JPH06166574A - 黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水に分散性がよい粒子などからなり、成形体の
密度が高く、耐食性、耐スポール性および耐酸化性に優
れた成形体が得られる黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組
成物を提供する。 【構成】主として塩基性化合物と黒鉛からなる不焼成定
形耐火物の３０ｍｍ以下の破砕粒子５〜８０重量％と、
残部の塩基性化合物粒子と親水性黒鉛質粒子と結合部構
成用粉末とからなり、黒鉛を組成物中に３〜４０重量％
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製銑、製鋼の工程で使用
される容器の内張り材や消耗した内張り材の補修等に使
用されるキャスタブルなどの黒鉛含有塩基性不定形耐火
物用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛を含む炭素含有塩基性定形耐火物
（所定の形状に成形された煉瓦）は、耐熱性、耐スポー
ル性などの好ましい性質を有するとともに、溶銑、溶鋼
および溶融スラグなどに濡れにくく、優れた耐食性を示
すことから製銑および製鋼の工程で広く使用されてい
る。

【０００３】塩基性化合物の粒子、特にＭｇＯ粒子を主
な構成物とする炭素含有塩基性定形耐火物は、溶融スラ
グに対する耐食性に優れているので、製銑、製鋼など
で、溶融金属容器の内張り用ライニング材として広く使
用されている。

【０００４】しかし、予め成形してベーキングあるいは
焼成された従来の黒鉛含有塩基性定形耐火物は、その施
工時に多くの人手を必要とするため、性能的には優れて
はいても、全体として人件費を始めとする多くの費用が
かかるという問題があり、昨今特に省力化が企業活動存
続のための必要条件とされていることもあって、不定形
耐火物の使用が顕著に増加しつつあるのが現状である。

【０００５】不定形耐火物は予め混合された組成物に現
場において水などの分散媒体を加えて混合あるいは混練
し、流し込み材（キャスタブルともいう。）、ラミング
材、スタンプ材、吹き付け材などとして施工される耐火
物であり、施工に要する人手が少なくて済むという好ま
しい特徴を有する。

【０００６】塩基性化合物を主成分とする組成物は分散
媒である水を加えたときの流動性が不足しているので、
種々の工夫がなされ、最近では一般的に使用されるよう
になっている。さらに、黒鉛を含む組成物では、黒鉛の
親水性が欠如していることによって不定形耐火物に使用
すると流動性が悪く、緻密で耐用のある耐火物とならな
いという問題を抱えているが、種々の工夫を加えて黒鉛
含有塩基性定形耐火物についても不定形耐火物に置き換
える試みが行われている。

【０００７】ＭｇＯ（マグネシア）、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄
（スピネル）、ＭｇＣｒ₂ Ｏ₄ （クロムスピネル）、Ｍ
ｇＯ−ＦｅＣｒ₂ Ｏ₄ （マグネシアクロマイト）などの
塩基性化合物と黒鉛を主な構成物とする黒鉛含有塩基性
不定形耐火物は、結合部を構成する粉末が所定量配合さ
れ、現場で水などの分散媒体を加えて混合し、流し込み
などの公知の手段によって施工されるものである。分散
媒としては有機溶媒の使用も可能であるが、作業環境、
コストなどの点を勘案すると水が最も使いやすく、実用
性がある。

【０００８】ここで結合部を構成する粉末粒子として
は、耐火物の熱上げ時あるいは高温での使用時に自己焼
結し、強度を発現するものであることが要求され、Ａｌ
₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ （ムライ
ト）、ＳｉＣ、Ａｌ、Ｓｉ、粘土等の粉末の他にアルミ
ナセメント、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳酸塩などの
結合材、リン酸塩、珪酸塩、スルホン酸塩などの界面活
性剤を適量配合（一部現場において液状で添加されるも
のもある。）したものとされるが、塩基性化合物にＭｇ
Ｏを用いる場合には次のような問題があるとされてい
る。

【０００９】自己焼結後の結合部とＭｇＯ粒子の熱膨張
係数を比べると、ＭｇＯの熱膨張係数の値が顕著に大き
い。ここでＭｇＯ粒子の表面積が大きく表面活性の高い
もの（粒子が小さいまたは気孔率が大きいもの）である
場合には、結合部との反応によって中間の熱膨張率を有
する化合物がＭｇＯ粒子の周囲に生成するが、ＭｇＯ粒
子が緻密であって表面積が小さいものでは、粒子の表面
で結合部と反応するのみで大部分はＭｇＯ粒子のままで
残留し、ＭｇＯ粒子元来の性質を失わない。

【００１０】このため、繰り返し使用される熱サイクル
（常温〜１６００℃）を受けると、ＭｇＯ粒子と結合部
との間の熱膨張の差により、大きなＭｇＯ粒子の周囲に
は亀裂が生じ、耐火物の強度などの物性が劣化するとと
もにこの亀裂に地金が侵入して浸食が促進され、内張り
材として充分な耐用が得られない。

【００１１】特公平３−２８２５にはこの問題を解決す
るための対応策の一つが開示され、熱膨張係数が塩基性
化合物粒子より小さく粒径が５０ｍｍより大きい粒子
（粗大粒子）を１５〜６０重量％配合することにより、
結合部と塩基性の耐火性粒子との間の熱膨張差を緩和
し、地金が侵入するような大きさの亀裂の発生を防止し
た塩基性不定形耐火物が提案されている。

【００１２】しかし熱膨張率の小さい粗大粒子を得るた
めには、粗大粒子の粉体原料を所定の化学組成に調合し
て成形後に高温焼成する等、原料処理に多くのエネルギ
ーコストがかかるという欠点がある。また、耐食性が最
も優れていると考えられるＭｇＯを塩基性化合物として
配合する耐火物の場合には、粗大粒子中にＡｌ₂ Ｏ₃、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ などＭｇＯ以外の成
分を含有せしめて熱膨張の小さいものとする必要があ
り、必然的にＭｇＯ質耐火物が元来有する優れた特性が
いくらか犠牲になるという欠点がある。

【００１３】一方、黒鉛は溶銑、溶鋼および溶融スラグ
に対して濡れにくく耐食性があり、弾性率が耐火性の塩
基性化合物と比べて顕著に小さく、かつ熱伝導性が良好
なので、黒鉛含有塩基性不焼成定形耐火物として使用さ
れるとき、ある配合量までは黒鉛の配合量に比例して耐
火物の耐用がよくなるとともに耐熱衝撃性が向上し、繰
り返し熱サイクルを受けても亀裂のような組織劣化のな
い耐火物を得ることができる。

【００１４】したがって、黒鉛含有塩基性不定形耐火物
であって密度が大きい成形体が得られれば、製銑や製鋼
において使用されている黒鉛含有塩基性定形耐火物と置
き換えることができる耐火物が得られるものと期待され
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの課
題を解決することにより、水を分散媒として鋳込み成形
などにより成形するとき流動性がよく、より緻密で耐食
性や耐スポール性に優れた耐火物成形体となり、熱サイ
クルを受けても耐食性を損なうような亀裂が発生しない
黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物を提供しようとす
るものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、主として塩基
性化合物と黒鉛とで構成される不焼成定形耐火物を破砕
して粒径３０ｍｍ以下とした破砕粒子５〜８０重量％
と、残部が塩基性化合物粒子と黒鉛質粒子と結合部構成
用粉末とからなり、黒鉛を炭素量換算で組成物中に３〜
４０重量％含むことを特徴とする黒鉛含有塩基性不定形
耐火物用組成物である。

【００１７】溶銑、溶鋼および溶融スラグと接触する用
途の耐火物に配合されて良好な耐食性が得られる塩基性
化合物または塩基性化合物粒子としては、ＭｇＯ、Ｍｇ
Ｏ−ＦｅＣｒ₂ Ｏ₄ 、ＣａＯ（カルシア）、ＭｇＯ−Ｃ
ａＯ（ドロマイト）、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ などの塩基性化合
物、があり、特にＭｇＯは耐食性が優れている。

【００１８】本発明組成物の主な構成物である破砕粒子
には、例えば特公昭６０−２２６９などに開示されてい
る、通常プレス成形したのちベーキング処理がなされた
不焼成の黒鉛含有塩基性定形耐火物を破砕して得られる
ものが使用され、破砕粒子は不焼成であることによって
焼成に要するエネルギーは不要であり、黒鉛含有塩基性
不定形耐火物用組成物の構成粒子として充分に緻密で耐
食性がある。また、破砕粒子では黒鉛の一部分のみが粒
子の表面に露出しているので、全体として親水性を有し
ており、水を分散媒に使用して流動性があり比較的嵩比
重の大きい（ただし、黒鉛は比重が小さいので黒鉛含有
量の多いものでは嵩比重は相対的に小さくなる。）黒鉛
含有塩基性不定形耐火物の成形体が得られる。

【００１９】この破砕粒子は組成物中に５〜８０重量％
配合される。５重量％未満では、破砕粒子を配合する効
果、すなわち全体として親水性を有している破砕粒子の
存在により、水を媒体として流動性が得られるという効
果が小さく、８０重量％超では破砕粒子間に存在する結
合部の割合が少なくなり、実用性のある強度を有する耐
火物成形体が得にくい。

【００２０】破砕粒子の粒径を３０ｍｍ以下、好ましく
は２０ｍｍ以下、としたのは、組成物の調製を容易と
し、黒鉛含有塩基性不定形耐火物としての広範な用途へ
の使用および施工を容易とするためである。破砕粒子と
しては使用済み黒鉛含有塩基性不焼成定形耐火物を砕い
たものも使用でき、これにより回収資源の有効利用はも
ちろん、廃棄物の量の少ない耐火物再利用サイクルを組
むことが可能である。

【００２１】塩基性化合物と黒鉛を主とする不焼成定形
耐火物の粉砕粒子の粒径は１ｍｍ以上とすることが好ま
しい。１ｍｍ未満とすると黒鉛の露出する疎水性の表面
が増加することにより破砕粒子の親水性が低下し、結果
として施工される不定形耐火物の流動性が低下する傾向
がある。

【００２２】黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土壌天然黒
鉛、電極屑などの人造黒鉛、高温で熱処理されたピッチ
コークスやカーボンブラックなどが使用でき、特に鱗片
状の天然黒鉛は、耐酸化性と耐食性の点で優れているの
で好ましい黒鉛粒子である。また、黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物の全重量に対して黒鉛を炭素量換算で
組成物中に３重量％以上配合することにより、施工され
た耐火物に亀裂が入るのが防止され、溶鋼やスラグに濡
れにくくなり耐食性と耐熱衝撃性が向上する。

【００２３】しかし、あまり多量に黒鉛を配合すると、
黒鉛粒子間に存在する結合部の割合が少なくなり、得ら
れる耐火物の密度と強度が低下する傾向があって耐食性
と耐酸化性が低下するので、組成物中の黒鉛の含有量を
炭素量換算で４０重量％以下とし、施工される耐火物の
密度を小さくしないようにする。これによって実用性の
ある耐酸化性と耐食性および耐熱衝撃性を備える耐火物
が得られる。

【００２４】黒鉛を含む破砕粒子は熱膨張率が相対的に
やや小さく、塩基性化合物として熱膨張率が大きいＭｇ
Ｏが配合された黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物と
した場合、成形された耐火物が繰り返し熱サイクルを受
けても、地金が侵入するような亀裂の発生を避けること
ができ、耐食性が損なわれない。

【００２５】さらに、本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物中には結合部構成用粉末が配合され、結合
剤としてリン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳酸塩、粘土、ア
ルミナセメント、シリガソルなどを０．１〜５重量％の
範囲で、また分散剤としてリン酸塩、珪酸塩、スルホン
酸塩、界面活性剤などを０．０１〜１重量％の範囲でそ
れぞれ含有せしめることができる。

【００２６】このように破砕粒子と黒鉛質粒子と結合部
構成用粉末を混合された組成物に、必要に応じて分散剤
を加え、分散媒体である水を加えて混合あるいは混練す
ることによって、流し込み材、ラミング材、スタンプ
材、吹きつけ材として使用できる黒鉛含有不定形耐火物
用組成物を得ることができる。

【００２７】黒鉛粒子についても親水性を有するものを
使用するのが好ましく、黒鉛質粒子の表面処理法として
は、強酸による表面酸化処理、界面活性剤のコーティン
グ処理、ＣＶＤ処理、有機樹脂によるコーティング処
理、親水性を有する小粒子を固着せしめる高速気流中に
おける衝撃処理等が採用できる。

【００２８】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、黒鉛質粒子が黒鉛粒子の表面に
黒鉛粒子よりも平均粒径が小さく、親水性を有する金
属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭
化物から選ばれる一種以上からなる親水性の小粒子が固
着されているものである。

【００２９】小粒子の平均粒径が黒鉛粒子の平均粒径以
上である場合には、黒鉛粒子表面に固着される親水性粒
子の割合が少なくなり、固着の強度が低下する他、次に
何らかの方法で成形体としたときにも、気孔率が大きく
なる傾向があり、不定形耐火物成形体としての耐用が充
分なものとはならない。小粒子の固着により黒鉛粒子の
表面が覆われやすくするためには、小粒子の平均粒径を
黒鉛粒子の４０％以下とするのが好ましい。また、この
固着は結合剤を間に介することなくなされているのが好
ましい。

【００３０】黒鉛粒子の平均粒径としては、０．１μｍ
から１ｍｍ以上の粗いものまで使用できるが、好ましく
は平均粒径が１μｍから１ｍｍの範囲のものである。こ
れは平均粒径が１μｍ以上あれば黒鉛固有の好ましい特
性が耐火物に付与され、平均粒径が１ｍｍ以下ならばそ
の調達と粒子の衝撃処理による黒鉛質粒子表面への親水
性小粒子の固着が容易であり、黒鉛粒子の親水性粒子に
よる良好な被覆が形成されやすいためである。なお、本
発明における黒鉛粒子の平均粒径はレーザ回折式粒度分
布計により得られる重量平均粒径をいう。

【００３１】親水性を有する小粒子には、金属酸化物と
して、ＳｉＯ₂ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、アルミナセメント
および粘土が、金属炭化物として、Ｂ₄ Ｃ（炭化硼素）
およびＳｉＣ（炭化珪素）が、金属窒化物として、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ （窒化珪素）およびＢＮ（窒化硼素）が、金属硼
化物として、ＺｒＢ₂（硼化ジルコニウム）が、金属と
して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇおよびこれらの合金が目
的とする用途に応じて好ましく使用できる。

【００３２】親水性以外にも付与される特性を考慮する
と、小粒子の粉体としてはＳｉＣが最も好ましい。Ａｌ
₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ は親水性を有する小粒子の粉として入
手が容易で手頃な原料であって、本発明の黒鉛含有不定
形耐火物用組成物に好ましく使用できる。

【００３３】小粒子には、例えば、吹きつけ用坏土、流
し込み用坏土、つき固め用坏土などとするときに、分散
媒である水（ｐＨなどの条件を含む）に対するゼータ電
位の絶対値が大きく、良好な分散性を示す組み合わせ、
さらには最終製品の使用目的に応じ、耐熱性、耐スポー
ル性、熱伝導性、電気伝導性、黒鉛質粒子の酸化防止機
能などの特性を発現するのに適した小粒子の粉を選定す
るとよい。

【００３４】黒鉛粒子が酸化されるのを防止する機能を
有する小粒子としては、例えば酸素親和力が黒鉛粒子よ
り大きいＳｉやＡｌの粉があり、酸化されて焼結体の通
気性を低下せしめる小粒子としてはＳｉやＳｉＣの粉が
あり、高温で溶けてガラス相を形成し、黒鉛粒子を覆っ
て耐酸化性を向上せしめる性質を有する小粒子としては
ＳｉＯ₂ や珪酸塩の粉がある。

【００３５】黒鉛粒子の表面に親水性のある小粒子が固
着された黒鉛質粒子は親水性を有しているので、このよ
うな黒鉛質粒子が配合された不定形耐火物用組成物は水
を分散媒に使用して密度が大きく耐食性のよい流し込み
耐火物が成形できる。

【００３６】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、黒鉛質粒子が、黒鉛粒子７０〜
９７重量％と平均粒径が黒鉛粒子の４０％以下である親
水性の小粒子３〜３０重量％からなる混合物を高速気流
中に投入して衝撃処理し、黒鉛粒子の表面に親水性の小
粒子を固着せしめたものである。

【００３７】黒鉛粒子に親水性の小粒子を固着せしめて
親水性の黒鉛質粒子とする手段としては、公知の衝撃を
加えて粉砕を行う乾式破砕機の回転するハンマーの速度
を調節したものが使用できるが、特公平３−２００９に
開示されている類の装置を使用し、黒鉛粒子と親水性の
小粒子との混合粉体を高速気流中に投入して衝撃処理す
る方法が簡便かつ好適である。また、小粒子の平均粒径
によっても左右されるが、黒鉛粒子に親水性の小粒子を
３重量％以上固着せしめることにより、黒鉛粒子の表面
をほぼ完全に小粒子で覆われた親水性を有する黒鉛質粒
子とすることができる。

【００３８】この衝撃処理は小粒子の一部が破砕される
程度の強い衝撃を加えた方が固着が堅固となり、小粒子
がある程度破砕されても黒鉛質粒子の親水性が低下した
り、耐火物の特性が悪くなることもない。しかし、小粒
子を３０重量％を超えて黒鉛粒子に固着せしめると、小
粒子の耐食性は塩基性化合物と比べて優れていないの
で、得られる耐火物の耐食性が低下することになり、多
くても３０重量％、好ましくは２０重量％以下とするの
が好ましい。

【００３９】小粒子の平均粒径は、黒鉛粒子の平均粒径
の４０％以下、特には２０％以下とするのが好ましく、
小粒子の平均粒径を規定することによって黒鉛粒子の表
面をより完全に小粒子で覆うことができ、このことは小
粒子の表面エネルギーがより大きくなって黒鉛粒子への
固着性が高まるためであると推定される。

【００４０】衝撃処理装置を用いる黒鉛粒子の親水化処
理の具体例を示すと以下の通りである。先ず、予め決め
た割合の黒鉛粒子と親水性の小粒子の粉を撹拌羽根を備
えたミキサー中に投入して混合し、好ましくは黒鉛粒子
の周りに小粒子が静電気などで付着し均等に分散された
混合物とする。静電気による好ましい付着が得られない
場合には低濃度の結合剤水溶液を霧状にして黒鉛粒子に
吹き付けたりするなどにより付着せしめてもよい。

【００４１】次いでこの混合物を、例えば高速気流中で
衝撃処理を行う装置に投入して混合物された粒子に衝撃
力、圧縮力、摩擦力、剪断力などの機械的作用を繰り返
して与え、黒鉛粒子が過度に破砕されないように衝撃の
強さを調整しつつ小粒子を黒鉛粒子に固着せしめる。こ
の衝撃処理により、黒鉛粒子は角が取れて球状あるいは
楕球状に近づくとともに、黒鉛粒子の表面に親水性の小
粒子がめり込んだ状態で固着し、黒鉛粒子が小粒子によ
って被覆された状態になる。

【００４２】大抵の組み合わせについて、黒鉛粒子は親
水性の小粒子より硬度が低いので、小粒子は黒鉛粒子の
表面にめり込みやすく、小粒子の黒鉛粒子表面への固着
を容易に行うことができ、親水性の小さい黒鉛粒子に良
好な親水性を付与できる。

【００４３】黒鉛質粉体とされる黒鉛粒子の形状として
は、鱗片状や針状のようにアスペクト比の大きいもので
なく、サイコロ状のようにアスペクト比の小さいもので
ある方が黒鉛粒子の破砕が起きにくく、小粒子の固着が
容易である。したがって、予め衝撃処理を施してアスペ
クト比を小さくしたり、アスペクト比の小さい黒鉛粒子
を選ぶことは好ましい方法である。

【００４４】高速気流中で衝撃処理を行う上述の方法
は、黒鉛粒子のアスペクト比を小さくする作用が同時に
行われ、最初の黒鉛粒子表面に亀裂や凹凸があっても、
小粒子がこの部分にめり込んで固着されるので、嵩比重
の大きい耐火物成形体を得やすく好ましい。すなわち、
このように処理された黒鉛質粉体を配合した組成物は充
填性がよく、水を分散媒として使用しない場合にも気孔
率が小さくて、嵩比重の大きい耐火物成形体が得られ
る。

【００４５】黒鉛質粉体の黒鉛粒子に固着させる親水性
の小粒子として、二種類以上の親水性の小粒子を黒鉛粉
体の粒子に同時にあるいは重ねて固着せしめることがで
き、それぞれの小粒子に親水性以外の異なる機能を担わ
せることも可能である。

【００４６】このようにして得られた黒鉛質粉体は、分
散媒として用いる水中に投入された場合、界面における
ゼータ電位の絶対値が大きく、水との濡れ性（親水性）
が良好であり、他の塩基性化合物粒子および比較的少量
の水と混合して流動性のよい坏土、あるいは充填性の良
好な坏土とすることができ、気孔率が小さく、嵩比重の
大きい耐火物成形体が得られるという好ましい効果があ
る。

【００４７】こうして得られた水に対する分散性のよい
黒鉛質粉体を破砕粒子とともに黒鉛含有塩基性不定形耐
火物用組成物に使用することにより、嵩比重が従来の黒
鉛含有塩基性不定形耐火物より顕著に大きく、嵩比重が
定形耐火物に近い、あるいはたとえ少々嵩比重が定形耐
火物より小さく若干耐食性が劣る場合にも、成形された
不定形耐火物には定形耐火物のような合わせ目地がない
分だけ耐食性が有利であることにより、総合的に耐スポ
ール性、耐酸化性、耐食性などに優れ、コストパーフォ
ーマンスのよい黒鉛含有塩基性不定形耐火物の成形体が
得られる。

【００４８】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、黒鉛含有不焼成定形耐火物に使
用されている結合剤がフェノール樹脂である。フェノー
ル樹脂中には成分元素として酸素が含まれているので極
性があり、黒鉛と比べて同様に極性である水に濡れやす
い性質を有している。

【００４９】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、塩基性化合物粒子として溶融固
化された緻密な粒子が使用され、電気溶融された緻密な
粒子が配合された組成物からなる黒鉛含有不定形耐火物
はさらに耐食性に優れる。

【００５０】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、破砕粒子を組成物中に１５〜６
６重量％含む。また、さらに他の好ましい態様では、黒
鉛を組成物中に炭素量換算で全重量の７〜３５重量％含
む。

【００５１】黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物をこ
のように調製することにより、得られる黒鉛含有塩基性
不定形耐火物の成形体は、熱サイクルに対する抵抗性
（耐熱衝撃性および耐スポール性）に優れ、さらには気
孔率が小さく、したがって嵩比重が大きく、製銑や製鋼
に使用される溶湯容器の内張り材として用いるとき、耐
酸化性、耐食性にも優れ、定形耐火物のように耐食性の
劣る目地がないことも含めて考慮すると、総合的に定形
耐火物よりもコストパフォーマンスに優れる。

【００５２】本発明の他の好ましい黒鉛含有塩基性不定
形耐火物用組成物では、破砕粒子中に含まれる塩基性化
合物の粒子の最大粒径が２ｍｍとされる。このような小
さい最大粒径の塩基性化合物が含まれる破砕粒子を使用
することにより、破砕粒子の大きさをより広い任意の粒
径範囲に調整することができ、かつ容易となる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物
用組成物を実施例によって具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されない。

【００５４】試験例 破砕粒子は次のように調製した。すなわち、平均粒径が
約０．８ｍｍの電融されたＭｇＯ粒子（純度９７％）と
平均粒径が０．２ｍｍの燐片状黒鉛粒子（固定炭素分９
８％）に、平均粒径が約２０μｍのＡｌの粉（黒鉛の酸
化防止用）を３重量部、結合剤としてフェノール樹脂を
５重量部それぞれ加え、混合後１０００ｋｇ／ｃｍ² で
プレス成形し、空気中において約２００℃で５時間保持
して乾燥硬化せしめ、これを破砕後篩で分級して表１と
表２に示した粒度の粉体として組成物に配合した。

【００５５】塩基性化合物粒子には電融ＭｇＯ粒子を篩
分けたものを使用した。また、親水性の黒鉛質粒子は次
のように調製した。先ず、高速気流中で黒鉛粒子と親水
性の小粒子の混合物を衝撃処理して黒鉛粒子の表面に親
水性の小粒子を固着せしめる装置として奈良機械社製の
装置（型式名ＮＨＳ−３）を用いた。この装置の主要部
は図１と図２に示される構成を有しており、図１は正面
断面図で図２はその側面の断面図である。図中１はケー
シング、２は前方壁、３は後方壁、４は回転板、５はブ
レード（ハンマー）、６は回転軸、７は衝撃室、８は衝
撃壁、９は粉体出口弁、１０は粉体循環回路管、１１は
粉体入口弁、１２はホッパーである。

【００５６】この装置では、ホッパー１２に入れられた
黒鉛粒子と小粒子の混合粉体は、粉体入口弁１１からリ
ング状の空間からなる衝撃室７内に導入される。衝撃室
７中には、図示されていない電動機により駆動される回
転軸６に固定された回転板４と、回転板４に固定された
ブレード５があってともに高速で回転する。ブレード５
の回転により衝撃室７内に高速気流が生じ、衝撃室７に
取り付けられた粉体循環回路管１０の閉じた流路を気流
が粉体を伴って矢印の方向に循環するようになってい
る。

【００５７】循環する黒鉛粒子と親水性の小粒子の混合
粉体の粒子はこの中で互に衝突する他、高速で回転して
いるブレード５などにより衝撃力を受け、圧縮力、摩擦
力、剪断力などの機械的作用を繰り返し受ける。その結
果、黒鉛粒子は次第にその角が取れて、アスペクト比の
小さい球状あるいは楕球状の粒子形状に近づくととも
に、黒鉛粒子の表面には親水性の小粒子が固着され、か
つ被覆されることによって黒鉛粒子に親水性が付与され
た黒鉛質粒子が得られる。

【００５８】ブレード５の速度は、黒鉛粒子が過度に破
砕されない速度に調整される。すなわち、衝撃処理装置
の回転板４の外周速度は、１０〜１５０ｍ／秒の範囲で
調節可能であるが、投入された黒鉛粒子の破砕が過度に
起きないよう、回転板４を１００ｍ／秒以下の外周速度
で衝撃処理を行うのが適当であることが分かった。

【００５９】すなわち、黒鉛粒子として固定炭素分が９
８重量％、粒径１５０μｍ以下で平均粒径が約５１μｍ
の鱗片状黒鉛粒子を使用し、親水性を有する小粒子とし
て黒鉛粒子よりもゼータ電位の絶対値が大きく、水への
分散性に優れるＳｉＣの粉（平均粒径約５．４μｍ）
を、燐片状黒鉛粒子８３重量％に対して１７重量％混合
し、上述の衝撃処理装置に投入してＳｉＣの小粒子を黒
鉛粒子の表面に固着せしめ親水化処理を行った。

【００６０】試験では、黒鉛粒子の破砕が過度に起き
ず、かつ小粒子の固着が効果的に行われるように、回転
数を回転板４の外周速度が６０ｍ／秒となるように設定
し、また衝撃処理の時間については、１〜２０分の範囲
で変えられるが、短時間であっても処理効果が充分得ら
れる条件ということで３分間に設定し、０．８ｋｇの混
合粉体を繰り返し投入して黒鉛粒子の表面に親水性の小
粒子を固着せしめた。

【００６１】処理された混合粉体は黒鉛粒子の表面が親
水性の小粒子で被覆された黒鉛質粒子となり、これを粉
体出口弁９を開いて取り出す。

【００６２】表１と表２に示されている組成物に配合さ
れたＡｌ₂ Ｏ₃ 粉、ＳｉＯ₂ 粉、Ａｌ粉およびＳｉＣ粉
の平均粒径はそれぞれ約０．６μｍ、約０．２μｍ、約
１２μｍおよび約５．４μｍである。なお、これらの細
かい粒子の粒径はレーザ回折式粒度分布計（マイクロト
ラック社製、モデル７９９７）によって測定され、平均
粒径は重量平均粒径である。また、金属Ｓｉ粉には１０
０メッシュの篩を通した１４９μｍ以下の粉を使用し
た。

【００６３】このようにして調製された黒鉛質粒子と破
砕粒子を表１、表２に示した割合で配合し（重量部）、
さらに塩基性化合物の粒子や結合部となる粉などを混合
して黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物を得た。これ
らの組成物を以下に説明する方法によって評価し、その
結果を表１、表２に併せて示した。表１と表２中の例３
〜例１５は本発明の実施例であり、他は比較例である。
表２の例１４^*2と例１５^*2では、ＭｇＯを塩基性粒子と
して含む黒鉛含有塩基性定形耐火物（黒鉛含有量は炭素
量換算で１３重量％）の転炉で使用された回収品を破砕
し、分級して所定の粒径とされた破砕粒子を配合した。

【００６４】また、例８^*1と例１６^*1はいずれも親水化
処理がされていない黒鉛粒子を配合した黒鉛含有塩基性
定形耐火物用組成物の例であり、例８^*1は破砕粒子を配
合した組成物によって得られる耐火物成形体の特性を示
している。

【００６５】表１と表２に示された調合成分のうち、上
方から乳酸アルミニウムまでの成分は固体の粉体あるい
は粉であり、ここまでの合計重量が１００重量部となる
ようにしてあり、ここまでの調合成分が本発明にいうと
ころの不定形耐火物用組成物に相当する。他方液状の界
面活性剤（ポリカルボン酸型陰イオン系界面活性剤な
ど）と水は現場において組成物と混合される。

【００６６】ａ．坏土の流動性 表１、表２に示す配合とした黒鉛含有塩基性不定形耐火
物用組成物を万能ミキサーの容器に投入して１０分間混
合したのち、組成物１００重量部に対して界面活性剤少
々と蒸留水５．５〜８．３重量部を加えてさらに１分間
混合し、チクソトロピー性を有する坏土を得た。これら
の坏土を内径１００ｍｍ高さ５０ｍｍの型枠内に充填
し、型枠を抜き取った状態の坏土に３Ｇの強さの上下方
向の振動を１０秒間与えて坏土を軟化変形せしめ、坏土
の最大広がり長さを測定して流動性指数（ｍｍ）とし
た。

【００６７】ｂ．嵩比重 流動性の測定に供したのと同様に調製された坏土を５０
ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの内寸法を有する型に振動を
与えながら鋳込み成形し、室温で一昼夜放置して硬化さ
せた後型から外し、１１０℃でさらに２４時間乾燥した
後、試験片の嵩比重を測定した。

【００６８】ｃ．スポーリング試験 ６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍの寸法に鋳込み成形
したものを空気中にて３００℃で１０時間保持後、常温
に冷却して試験体とした。試験体の長手方向の片端部を
１４００℃に加熱された電気炉（空気雰囲気）内に挿入
して１５分間加熱後取り出し常温下で３分間放冷し、さ
らに常温の水道水中に１２分間浸漬する操作を２０回繰
り返した。試験体の加熱、冷却端では亀裂が入って剥離
や脱落が起きるので、上記操作の１０回目と２０回目に
おいて欠落した試験体の重量減少を操作前の重量（１０
０％）に対する比率として重量減（％）を求めた。

【００６９】ｄ．耐酸化性 不定形耐火物成形体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍに
切断した試験片を空気中１５００℃において２時間保持
し、冷却後中央部で切断して断面における脱炭層（黒鉛
が酸化焼失した層）の深さを測り、その耐酸化性を評価
した。

【００７０】ｅ．侵食試験 鋳込み成形により断面が台形である４０ｍｍ×１２０ｍ
ｍ×５０〜８３ｍｍの黒鉛含有不定形耐火物試験片を作
成し、合計８個組み合わせて中央に８角形の穴を形成し
たものを誘導炉のルツボの上部の溶鋼の湯面となる箇所
にモルタルで固定し、このルツボに炭素鋼片５０ｋｇと
合成スラグ１００ｇを入れて１６５０℃で誘導加熱して
溶融し、スラグ１００ｇを３０分毎に入れ替えながら１
６５０℃に合計５時間保持し、冷却後試験片を取り出
し、試験片を縦方向に切断して最も深い浸食を受けた部
分の浸食深さから浸食速度を求めた。

【００７１】この浸食試験に使用した合成スラグの化学
組成は重量％で、ＣａＯ ４０％、ＣａＦ₂ ２０％、Ｓ
ｉＯ₂ １０％およびＡｌ₂ Ｏ₃ ３０％である。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】比較例として黒鉛を含まない塩基性不定形
耐火物用組成物（例１７）を調製して試験を行った。調
合は例１に準じたものとし、黒鉛質粒子の代わりに粒径
０．０８８μｍ未満の電融ＭｇＯ粒子を配合したものに
蒸留水を５．５重量部混合したものについて同様の試験
を行ったところ、流動性指数は１９５ｍｍ、嵩比重は
２．９０、スポーリングテストの結果は１０回で８．４
％、２０回で１８．９％、浸食速度は２．８ｍｍ／時間
であった。

【００７５】他の比較例として黒鉛を１５重量％含む嵩
比重が２．９の黒鉛含有ＭｇＯ不焼成定形煉瓦（例１
８）についても同様の試験を行ったところ、１０回の熱
サイクル後の重量減は２．４％、２０回の熱サイクル後
の重量減は４．２％であり、酸化層深さは４．６ｍｍ、
浸食速度は３．８ｍｍ／時間であった。

【００７６】以上の試験結果から、黒鉛を含有しない例
１７と比較して、塩基性化合物粉体および黒鉛質粉体を
含有した例１〜１６のいずれもスポーリングテストによ
る重量減が少なく優れた耐スポール性を示した。また、
本発明による黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物によ
り得られる耐火物成形体は、実用上重要である耐食性、
耐スポール性、耐酸化性において黒鉛含有塩基性定形耐
火物とほとんど遜色のない性能を有していることが分か
る。

【００７７】

【発明の効果】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用
組成物は水を媒体として使用して流動性がよく、従来試
みられている黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物など
と比べて嵩比重の大きい不定形耐火物成形体が得られ、
現在製銑や製鋼の分野で多用されていて性能的に定評の
ある黒鉛含有塩基性定形耐火物と比較し、耐スポール
性、耐食性、耐酸化性などにおいてほとんど遜色なく、
不定形耐火物では定形耐火物のように浸食が進みやすい
目地がない分だけ耐食性において有利である。

【００７８】かくして、耐火物の製造工程やその施工で
必要とされるエネルギーの消費と人手を顕著に減らせる
という効果のある分だけ優れたコストパーフォーマンス
を有する黒鉛含有塩基性不定形耐火物が得られる。

【００７９】組成物中に破砕粒子を配合することによっ
て嵩比重の大きい成形体が得られ、ＭｇＯ粒子と結合部
の間の熱膨張差を緩和して地金が侵入し得るような亀裂
の生成が阻止されるとともに、耐火物成形体の耐食性と
耐スポール性が向上し、耐用のよい黒鉛含有塩基性不定
形耐化物用組成物が提供される。

【００８０】また、親水性の小粒子が表面に固着された
黒鉛質粉体を配合された組成物は、分散性に優れていて
嵩比重の大きい不定形耐火物の成形体が得られ、耐食
性、耐スポール性および耐酸化性に優れた不定形耐火物
成形体を得るのに寄与する。

【００８１】さらに本発明の黒鉛含有不定形耐化物用組
成物に配合する不焼成定形耐火物の破砕粒子には、転炉
等に使用された黒鉛含有ＭｇＯ質定形耐火物などの粉砕
物を破砕粒子として使用しても、試験結果に示されたよ
うな良好な特性の不定形耐火物成形体が得られ、きわめ
て安価な不定形耐火物を提供するとともに、使用済み耐
火物のリサイクルにより、耐火物の廃棄物を顕著に減ら
せることになる。

【００８２】かくして耐スポール性、耐食性、耐酸化性
が不充分であったため製銑や製鋼の分野であまり使用さ
れていなかった黒鉛含有不定形耐化物が、その使用特性
が大幅に改善されたことにより、不定形耐化物固有の省
力性、省エネルギー性の特徴を活用する道が開けるの
で、その産業上の利用価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物
に配合される黒鉛質粉体を親水化処理するのに使用され
る装置の一例の正面断面図

【図２】図１の側面断面図

【符号の説明】

１：ケーシング ２：前方壁 ３：後方壁 ４：回転板 ５：ブレード ６：回転軸 ７：衝撃室 ８：衝撃壁 ９：粉体出口弁 10：粉体循環回路管 11：粉体入口弁 12：ホッパー

フロントページの続き (72)発明者 坂本 敏 兵庫県高砂市梅井５丁目６番１号 旭硝子 株式会社高砂工場内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として塩基性化合物と黒鉛とで構成され
   る不焼成定形耐火物を破砕して粒径３０ｍｍ以下とした
   破砕粒子５〜８０重量％と、残部が塩基性化合物粒子と
   黒鉛質粒子と結合部構成用粉末とからなり、黒鉛を炭素
   量換算で組成物中に３〜４０重量％含むことを特徴とす
   る黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物。
2. 【請求項２】請求項１において、黒鉛質粒子は黒鉛粒子
   が親水化処理されたものである黒鉛含有塩基性不定形耐
   火物用組成物。
3. 【請求項３】請求項２において、黒鉛質粒子が黒鉛粒子
   の表面に黒鉛粒子よりも平均粒径が小さく、金属、金属
   酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物から
   選ばれる一種以上からなる親水性の小粒子が固着されて
   いるものである黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物。
4. 【請求項４】請求項３において、黒鉛質粒子が、黒鉛粒
   子７０〜９７重量％と平均粒径が黒鉛粒子の４０％以下
   である親水性の小粒子３〜３０重量％とからなる混合物
   を高速気流中に投入して衝撃処理し、黒鉛粒子の表面に
   親水性の小粒子が固着されたものである黒鉛含有塩基性
   不定形耐火物用組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つにおいて、塩
   基性化合物がＭｇＯである黒鉛含有塩基性不定形耐火物
   用組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つにおいて、不
   焼成定形耐火物がフェノール樹脂を結合剤として使用し
   ているものである黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成
   物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１つにおいて、塩
   基性化合物粒子は溶融固化された緻密な粒子が配合され
   てなるものである黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成
   物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１つにおいて、破
   砕粒子の粒径が１〜２０ｍｍの範囲にあり、破砕粒子を
   組成物中に１５〜６６重量％含む黒鉛含有塩基性不定形
   耐火物用組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１つにおいて、黒
   鉛を炭素量換算で組成物中に７〜３５重量％含む黒鉛含
   有塩基性不定形耐火物用組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１つにおいて、
    破砕粒子中の塩基性化合物の粒子の最大粒径が２ｍｍ以
    下とされた黒鉛含有塩基性不定形耐火物用組成物。