JP3197378B2 - 黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製銑、製鋼の工程で使用
される容器の内張り材や消耗した内張り材の補修等に使
用されるキャスタブルなどの黒鉛含有塩基性不定形耐火
物用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛を含む炭素含有塩基性定形耐火物
（所定の形状に成形された煉瓦）は、耐熱性、耐スポー
リング性などの好ましい性質を有するとともに、溶銑、
溶鋼および溶融スラグなどに濡れにくく、優れた耐食性
を示すことから製銑および製鋼の工程で広く使用されて
いる。

【０００３】塩基性化合物の粒子、特にＭｇＯ粒子を主
な構成物とする炭素含有塩基性定形耐火物は、溶融スラ
グに対する耐食性に優れているので、製銑、製鋼など
で、溶融金属容器の内張り用ライニング材として広く使
用されている。

【０００４】しかし、予め成形してベーキングまたは焼
成された従来の黒鉛含有塩基性定形耐火物は、その施工
時に多くの人手を必要とするため、性能的には優れてい
ても、全体として人件費を始めとする多くの費用がかか
るという問題があり、昨今特に省力化が企業活動存続の
ための必要条件とされていることもあって、不定形耐火
物の使用が顕著に増加しつつある。

【０００５】不定形耐火物は予め混合された組成物に現
場において水などの分散媒体を加えて混合または混練
し、流し込み材（キャスタブルともいう。）、ラミング
材、スタンプ材、吹き付け材などとして施工される耐火
物であり、施工に要する人手が少なくて済む利点があ
る。

【０００６】塩基性化合物を主成分とする組成物は分散
媒である水を加えたときの流動性が不足しているので、
種々の工夫がなされ、最近では一般的に使用されるよう
になっている。さらに、黒鉛を含む組成物では、黒鉛の
親水性が欠如していることによって不定形耐火物に使用
すると流動性が悪く、緻密で耐用のある耐火物とならな
いという問題があるが、種々の工夫を加えて黒鉛含有塩
基性定形耐火物についても不定形耐火物に置き換える試
みが行われている。

【０００７】ＭｇＯ（マグネシア）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（ア
ルミナスピネル）、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄（クロムスピネル）、
ＭｇＯ−ＦｅＣｒ₂Ｏ₄（マグネシアクロマイト）などの
塩基性化合物と黒鉛を主な構成物とする黒鉛含有塩基性
不定形耐火物は、結合部を構成する粒子が所定量配合さ
れ、現場で水などの分散媒体を加えて混合し、流し込み
などの公知の手段によって施工されるものである。分散
媒としては有機溶媒も使用できるが、作業環境、コスト
などの点を勘案すると水が最も使いやすく、実用性があ
る。

【０００８】ここで結合部を構成する粒子としては、耐
火物の熱上げ時または高温での使用時に自己焼結し、強
度を発現するものであることが要求され、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）、ＳｉＣ、
Ａｌ、Ｓｉ、粘土等の粉末の他にアルミナセメント、リ
ン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳酸塩などの結合材やスルホ
ン酸塩などの界面活性剤を適量配合（一部現場において
液状で添加されるものもある。）したものとされるが、
塩基性化合物にＭｇＯを用いる場合には次のような問題
がある。

【０００９】自己焼結後の結合部とＭｇＯ粒子の熱膨張
係数を比べると、ＭｇＯの熱膨張係数の値が顕著に大き
い。ここでＭｇＯ粒子の表面積が大きく表面活性の高い
もの（粒子が小さいまたは気孔率が大きいもの）である
場合には、結合部との反応によって中間の熱膨張率を有
する化合物がＭｇＯ粒子の周囲に生成するが、ＭｇＯ粒
子が緻密であって表面積が小さいものでは、粒子の表面
で結合部と反応するのみで大部分はＭｇＯ粒子のままで
残留し、ＭｇＯ粒子元来の性質を失わない。

【００１０】このため、繰り返し使用される熱サイクル
（常温〜１６００℃）を受けると、ＭｇＯ粒子と結合部
との間の熱膨張の差により、大きなＭｇＯ粒子の周囲に
は亀裂が生じ、耐火物の強度などの物性が劣化するとと
もにこの亀裂に地金が侵入して浸食が促進され、内張り
材として充分な耐用が得られない。

【００１１】特公平３−２８２５にはこの問題を解決す
るための対応策の一つが開示され、熱膨張係数が塩基性
化合物粒子より小さく粒径が５０ｍｍより大きい粒子
（粗大粒子）を１５〜６０重量％配合することにより、
結合部と塩基性の耐火性粒子との間の熱膨張差を緩和
し、地金が侵入するような大きさの亀裂の発生を防止し
た塩基性不定形耐火物が提案されている。

【００１２】しかし熱膨張率の小さい粗大粒子を得るた
めには、粗大粒子の粉体原料を所定の化学組成に調合し
て成形後に高温焼成する等、原料処理に多くのエネルギ
ーコストがかかるという欠点がある。また、耐食性が最
も優れていると考えられるＭｇＯを塩基性化合物として
配合する耐火物の場合には、粗大粒子中にＡｌ₂Ｏ₃、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃などＭｇＯ以外の成分を含
有せしめて熱膨張の小さいものとする必要があり、必然
的にＭｇＯ質耐火物が元来有する優れた特性がいくらか
犠牲になるという欠点がある。

【００１３】一方、黒鉛は溶銑、溶鋼および溶融スラグ
に対して濡れにくく耐食性があり、弾性率が耐火性の塩
基性化合物と比べて顕著に小さく、かつ熱伝導性が良好
なので、黒鉛含有塩基性不焼成定形耐火物として使用さ
れるとき、ある配合量までは黒鉛の配合量に比例して耐
火物の耐用がよくなるとともに耐熱衝撃性が向上し、繰
り返し熱サイクルを受けても亀裂のような組織劣化のな
い耐火物を得ることができる。

【００１４】したがって、黒鉛含有塩基性不定形耐火物
であって密度が大きい成形体が得られれば、製銑や製鋼
において使用されている黒鉛含有塩基性定形耐火物と置
き換えることができる耐火物が得られるものと期待され
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの課
題を解決し、水を分散媒として鋳込み成形などにより成
形するとき流動性がよく、より緻密で耐食性や耐スポー
リング性に優れた耐火物成形体となり、熱サイクルを受
けても耐食性を損なうような亀裂が発生しない黒鉛含有
塩基性不定形耐火物用組成物を提供しようとするもので
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、主として塩基
性化合物と黒鉛とで構成される不焼成定形耐火物を破砕
して粒径３０ｍｍ以下とした破砕粒子５〜８０重量％
と、残部が塩基性化合物粒子と黒鉛質粒子と結合部構成
用粒子とからなる黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
であって、前記黒鉛質粒子は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子
を親水化処理するために該黒鉛粒子の表面に固着されて
いる、該黒鉛粒子よりも平均粒径が小さく、金属、金属
酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から
選ばれる一種以上である親水性の小粒子とからなり、か
つ黒鉛を炭素量換算で組成物中に３〜４０重量％含むこ
とを特徴とする黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物で
ある。

【００１７】溶銑、溶鋼および溶融スラグと接触する用
途の耐火物に配合されて良好な耐食性が得られる塩基性
化合物粒子としては、ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、
ＣａＯ（カルシア）、ＭｇＯ−ＣａＯ（ドロマイト）、
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄などの塩基性化合物の粒子があり、特にＭ
ｇＯ粒子は耐食性が優れている。

【００１８】本発明組成物の主な構成物である破砕粒子
には、例えば特公昭６０−２２６９などに開示されてい
る、通常プレス成形したのちベーキング処理がなされた
不焼成の黒鉛含有塩基性定形耐火物を破砕して得られる
ものが使用される。破砕粒子は不焼成であることによっ
て焼成に要するエネルギーは不要であり、黒鉛含有塩基
性不定形耐火物用組成物の構成粒子として充分に緻密で
耐食性がある。また、破砕粒子では黒鉛の一部分のみが
粒子の表面に露出しているので、全体として親水性を有
しており、水を分散媒に使用して流動性があり比較的嵩
比重の大きい（ただし、黒鉛は比重が小さいので黒鉛含
有量の多いものでは嵩比重は相対的に小さくなる。）黒
鉛含有塩基性不定形耐火物の成形体が得られる。

【００１９】この破砕粒子は組成物中に５〜８０重量％
配合される。５重量％未満では、破砕粒子を配合する効
果、すなわち全体として親水性を有している破砕粒子の
存在により、水を媒体として流動性が得られるという効
果が小さく、８０重量％超では破砕粒子間に存在する結
合部の割合が少なくなり、実用性のある強度を有する耐
火物成形体が得にくい。

【００２０】破砕粒子の粒径を３０ｍｍ以下、好ましく
は２０ｍｍ以下、としたのは、組成物の調製を容易と
し、黒鉛含有塩基性不定形耐火物としての広範な用途へ
の使用および施工を容易とするためである。破砕粒子と
しては使用済み黒鉛含有塩基性不焼成定形耐火物を砕い
たものも使用でき、これにより回収資源の有効利用が図
れ、廃棄物の量の少ない耐火物再利用サイクルを組むこ
とができる。

【００２１】塩基性化合物と黒鉛を主とする不焼成定形
耐火物の破砕粒子の粒径は１ｍｍ以上とすることが好ま
しい。１ｍｍ未満とすると黒鉛の露出する疎水性の表面
が増加することにより破砕粒子の親水性が低下し、結果
として施工される不定形耐火物の流動性が低下する傾向
がある。

【００２２】黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土壌天然黒
鉛、電極屑などの人造黒鉛、高温で熱処理されたピッチ
コークスやカーボンブラックなどが使用でき、特に鱗片
状の天然黒鉛は、耐酸化性と耐食性の点で優れているの
で好ましい黒鉛である。また、黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物の全重量に対して黒鉛を炭素量換算で組成
物中に３重量％以上配合することにより、施工された耐
火物に亀裂が入るのが防止され、溶鋼やスラグに濡れに
くくなり耐食性と耐熱衝撃性が向上する。

【００２３】しかし、あまり多量に黒鉛を配合すると、
黒鉛粒子間に存在する結合部の割合が少なくなり、得ら
れる耐火物の密度と強度が低下する傾向があって耐食性
と耐酸化性が低下するので、組成物中の黒鉛の含有量を
炭素量換算で４０重量％以下とし、施工される耐火物の
密度を小さくしないようにする。これによって実用性の
ある耐酸化性と耐食性および耐熱衝撃性を備える耐火物
が得られる。

【００２４】黒鉛を含む破砕粒子は熱膨張率が相対的に
やや小さく、塩基性化合物として熱膨張率が大きいＭｇ
Ｏが配合された黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物と
した場合、成形された耐火物が繰り返し熱サイクルを受
けても、地金が侵入するような亀裂の発生を避けること
ができ、耐食性が損なわれない。

【００２５】さらに、本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物中には結合部構成用粒子が配合され、結合
剤としてリン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳酸塩、粘土、ア
ルミナセメント、シリカゲルなどを０．１〜５重量％の
範囲で、また分散剤としてリン酸塩、珪酸塩、スルホン
酸塩、界面活性剤などを０．０１〜１重量％の範囲でそ
れぞれ含有せしめることができる。

【００２６】このように破砕粒子、塩基性化合物粒子、
黒鉛質粒子および結合部構成用粒子を混合された組成物
に、必要に応じて分散剤を加え、分散媒体である水を加
えて混合または混練することによって、流し込み材、ラ
ミング材、スタンプ材、吹き付け材として使用できる黒
鉛含有不定形耐火物用組成物を得ることができる。

【００２７】黒鉛粒子についても親水性を有するものを
使用する。黒鉛粒子の表面処理法としては、強酸による
表面酸化処理、界面活性剤のコーティング処理、ＣＶＤ
処理、有機樹脂によるコーティング処理があるが、本発
明においては、親水性を有する小粒子を固着せしめる高
速気流中における衝撃処理等が採用できる。

【００２８】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組
成物では、黒鉛質粒子が黒鉛粒子の表面に黒鉛粒子より
も平均粒径が小さく、親水性を有する金属、金属酸化
物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から選ば
れる一種以上からなる親水性の小粒子（以下、親水性小
粒子という）が固着されている。

【００２９】親水性小粒子の平均粒径が黒鉛粒子の平均
粒径以上である場合には、黒鉛粒子表面に固着される親
水性粒子の割合が少なくなり、固着の強度が低下する
他、次に何らかの方法で成形体としたときにも、気孔率
が大きくなる傾向があり、不定形耐火物成形体としての
耐用が充分なものとはならない。親水性小粒子の固着に
より黒鉛粒子の表面が覆われやすくするためには、親水
性小粒子の平均粒径を黒鉛粒子の４０％以下とするのが
好ましい。また、この固着は結合剤を間に介することな
くなされているのが好ましい。

【００３０】黒鉛粒子の平均粒径としては、０．１μｍ
以上であればよいが、好ましくは平均粒径が１μｍから
１ｍｍまでの範囲のものである。平均粒径が１μｍ未満
であると黒鉛固有の好ましい特性が耐火物に付与され
ず、平均粒径が１ｍｍを超えるとその調達と粒子の衝撃
処理による黒鉛質粒子表面への親水性小粒子の固着が困
難であり、黒鉛粒子の親水性粒子による良好な被覆が形
成されにくい。なお、本発明における黒鉛粒子の平均粒
径はレーザ回折式粒度分布計により得られる重量平均粒
径をいう。

【００３１】親水性小粒子を構成するものには、金属酸
化物として、ＳｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｒＳｉＯ₄、アルミナセメントおよび粘
土が、金属炭化物として、Ｂ₄Ｃ（炭化硼素）およびＳ
ｉＣ（炭化珪素）が、金属窒化物として、Ｓｉ₃Ｎ₄（窒
化珪素）およびＢＮ（窒化硼素）が、金属硼化物とし
て、ＺｒＢ₂（硼化ジルコニウム）が、金属として、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇおよびこれらの合金が目的とする
用途に応じて好ましく使用できる。

【００３２】親水性以外にも付与される特性を考慮する
と、親水性小粒子の粉体としてはＳｉＣが最も好まし
い。Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂は親水性小粒子の粉として入手
が容易で手頃な原料であって、本発明の黒鉛含有不定形
耐火物用組成物に好ましく使用できる。

【００３３】親水性小粒子には、例えば、吹き付け用坏
土、流し込み用坏土、つき固め用坏土などとするとき
に、分散媒である水（ｐＨなどの条件を含む）に対する
ゼータ電位の絶対値が大きく、良好な分散性を示す組み
合わせ、さらには最終製品の使用目的に応じ、耐熱性、
耐スポーリング性、熱伝導性、電気伝導性、黒鉛質粒子
の酸化防止機能などの特性を発現するのに適した親水性
小粒子の粉を選定するとよい。

【００３４】黒鉛粒子が酸化されるのを防止する機能を
有する親水性小粒子としては、例えば黒鉛粒子より酸化
されやすいＳｉやＡｌの粒子がある。酸化されて焼結体
の通気性を低下せしめる親水性小粒子としてはＳｉやＳ
ｉＣの粒子がある。高温で溶けてガラス相を形成し、黒
鉛粒子を覆って耐酸化性を向上せしめる性質を有する親
水性小粒子としてはＳｉＯ₂粒子や珪酸塩粒子がある。

【００３５】黒鉛粒子の表面に親水性小粒子が固着され
た黒鉛質粒子は親水性を有しているので、このような黒
鉛質粒子が配合された不定形耐火物用組成物は水を分散
媒に使用して密度が大きく耐食性のよい流し込み耐火物
が成形できる。

【００３６】本発明の好ましい黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物では、黒鉛質粒子が、黒鉛粒子７０〜９７
重量％と平均粒径が黒鉛粒子の４０％以下である親水性
小粒子３〜３０重量％からなる混合物を高速気流中に投
入して衝撃処理し、黒鉛粒子の表面に親水性小粒子を固
着せしめたものである。

【００３７】黒鉛粒子表面に親水性小粒子を固着せしめ
る手段としては、公知の衝撃を加えて粉砕を行う乾式破
砕機の回転するハンマーの速度を調節したものが使用で
きる。特公平３−２００９に開示されている類の装置を
使用し、黒鉛粒子と親水性小粒子との混合粉体を高速気
流中に投入して衝撃処理する方法が簡便かつ好適であ
る。また、親水性小粒子の平均粒径によっても左右され
るが、黒鉛粒子に親水性小粒子を３重量％以上固着せし
めることにより、黒鉛粒子の表面をほぼ完全に親水性小
粒子で覆うことができる。

【００３８】前記衝撃処理は親水性小粒子の一部が破砕
される程度の強い衝撃を加えた方が固着が堅固となり、
親水性小粒子がある程度破砕されても黒鉛質粒子の親水
性が低下したり、耐火物の特性が悪くなることもない。
しかし、親水性小粒子を３０重量％を超えて黒鉛粒子に
固着せしめると、親水性小粒子の耐食性は塩基性化合物
と比べて優れていないので、得られる耐火物の耐食性が
低下することになり、多くても３０重量％、好ましくは
２０重量％以下とするのが好ましい。

【００３９】親水性小粒子の平均粒径は、黒鉛粒子の平
均粒径の４０％以下、特には２０％以下とするのが好ま
しく、親水性小粒子の平均粒径を規定することによって
黒鉛粒子の表面をより完全に親水性小粒子で覆うことが
でき、このことは親水性小粒子の表面エネルギーがより
大きくなって黒鉛粒子への固着性が高まるためであると
推定される。

【００４０】衝撃処理装置を用いる黒鉛粒子の親水化処
理の具体例を示すと以下の通りである。先ず、予め決め
た割合の黒鉛粒子と親水性小粒子からなる粒子混合物を
撹拌羽根を備えたミキサー中に投入して混合し、好まし
くは黒鉛粒子の周りに親水性小粒子が静電気などで付着
し均等に分散された粒子混合物とする。静電気による好
ましい付着が得られない場合には低濃度の結合剤水溶液
を霧状にして黒鉛粒子に吹き付けたりするなどにより付
着せしめてもよい。

【００４１】次いでこの粒子混合物を、例えば高速気流
中で衝撃処理を行う装置に投入して衝撃力、圧縮力、摩
擦力、剪断力などの機械的作用を繰り返して与え、黒鉛
粒子が過度に破砕されないように衝撃の強さを調整しつ
つ親水性小粒子を黒鉛粒子に固着せしめる。この衝撃処
理により、黒鉛粒子は角が取れて球状または楕円球状に
近づくとともに、黒鉛粒子の表面に親水性小粒子がめり
込んだ状態で固着し、黒鉛粒子が親水性小粒子によって
被覆された状態になる。

【００４２】大抵の組み合わせについて、黒鉛は親水性
材料より硬度が低いので、親水性小粒子は黒鉛粒子の表
面にめり込みやすく、親水性小粒子の黒鉛粒子表面への
固着を容易に行うことができ、親水性の乏しい黒鉛粒子
に良好な親水性を付与できる。

【００４３】黒鉛粒子の形状としては、鱗片状や針状の
ようにアスペクト比の大きいものでなく、サイコロ状の
ようにアスペクト比の小さいものである方が黒鉛粒子の
破砕が起きにくく、親水性小粒子の固着が容易である。
したがって、予め衝撃処理を施してアスペクト比を小さ
くしたり、アスペクト比の小さい黒鉛粒子を選ぶことは
好ましい方法である。

【００４４】高速気流中で衝撃処理を行う上述の方法
は、黒鉛粒子のアスペクト比を小さくする作用が同時に
行われ、前記処理前の黒鉛粒子表面に亀裂や凹凸があっ
ても、親水性小粒子がこの部分にめり込んで固着される
ので、嵩比重の大きい耐火物成形体を得やすく好まし
い。すなわち、このように処理された黒鉛質粒子を配合
した組成物は充填性がよく、水を分散媒として使用しな
い場合にも気孔率が小さくて、嵩比重の大きい耐火物成
形体が得られる。

【００４５】黒鉛粒子に固着させる親水性小粒子とし
て、二種類以上の親水性小粒子を黒鉛粉体の粒子に同時
にまたは重ねて固着せしめることができ、それぞれの親
水性小粒子に親水性以外の異なる機能を担わせることも
できる。

【００４６】このようにして得られた黒鉛質粒子は、分
散媒として用いる水中に投入された場合、界面における
ゼータ電位の絶対値が大きく、水との濡れ性（親水性）
が良好であり、他の塩基性化合物粒子および比較的少量
の水と混合して流動性のよい坏土、または充填性の良好
な坏土とすることができ、気孔率が小さく、嵩比重の大
きい耐火物成形体が得られるという好ましい効果があ
る。

【００４７】こうして得られた水に対する分散性のよい
黒鉛質粒子を破砕粒子とともに黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物に使用することにより、嵩比重が従来の黒
鉛含有塩基性不定形耐火物より顕著に大きく、嵩比重が
定形耐火物に近い、またはたとえ少々嵩比重が定形耐火
物より小さく若干耐食性が劣る場合にも、成形された不
定形耐火物には定形耐火物のような合わせ目地がない分
だけ耐食性が有利であることにより、総合的に耐スポー
リング性、耐酸化性、耐食性などに優れ、コストパフォ
ーマンスのよい黒鉛含有塩基性不定形耐火物の成形体が
得られる。

【００４８】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、黒鉛含有不焼成定形耐火物に使
用されている結合剤がフェノール樹脂である。フェノー
ル樹脂中には成分元素として酸素が含まれているので極
性があり、黒鉛と比べて水に濡れやすい性質を有してい
る。

【００４９】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、塩基性化合物粒子として溶融固
化された緻密な粒子が使用され、電気溶融された緻密な
粒子が配合された組成物からなる黒鉛含有不定形耐火物
はさらに耐食性に優れる。

【００５０】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、破砕粒子を組成物中に１５〜６
６重量％含む。また、さらに他の好ましい態様では、黒
鉛を組成物中に炭素量換算で全重量の７〜３５重量％含
む。

【００５１】黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物をこ
のように調製することにより、得られる黒鉛含有塩基性
不定形耐火物の成形体は、熱サイクルに対する抵抗性
（耐熱衝撃性および耐スポーリング性）に優れ、さらに
は気孔率が小さく、したがって嵩比重が大きく、製銑や
製鋼に使用される溶湯容器の内張り材として用いると
き、耐酸化性、耐食性にも優れる。定形耐火物のように
耐食性の劣る目地がないことも含めて考慮すると、総合
的に定形耐火物よりもコストパフォーマンスに優れる。

【００５２】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、破砕粒子中に含まれる塩基性化
合物の粒子の最大粒径が２ｍｍとされる。このような小
さい最大粒径の塩基性化合物が含まれる破砕粒子を使用
することにより、破砕粒子の大きさをより広い任意の粒
径範囲に調整でき、かつその調整も容易となる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物
用組成物を実施例によって具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されない。

【００５４】試験例 破砕粒子は次のように調製した。すなわち、平均粒径が
約０．８ｍｍの電融されたＭｇＯ粒子（純度９７％）と
平均粒径が０．２ｍｍの燐片状黒鉛粒子（固定炭素分９
８％）に、平均粒径が約２０μｍのＡｌの粒子（黒鉛の
酸化防止用）を３重量部、結合剤としてフェノール樹脂
粒子を５重量部それぞれ加え、混合後１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²でプレス成形し、空気中において約２００℃で５時
間保持して乾燥硬化せしめ、これを破砕後篩で分級して
表１と表２に示した粒度の粉体として組成物に配合し
た。

【００５５】塩基性化合物粒子には電融ＭｇＯ粒子を篩
分けたものを使用した。また、親水性の黒鉛質粒子は次
のように調製した。先ず、高速気流中で黒鉛粒子と親水
性小粒子の混合物を衝撃処理して黒鉛粒子の表面に親水
性小粒子を固着せしめる装置として奈良機械社製の装置
（型式名ＮＨＳ−３）を用いた。この装置の主要部は図
１と図２に示される構成を有しており、図１は正面断面
図で図２はその側面の断面図である。図中１はケーシン
グ、２は前方壁、３は後方壁、である。

【００５６】この装置では、ホッパー１２に入れられた
黒鉛粒子と親水性小粒子の混合粉体は、粉体入口弁１１
からリング状の空間からなる衝撃室７内に導入される。
衝撃室７中には、図示されていない電動機により駆動さ
れる回転軸６に固定された回転板４と、回転板４に固定
されたブレード５（ハンマー）があってともに高速で回
転する。ブレード５の回転により衝撃室７内に高速気流
が生じ、衝撃室７に取り付けられた粉体循環回路管１０
の閉じた流路を気流が粉体を伴って矢印の方向に循環す
るようになっている。

【００５７】循環する黒鉛粒子と親水性小粒子の混合粉
体の粒子はこの中で互に衝突する他、高速で回転してい
るブレード５などにより衝撃力を受け、圧縮力、摩擦
力、剪断力などの機械的作用を繰り返し受ける。その結
果、黒鉛粒子は次第にその角が取れて、アスペクト比の
小さい球状または楕円球状の粒子形状に近づくととも
に、黒鉛粒子の表面には親水性の小粒子が固着され、か
つ被覆されることによって黒鉛粒子に親水性が付与され
た黒鉛質粒子が得られる。

【００５８】ブレード５の速度は、黒鉛粒子が過度に破
砕されない速度に調整される。すなわち、衝撃処理装置
の回転板４の外周速度は、１０〜１５０ｍ／秒の範囲で
調節可能であるが、投入された黒鉛粒子の破砕が過度に
起きないよう、回転板４を１００ｍ／秒以下の外周速度
で衝撃処理を行うのが適当であることが分かった。

【００５９】すなわち、黒鉛粒子として固定炭素分が９
８重量％、粒径１５０μｍ以下で平均粒径が約５１μｍ
の鱗片状黒鉛粒子を使用し、親水性小粒子として黒鉛粒
子よりもゼータ電位の絶対値が大きく、水への分散性に
優れるＳｉＣの小粒子（平均粒径約５．４μｍ）を、燐
片状黒鉛粒子８３重量％に対して１７重量％混合し、上
述の衝撃処理装置に投入してＳｉＣの小粒子を黒鉛粒子
の表面に固着せしめ親水化処理を行った。

【００６０】試験では、黒鉛粒子の破砕が過度に起き
ず、かつ親水性小粒子の固着が効果的に行われるよう
に、回転数を回転板４の外周速度が６０ｍ／秒となるよ
うに設定した。衝撃処理の時間は１〜２０分の範囲で変
更できるが、短時間であっても処理効果が充分得られる
条件ということで３分間に設定した。０．８ｋｇの混合
粉体を繰り返し投入して黒鉛粒子の表面に親水性小粒子
を固着せしめた。

【００６１】処理された混合粉体は黒鉛粒子の表面が親
水性小粒子で被覆された黒鉛質粒子となり、これを粉体
出口弁９を開いて取り出した。

【００６２】表１と表２に示されている組成物に配合さ
れたＡｌ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＯ₂粒子、Ａｌ粒子およびＳｉ
Ｃ粒子の平均粒径はそれぞれ約０．６μｍ、約０．２μ
ｍ、約１２μｍおよび約５．４μｍである。なお、これ
らの細かい粒子の粒径はレーザ回折式粒度分布計（マイ
クロトラック社製、モデル７９９７）によって測定さ
れ、平均粒径は重量平均粒径である。また、金属Ｓｉ粒
子には１００メッシュの篩を通した１４９μｍ以下の粒
子を使用した。

【００６３】このようにして調製された黒鉛質粒子と破
砕粒子を表１、表２に示した割合で配合し（重量部）、
さらに塩基性化合物の粒子や結合部となる粒子などを混
合して黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物を得た。こ
れらの組成物を以下に説明する方法によって評価し、そ
の結果を表１、表２に併せて示した。表１と表２中の例
３〜例７、例９〜例１５は本発明の実施例、例８は参考
例、他は比較例である。表２の例１４^*2と例１５^*2で
は、ＭｇＯを塩基性粒子として含む黒鉛含有塩基性定形
耐火物（黒鉛含有量は炭素量換算で１３重量％）の転炉
で使用された回収品を破砕し、分級して所定の粒径とさ
れた破砕粒子を配合した。

【００６４】また、例８^*1と例１６^*1はいずれも親水化
処理がされていない黒鉛粒子を配合した黒鉛含有塩基性
定形耐火物用組成物の例であり、例８^*1は破砕粒子を配
合した組成物によって得られる耐火物成形体の特性を示
している。

【００６５】表１と表２に示された調合成分のうち、最
上欄から乳酸アルミニウムまでの成分は固体の粒子であ
り、ここまでの合計重量が１００重量部となるようにし
てあり、ここまでの調合成分が本発明にいうところの不
定形耐火物用組成物に相当する。他方液状の界面活性剤
（ポリカルボン酸型陰イオン系界面活性剤など）と水は
現場において組成物と混合される。

【００６６】ａ．坏土の流動性 表１、表２に示す配合とした黒鉛含有塩基性不定形耐火
物用組成物を万能ミキサーの容器に投入して１０分間混
合したのち、組成物１００重量部に対して界面活性剤少
々と蒸留水５．５〜８．３重量部を加えてさらに１分間
混合し、チクソトロピー性を有する坏土を得た。これら
の坏土を内径１００ｍｍ高さ５０ｍｍの型枠内に充填
し、型枠を抜き取った状態の坏土に３Ｇの強さの上下方
向の振動を１０秒間与えて坏土を軟化変形せしめ、坏土
の最大広がり長さを測定して流動性指数（ｍｍ）とし
た。

【００６７】ｂ．嵩比重 流動性の測定に供したのと同様に調製された坏土を５０
ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの内寸法を有する型に振動を
与えながら鋳込み成形し、室温で一昼夜放置して硬化さ
せた後型から外し、１１０℃でさらに２４時間乾燥した
後、試験片の嵩比重を測定した。

【００６８】ｃ．スポーリング試験 ６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍの寸法に鋳込み成形
したものを空気中にて３００℃で１０時間保持後、常温
に冷却して試験体とした。試験体の長手方向の片端部を
１４００℃に加熱された電気炉（空気雰囲気）内に挿入
して１５分間加熱後取り出し常温下で３分間放冷し、さ
らに常温の水道水中に１２分間浸漬する操作を２０回繰
り返した。試験体の加熱、冷却端では亀裂が入って剥離
や脱落が起きるので、上記操作の１０回目と２０回目に
おいて欠落した試験体の重量減少を操作前の重量（１０
０％）に対する比率として重量減（％）を求めた。

【００６９】ｄ．耐酸化性 不定形耐火物成形体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍに
切断した試験片を空気中１５００℃において２時間保持
し、冷却後中央部で切断して断面における脱炭層（黒鉛
が酸化焼失した層）の深さを測り、その耐酸化性を評価
した。

【００７０】ｅ．浸食試験 鋳込み成形により断面が台形である４０ｍｍ×１２０ｍ
ｍ×５０〜８３ｍｍの黒鉛含有不定形耐火物試験片を作
成し、合計８個組み合わせて中央に８角形の穴を形成し
たものを誘導炉のルツボの上部の溶鋼の湯面となる箇所
にモルタルで固定した。このルツボに炭素鋼片５０ｋｇ
と合成スラグ１００ｇを入れて１６５０℃で誘導加熱し
て溶融し、スラグ１００ｇを３０分毎に入れ替えながら
１６５０℃に合計５時間保持した。冷却後試験片を取り
出し、試験片を縦方向に切断して最も深い浸食を受けた
部分の浸食深さから浸食速度を求めた。

【００７１】この浸食試験に使用した合成スラグの化学
組成は重量％で、ＣａＯ４０％、ＣａＦ₂２０％、Ｓｉ
Ｏ₂１０％およびＡｌ₂Ｏ₃３０％である。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】比較例として黒鉛を含まない塩基性不定形
耐火物用組成物（例１７）を調製して試験を行った。調
合は例１に準じたものとし、黒鉛質粒子の代わりに粒径
０．０８８μｍ未満の電融ＭｇＯ粒子を配合したものに
蒸留水を５．５重量部混合した。このものについて同様
の試験を行ったところ、流動性指数は１９５ｍｍ、嵩比
重は２．９０、スポーリングテストの結果は１０回で
８．４％、２０回で１８．９％、浸食速度は２．８ｍｍ
／時間であった。

【００７５】他の比較例として黒鉛を１５重量％含む嵩
比重が２．９の黒鉛含有ＭｇＯ不焼成定形煉瓦（例１
８）についても同様の試験を行ったところ、１０回のス
ポーリングテスト後の重量減は２．４％、２０回のスポ
ーリングテスト後の重量減は４．２％であり、酸化層深
さは４．６ｍｍ、浸食速度は３．８ｍｍ／時間であっ
た。

【００７６】以上の試験結果から、黒鉛を含有しない例
１７と比較して、塩基性化合物粉体および黒鉛質粉体を
含有した例１〜１６のいずれもスポーリングテストによ
る重量減が少なく優れた耐スポーリング性を示した。ま
た、本発明による黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
により得られる耐火物成形体は、実用上重要である耐食
性、耐スポーリング性、耐酸化性において黒鉛含有塩基
性定形耐火物とほとんど遜色のない性能を有しているこ
とが分かる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用
組成物は水を媒体として使用して流動性がよく、従来試
みられている黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物など
と比べて嵩比重の大きい不定形耐火物成形体が得られ
る。また、現在製銑や製鋼の分野で多用されていて性能
的に定評のある黒鉛含有塩基性定形耐火物と比較し、耐
スポーリング性、耐食性、耐酸化性などにおいてほとん
ど遜色なく、不定形耐火物では定形耐火物のように浸食
が進みやすい目地がない分だけ耐食性において有利であ
る。

【００７８】かくして、耐火物の製造工程やその施工で
必要とされるエネルギーの消費と人手を顕著に減らせる
という効果のある分だけ優れたコストパフォーマンスを
有する黒鉛含有塩基性不定形耐火物が得られる。

【００７９】組成物中に破砕粒子を配合することによっ
て嵩比重の大きい成形体が得られ、ＭｇＯ粒子と結合部
の間の熱膨張差を緩和して地金が侵入し得るような亀裂
の生成が阻止されるとともに、耐火物成形体の耐食性と
耐スポーリング性が向上し、耐用のよい黒鉛含有塩基性
不定形耐化物用組成物が提供される。

【００８０】また、親水性小粒子が表面に固着された黒
鉛質粒子を配合された組成物は、分散性に優れていて嵩
比重の大きい不定形耐火物の成形体が得られ、耐食性、
耐スポーリング性および耐酸化性に優れた不定形耐火物
成形体を得るのに寄与する。

【００８１】さらに本発明の黒鉛含有不定形耐化物用組
成物に配合する不焼成定形耐火物の破砕粒子には、転炉
等に使用された黒鉛含有ＭｇＯ質定形耐火物などの粉砕
物を破砕粒子として使用しても、試験結果に示されたよ
うな良好な特性の不定形耐火物成形体が得られ、きわめ
て安価な不定形耐火物を提供するとともに、使用済み耐
火物のリサイクルにより、耐火物の廃棄物を顕著に減ら
せることになる。

【００８２】かくして耐スポーリング性、耐食性、耐酸
化性が不充分であったため製銑や製鋼の分野であまり使
用されていなかった黒鉛含有不定形耐化物が、その使用
特性が大幅に改善されたことにより、不定形耐化物固有
の省力性、省エネルギー性の特徴を活用する道が開ける
ので、その産業上の利用価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
に配合される黒鉛質粒子を親水化処理するのに使用され
る装置の一例の正面断面図

【図２】図１の装置の側面断面図

【符号の説明】

１：ケーシング ２：前方壁 ３：後方壁 ４：回転板 ５：ブレード ６：回転軸 ７：衝撃室 ８：衝撃壁 ９：粉体出口弁 １０：粉体循環回路管 １１：粉体入口弁 １２：ホッパー

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−119970（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−150272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−145968（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−362067（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/66

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として塩基性化合物と黒鉛とで構成され
   る不焼成定形耐火物を破砕して粒径３０ｍｍ以下とした
   破砕粒子５〜８０重量％と、残部が塩基性化合物粒子と
   黒鉛質粒子と結合部構成用粒子とからなる黒鉛含有塩基
   性不定形耐火物用組成物であって、前記黒鉛質粒子は、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を親水化処
   理するために該黒鉛粒子の表面に固着されている、該黒
   鉛粒子よりも平均粒径が小さく、金属、金属酸化物、金
   属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から選ばれる一
   種以上である親水性の小粒子とからなり、 かつ 黒鉛を炭素量換算で組成物中に３〜４０重量％含む
   ことを特徴とする黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成
   物。
2. 【請求項２】黒鉛質粒子が、黒鉛粒子７０〜９７重量％
   と平均粒径が黒鉛粒子の４０％以下である親水性の小粒
   子３〜３０重量％とからなる混合物を高速気流中に投入
   して衝撃処理し、黒鉛粒子の表面に親水性の小粒子が固
   着されたものである請求項１記載の黒鉛含有塩基性不定
   形耐火物用組成物。
3. 【請求項３】塩基性化合物がＭｇＯである請求項１また
   は２記載の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物。