】すなわち、黒鉛粒子として固定炭素分が9
8重量%、粒径150μm以下で平均粒径が約51μm
の鱗片状黒鉛粒子を使用し、親水性小粒子として黒鉛粒
子よりもゼータ電位の絶対値が大きく、水への分散性に
優れるSiCの小粒子(平均粒径約5.4μm)を、燐
片状黒鉛粒子83重量%に対して17重量%混合し、上
述の衝撃処理装置に投入してSiCの小粒子を黒鉛粒子
の表面に固着せしめ親水化処理を行った。
【0060】試験では、黒鉛粒子の破砕が過度に起き
ず、かつ親水性小粒子の固着が効果的に行われるよう
に、回転数を回転板4の外周速度が60m/秒となるよ
うに設定した。衝撃処理の時間1〜20分の範囲で変
更できるが、短時間であっても処理効果が充分得られる
条件ということで3分間に設定した。0.8kgの混合
粉体を繰り返し投入して黒鉛粒子の表面に親水性小粒子
を固着せしめた。
【0061】処理された混合粉体は黒鉛粒子の表面が親
水性小粒子で被覆された黒鉛質粒子となり、これを粉体
出口弁9を開いて取り出した
【0062】表1と表2に示されている組成物に配合さ
れたAl23粒子、SiO2粒子、Al粒子およびSi
C粒子の平均粒径はそれぞれ約0.6μm、約0.2μ
m、約12μmおよび約5.4μmである。なお、これ
らの細かい粒子の粒径はレーザ回折式粒度分布計(マイ
クロトラック社製、モデル7997)によって測定さ
れ、平均粒径は重量平均粒径である。また、金属Si粒
子には100メッシュの篩を通した149μm以下の粒
子を使用した。
【0063】このようにして調製された黒鉛質粒子と破
砕粒子を表1、表2に示した割合で配合し(重量部)、
さらに塩基性化合物の粒子や結合部となる粒子などを混
合して黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物を得た。こ
れらの組成物を以下に説明する方法によって評価し、そ
の結果を表1、表2に併せて示した。表1と表2中の例
3〜例7、例9〜例15は本発明の実施例、例8は参考
例、他は比較例である。表2の例14*2と例15*2
は、MgOを塩基性粒子として含む黒鉛含有塩基性定形
耐火物(黒鉛含有量は炭素量換算で13重量%)の転炉
で使用された回収品を破砕し、分級して所定の粒径とさ
れた破砕粒子を配合した。
【0064】また、例8*1と例16*1はいずれも親水化
処理がされていない黒鉛粒子を配合した黒鉛含有塩基性
定形耐火物用組成物の例であり、例8*1は破砕粒子を配
合した組成物によって得られる耐火物成形体の特性を示
している。
【0065】表1と表2に示された調合成分のうち、
上欄から乳酸アルミニウムまでの成分は固体の粒子であ
り、ここまでの合計重量が100重量部となるようにし
てあり、ここまでの調合成分が本発明にいうところの不
定形耐火物用組成物に相当する。他方液状の界面活性剤
(ポリカルボン酸型陰イオン系界面活性剤など)と水は
現場において組成物と混合される。
【0066】a.坏土の流動性 表1、表2に示す配合とした黒鉛含有塩基性不定形耐火
物用組成物を万能ミキサーの容器に投入して10分間混
合したのち、組成物100重量部に対して界面活性剤少
々と蒸留水5.5〜8.3重量部を加えてさらに1分間
混合し、チクソトロピー性を有する坏土を得た。これら
の坏土を内径100mm高さ50mmの型枠内に充填
し、型枠を抜き取った状態の坏土に3Gの強さの上下方
向の振動を10秒間与えて坏土を軟化変形せしめ、坏土
の最大広がり長さを測定して流動性指数(mm)とし
た。
【0067】b.嵩比重 流動性の測定に供したのと同様に調製された坏土を50
mm×50mm×50mmの内寸法を有する型に振動を
与えながら鋳込み成形し、室温で一昼夜放置して硬化さ
せた後型から外し、110℃でさらに24時間乾燥した
後、試験片の嵩比重を測定した。
【0068】c.スポーリング試験 65mm×114mm×230mmの寸法に鋳込み成形
したものを空気中にて300℃で10時間保持後、常温
に冷却して試験体とした。試験体の長手方向の片端部を
1400℃に加熱された電気炉(空気雰囲気)内に挿入
して15分間加熱後取り出し常温下で3分間放冷し、さ
らに常温の水道水中に12分間浸漬する操作を20回繰
り返した。試験体の加熱、冷却端では亀裂が入って剥離
や脱落が起きるので、上記操作の10回目と20回目に
おいて欠落した試験体の重量減少を操作前の重量(10
0%)に対する比率として重量減(%)を求めた。
【0069】d.耐酸化性 不定形耐火物成形体を50mm×50mm×50mmに
切断した試験片を空気中1500℃において2時間保持
し、冷却後中央部で切断して断面における脱炭層(黒鉛
が酸化焼失した層)の深さを測り、その耐酸化性を評価
した。
【0070】e.浸食試験 鋳込み成形により断面が台形である40mm×120m
m×50〜83mmの黒鉛含有不定形耐火物試験片を作
成し、合計8個組み合わせて中央に8角形の穴を形成し
たものを誘導炉のルツボの上部の溶鋼の湯面となる箇所
にモルタルで固定した。このルツボに炭素鋼片50kg
と合成スラグ100gを入れて1650℃で誘導加熱し
て溶融し、スラグ100gを30分毎に入れ替えながら
1650℃に合計5時間保持した。冷却後試験片を取り
出し、試験片を縦方向に切断して最も深い浸食を受けた
部分の浸食深さから浸食速度を求めた。
【0071】この浸食試験に使用した合成スラグの化学
組成は重量%で、CaO40%、CaF220%、Si
210%およびAl2330%である。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】比較例として黒鉛を含まない塩基性不定形
耐火物用組成物(例17)を調製して試験を行った。調
合は例1に準じたものとし、黒鉛質粒子の代わりに粒径
0.088μm未満の電融MgO粒子を配合したものに
蒸留水を5.5重量部混合した。このものについて同様
の試験を行ったところ、流動性指数は195mm、嵩比
重は2.90、スポーリングテストの結果は10回で
8.4%、20回で18.9%、浸食速度は2.8mm
/時間であった。
【0075】他の比較例として黒鉛を15重量%含む嵩
比重が2.9の黒鉛含有MgO不焼成定形煉瓦(例1
8)についても同様の試験を行ったところ、10回のス
ポーリングテスト後の重量減は2.4%、20回のスポ
ーリングテスト後の重量減は4.2%であり、酸化層深
さは4.6mm、浸食速度は3.8mm/時間であっ
た。
【0076】以上の試験結果から、黒鉛を含有しない例
17と比較して、塩基性化合物粉体および黒鉛質粉体を
含有した例1〜16のいずれもスポーリングテストによ
る重量減が少なく優れた耐スポーリング性を示した。ま
た、本発明による黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
により得られる耐火物成形体は、実用上重要である耐食
性、耐スポーリング性、耐酸化性において黒鉛含有塩基
性定形耐火物とほとんど遜色のない性能を有しているこ
とが分かる。
【0077】
【発明の効果】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用
組成物は水を媒体として使用して流動性がよく、従来試
みられている黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物など
と比べて嵩比重の大きい不定形耐火物成形体が得られ
る。また、現在製銑や製鋼の分野で多用されていて性能
的に定評のある黒鉛含有塩基性定形耐火物と比較し、耐
スポーリング性、耐食性、耐酸化性などにおいてほとん
ど遜色なく、不定形耐火物では定形耐火物のように浸食
が進みやすい目地がない分だけ耐食性において有利であ
る。
【0078】かくして、耐火物の製造工程やその施工で
必要とされるエネルギーの消費と人手を顕著に減らせる
という効果のある分だけ優れたコストパフォーマンスを
有する黒鉛含有塩基性不定形耐火物が得られる。
【0079】組成物中に破砕粒子を配合することによっ
て嵩比重の大きい成形体が得られ、MgO粒子と結合部
の間の熱膨張差を緩和して地金が侵入し得るような亀裂
の生成が阻止されるとともに、耐火物成形体の耐食性と
耐スポーリング性が向上し、耐用のよい黒鉛含有塩基性
不定形耐化物用組成物が提供される。
【0080】また、親水性小粒子が表面に固着された黒
鉛質粒子を配合された組成物は、分散性に優れていて嵩
比重の大きい不定形耐火物の成形体が得られ、耐食性、
耐スポーリング性および耐酸化性に優れた不定形耐火物
成形体を得るのに寄与する。
【0081】さらに本発明の黒鉛含有不定形耐化物用組
成物に配合する不焼成定形耐火物の破砕粒子には、転炉
等に使用された黒鉛含有MgO質定形耐火物などの粉砕
物を破砕粒子として使用しても、試験結果に示されたよ
うな良好な特性の不定形耐火物成形体が得られ、きわめ
て安価な不定形耐火物を提供するとともに、使用済み耐
火物のリサイクルにより、耐火物の廃棄物を顕著に減ら
せることになる。
【0082】かくして耐スポーリング性、耐食性、耐酸
化性が不充分であったため製銑や製鋼の分野であまり使
用されていなかった黒鉛含有不定形耐化物が、その使用
特性が大幅に改善されたことにより、不定形耐化物固有
の省力性、省エネルギー性の特徴を活用する道が開ける
ので、その産業上の利用価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
に配合される黒鉛質粒子を親水化処理するのに使用され
る装置の一例の正面断面図
【図2】図1の装置の側面断面図
【符号の説明】
1:ケーシング 2:前方壁 3:後方壁 4:回転板 5:ブレード 6:回転軸 7:衝撃室 8:衝撃壁 9:粉体出口弁 10:粉体循環回路管 11:粉体入口弁 12:ホッパー
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−119970(JP,A) 特開 平3−150272(JP,A) 特開 昭60−145968(JP,A) 特開 平4−362067(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/66

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主として塩基性化合物と黒鉛とで構成され
    る不焼成定形耐火物を破砕して粒径30mm以下とした
    破砕粒子5〜80重量%と、残部が塩基性化合物粒子と
    黒鉛質粒子と結合部構成用粒子とからなる黒鉛含有塩基
    性不定形耐火物用組成物であって前記黒鉛質粒子は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を親水化処
    理するために該黒鉛粒子の表面に固着されている、該黒
    鉛粒子よりも平均粒径が小さく、金属、金属酸化物、金
    属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から選ばれる一
    種以上である親水性の小粒子とからなり、 かつ 黒鉛を炭素量換算で組成物中に3〜40重量%含む
    ことを特徴とする黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成
    物。
  2. 【請求項2】鉛質粒子が、黒鉛粒子70〜97重量%
    と平均粒径が黒鉛粒子の40%以下である親水性の小粒
    子3〜30重量%とからなる混合物を高速気流中に投入
    して衝撃処理し、黒鉛粒子の表面に親水性の小粒子が固
    着されたものである請求項記載の黒鉛含有塩基性不定
    形耐火物用組成物。
  3. 【請求項3】基性化合物がMgOである請求項1また
    は2記載の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物。
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