JP2986783B1

JP2986783B1 - キャスタブル耐火物およびそれを用いた耐火煉瓦

Info

Publication number: JP2986783B1
Application number: JP10278041A
Authority: JP
Inventors: 宏永山
Original assignee: Hitachi Kyowa Engineering Co Ltd
Current assignee: Hitachi Kyowa Engineering Co Ltd
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: JP2000103684A

Abstract

【要約】【課題】耐熱衝撃にすぐれ、金属溶湯、特に、銅合金、
アルミニウム合金などの溶湯にぬれ難く、かつ、侵食や
浸透がしにくい、熱間における強度に優り、取扱い性の
よいキャスタブル耐火物の提供。【解決手段】アルミナ−シリカ系原料にアルミナセメン
ト４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量％、窒化
珪素微粉１〜２０重量％および溶融シリカ粒子３〜２０
重量％を加え総量で１００重量％になるよう調製したこ
とを特徴とするキャスタブル耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅、アルミニウム
合金などの溶湯用のキャスタブル耐火物、ならびに該キ
ャスタブル混練物を成形あるいは成形，焼成した耐火煉
瓦に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅、アルミニウムなどの非鉄金属溶解に
広く使用されている低周波誘導方式によるるつぼ型およ
び溝型の電気溶解炉用炉材としては高珪酸質、高アルミ
ナ質などのラミング材（つき固め材）が一般に使用され
ている。

【０００３】また、溶解条件が苛酷な場合には、原単位
を低減化するために例えば高アルミナ質に窒化珪素を添
加したもの（特開昭５６−２２６７５号公報）、およ
び、これらにさらに黒鉛のような溶湯と反応してＣＯを
発生する固体物質を添加したもの（特開昭５９−６９４
６９号公報）などのラミング材が用いられている。

【０００４】これらのラミング材は、湿式（水などの液
体を添加して混練）で施工される場合が多いが、近年で
は乾燥工程を短縮するために乾式で施工されることが増
加している。

【０００５】乾式施工の場合は、ラミング作業時に粗粒
子や微粒子の偏析が避けられないため使用成績の変動が
激しい。また、つき固めに使用した中子（金枠）を外さ
ずに一回ごとに溶解し、炉材の焼付けに使用する場合に
は経済的に不利であり、中子溶解を行わず脱枠する方式
では脱枠の際につき固め層が崩れ易く、層状クラックを
生じ易い等の欠点がある。さらにつき固め時に著しい粉
塵飛散があり、作業環境上大きな問題となっている。

【０００６】湿式成型ではつき固め時の環境汚染の心配
がなく、脱枠の際のトラブルもないが、成型時にラミネ
ーションを発生させる恐れもある。また、成型後の乾燥
を注意して行う必要があり、通常、つき固め終了後溶解
開始までに数日を要する。

【０００７】このようにラミング材には湿式にも乾式に
も一長一短があり、さらにこれら両者に共通する問題と
して、優れた築炉技術者が全国的に不足しており、その
対策は大きな問題となっている。

【０００８】この他に不定形耐火物としてはキャスタブ
ル耐火物がある。キャスタブル耐火物は築炉施工時に環
境汚染を生じることなく施工前の混練、流し込みも容易
で、施工の巧拙による使用成績への影響もほとんどな
い。

【０００９】しかし、キャスタブル耐火物は共通的傾向
として、銅、アルミニウムなどの溶解温度に相当する８
００〜１２００℃近傍で強度が低下し、溶湯の流動によ
る機械的溶損を受け易い。８００〜１２００℃近傍にお
ける強度が比較的大きい高アルミナ質キャスタブルで
も、溶融金属との化学反応による侵食、浸透が著しい。

【００１０】また熱衝撃の激しいるつぼ型溶解炉や鋳造
樋などでは、高アルミナ質キャスタブルは熱衝撃抵抗が
小さいために使用面にクラックを生じ易く、地金の浸入
によるいわゆる湯差しを生じ、溶解炉のライニングの場
合はコイルショート事故の最大原因となる。さらに鋳造
樋などでは、溶湯とのぬれ性が大きいために地金付きが
激しく、地金除去の際に炉材剥脱による損傷もある。

【００１１】従って、銅、アルミニウムなどの非鉄金属
を始めとする金属溶解炉用としてキャスタブル耐火物
は、前記ラミング材に比較すると殆ど用いられていな
い。

【００１２】熔融金属用キャスタブル耐火物について
は、ジルコンをベースにシリカの超微粉と耐火粘土を添
加したもの（特開昭５７−１７２１８１号公報）、耐火
粘土に解膠剤、凝膠剤を添加したもの（特開昭５０−１
２７９０７号公報）、これにさらに金属アルミニウム粉
末およびその反応抑制剤を添加したもの（特開昭５３−
６６９１７号公報）などが提案されている。

【００１３】これらは熱衝撃に対しては有効であるが、
銅、アルミニウムなどの非鉄金属溶解に対しては侵食、
浸透性および材料装入時の機械的衝撃や溶湯の運動によ
る機械的損傷に対して十分とは云えない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】こうした溶融金属用炉
材としてはラミング材、キャスタブルを問わず、一般に
高アルミナ質のものが使用されるが、本発明者のこれま
での検討では、高アルミナ質骨材に粘土やシリカ微粉に
少量の添加剤を加える程度では、耐侵食、耐浸透性、耐
熱衝撃性を備え、機械的にも優れた材料は得られないこ
とが分かった。

【００１５】本発明の目的は、耐熱衝撃にすぐれ、金属
溶湯、特に、銅合金、アルミニウム合金などの溶湯にぬ
れ難く、かつ、侵食や浸透がしにくい、熱間における強
度に優り、取扱い性のよいキャスタブル耐火物を提供す
ることにある。

【００１６】また、本発明の他の目的は、上記キャスタ
ブル耐火物を成形した耐火煉瓦、および、これを焼成し
た耐火煉瓦を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高アルミナ
質主体のキャスタブルの持つ前記の問題点を解決するた
めに種々検討した結果、低水分量で鋳込み（流し込み）
が可能であり、短時間で凝結する高強度キャスタブルを
得る方法については、特開平１−１００７６号公報の技
術に準じ、高アルミナ質骨材とアルミナセメントの混合
物にシリカフラワーを少量添加したものをベース耐火物
として用いることにした。前記の目的を達成する本発明
は要旨は次のとおりである。

【００１８】〔１〕アルミナ−シリカ系原料にアルミ
ナセメント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量
％、窒化珪素微粉１〜２０重量％および溶融シリカ粒子
３〜２０重量％を加え総量で１００重量％になるよう調
製したことを特徴とするキャスタブル耐火物。

【００１９】〔２〕アルミナ−シリカ系原料にアルミ
ナセメント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量
％、窒化珪素微粉１〜２０重量％、炭化珪素微粉１〜１
０重量％および溶融シリカ粒子３〜２０重量％を加え総
量で１００重量％になるよう調製したことを特徴とする
キャスタブル耐火物。

【００２０】〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の
キャスタブル耐火物の混練物を、目的，用途に応じた鋳
型に鋳込み硬化した後、脱型，乾燥しそのまま、また
は、焼成した耐火煉瓦。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明におけるベース耐火物混練
の主体となる骨材としては、通常のキャスタブル耐火物
に使用される耐火骨材から目的に応じて適宜選択でき
る。こうした耐火骨材としては、例えば、アルミナ、ボ
ーキサイト、ムライト、シャモット、ろう石、珪石、ジ
ルコン、ジルコニアなどが挙げられ、特に、銅合金、ア
ルミニウム合金の溶解用としてはアルミナ、ムライトな
どの高アルミナ質の緻密な粒子のものが望ましい。

【００２２】本発明で使用するアルミナセメントとして
は、特に、制限はなく通常市販されているものが用いら
れるが、耐侵食性の点からＡｌ₂Ｏ₃を７０重量％以上含
有するものが望ましい。このアルミナセメントの配合量
は、耐火物中４〜１０重量％が望ましい。４重量％未満
では硬化速度が遅く強度も不十分であり、１０重量％を
超えると耐火性の低下、溶湯との反応性の増大、熱衝撃
抵抗の低下などが生じ、さらに施工時の水分添加量を多
くしなければならないために、乾燥に時間を要する等の
欠点がある。

【００２３】本発明で使用するシリカフラワーの配合量
は、耐火物中２〜８重量％が適当である。２重量％未満
ではその効果が殆ど無く、８重量％を超えると施工時の
水分添加量が多くなるため、乾燥に時間を要するばかり
でなく、耐火性の低下、溶湯との反応性の増大、キャス
タブルの収縮量増大の要因となる。

【００２４】上記シリカフラワーの不純物は、耐火物の
耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがあるので、不純物総量が
１％以内の高純度品を用いることが望ましい。また、シ
リカフラワーの粒度は、混練物の粘性や硬化時間にも影
響が大きいことから、粒径３２μｍ以下のものが好まし
い。

【００２５】本発明で使用する窒化珪素としては、鉄
分、酸化カルシウム、または、酸化マグネシウムなどの
不純物を１〜２重量％含むことは避けられないが、純度
が良いものほどキャスタブル耐火物としての効果が得ら
れる。また、その粒度は０.１４７ｍｍ以下の微粒がよ
い。粗粒の窒化珪素を多く含むと、例えば、酸化性雰囲
気中，１３００℃以上で使用する場合に、窒化珪素が酸
化されて二酸化珪素を生じ、その結晶性が悪くなって耐
火物としての強度低下を招き、耐侵食性をも損ねる恐れ
がある。

【００２６】上記窒化珪素の配合量は、耐火物中１〜２
０重量％が適当で、特に、３〜１０重量％が好ましい。
１重量％未満では溶湯とのぬれ性が大きくなり耐侵食性
が低下し、２０重量％超えると流し込み特性が悪くな
り、耐侵食性も低下する。

【００２７】本発明の主目的の一つである熱衝撃抵抗強
化のため、キャスタブル耐火材の粒度構成や、低熱膨張
係数を示す物質の添加など種々検討した結果、耐侵食性
や焼結強度を損ねずに高い熱衝撃抵抗を与えるには、粗
粒、中間粒、微粒の混合系からなる溶融シリカの使用が
有効なことが分かった。

【００２８】なお、溶融シリカの粗粒とは４.７〜０.３
ｍｍ、中間粒とは０.３〜０.１５ｍｍ、そして、微粒は
０.１５ｍｍ以下の粒子のものを云うが、耐火物製造に
おける広い意味での粗粒、中間粒、微粒が適用される。

【００２９】上記溶融シリカの配合量は、耐火物中３〜
２０重量％が適当である。３％未満では熱衝撃抵抗の改
善効果が小さく、２０重量％を超えると耐火物中に微粒
子を増加させることになり、熱衝撃抵抗をかえって低下
させ、かつ、焼結強度の著しい低下、耐侵食性の低下を
もたらす。

【００３０】なお、溶融シリカの添加による耐熱衝撃性
の改善については、特開平２−６７９７号公報、特開平
９−１８３６７３号公報があるが、いずれも０.１２５
ｍｍ篩で９５％以上通過するものを０.５〜５重量％添
加したものである。

【００３１】しかし、本発明者が溶融シリカの広範な粒
度と配合量について検討した結果、耐熱衝撃性改善に対
する溶融シリカの効果は単に添加量だけでなく、その粒
度構成（粒度分布）に左右されることを見出した。即
ち、後述の実施例にも示したように、微粒を３重量％以
上添加することによって、熱衝撃試験を１０サイクル行
っても剥落は認められないが、クラックが３〜４サイク
ル程度で発生する。

【００３２】これに対して中間粒を併用する場合、およ
び、粗粒、中間粒、微粒の混合系を添加する場合には、
その添加量が総量で１０重量％以上になると、クラック
の発生は１０サイクル以上と大幅に改善される。また、
粗粒、中間粒および微粒をそれぞれ５重量％添加する
と、極めて大きな熱衝撃抵抗のものが得られる。

【００３３】また、熱衝撃抵抗の飛躍的な向上には、溶
融シリカの微粒を５重量％以上、粗粒および中間粒を１
５重量％以下添加することによって得られる。なお、粗
粒の添加量が１０重量％になると焼結強度を低下させる
ので、粗粒および中間粒としての溶融シリカの添加量は
共に７.５重量％以下が適当で、特に、５重量％が好ま
しい。

【００３４】キャスタブル耐火材は、流し込み成型が複
雑な形状でも可能であるが、本発明のキャスタブルは水
分添加量が通常のキャスタブル耐火材に比べて少なく、
その量は６.５〜７.５重量でよい。従って、流し込みに
際してはフレキシブルバイプレータなどを用いて脱気を
十分行いながら行うことが重要である。

【００３５】流し込み用の鋳型としては、木型、金型、
合成樹脂型などが使用できるが、寸法精度や安定性など
の点から合成樹脂型が適当である。鋳型は割り型が一般
的で、脱型を容易にするためにグリースと軽油との混合
油を刷毛塗りするか、テトラフルオロエチレンのスプレ
ーコーティングなど離型剤を用いるのがよい。

【００３６】流し込んだものは、常温でほぼ１日乾燥後
脱型し、１１０℃程度で２４時間乾燥する。なお、氷点
下になるような場合は１日で脱型できない場合があるの
で、流し込んだ後は、ほぼ室温程度で養生するようにす
るのが望ましい。

【００３７】乾燥後のものは、焼成品とほぼ同等の耐熱
衝撃性、耐侵食性、強度を有するのでそのまま使用する
ことができるが、一般的には１２００℃程度で２〜４時
間焼成して使用することが好ましい。

【００３８】本発明においては、炭化珪素を窒化珪素に
併用すると、溶湯とのぬれ性を改善することができる。
こうした炭化珪素としては、一般の耐火物原料として広
く使用されている純度８５％以上のものがよく、０.０
７４ｍｍ以下の微粒子からなるものを用いる。その添加
量は、耐火物中１〜１０重量％が適当で、１重量％未満
では、焼結強度および耐侵食性の点で好ましくなく、１
０重量％を超えると窒化珪素単独の場合と同様に流し込
み特性が悪くなる。

【００３９】炭化珪素は、単独では溶湯とのぬれ性を悪
化させるので好ましくないが、窒化珪素と併用添加する
ことで、窒化珪素単独添加の場合に優る効果が得られ
る。次に本発明を実施例に基づき説明する。

【００４０】

【実施例】〔実施例１〕表１に示す配合組成のキャス
タブル耐火物を調製し、これに水を７.０重量％配合し
たものを合成樹脂製鋳型に流し込み、フレキシブルバイ
プレータで十分に脱気した。これを常温で１日乾燥後脱
型し、次いで１１０℃で２４時間乾燥した。脱型後１２
００℃で２時間焼成して耐火煉瓦を得た。

【００４１】なお、上記キャスタブル耐火物組成におけ
る高アルミナ質配合物としては、アルミナ−シリカ系原
料にアルミナセメント８.０重量％、シリカフラワー３.
０重量％配合のものを用いた。

【００４２】上記耐火煉瓦から所定の寸法（幅４０ｍｍ
×長さ４０ｍｍ×厚さ４０ｍｍ）に切り出した試験片を
用いて圧縮強度（東京衡機製，ＲＵ−ＴＫ１２圧縮試験
機）を測定した。また、上記耐火煉瓦を所定の寸法（幅
２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）に切り出し
た試験片を用いて抗折強度（島津製作所製，抗折試験
機）を測定した。

【００４３】また、侵食率は、上記耐火煉瓦に直径２０
ｍｍ×深さ２０ｍｍの穴を形成し、そこに銅の削粉を密
に充填したものを１３００℃，２時間加熱後、室温まで
冷却する。これを上記穴の中心線に沿って縦に二つに切
断した後、その断面の面積を測定し、試験前の面積に対
する面積増加分を比率で示したものである。

【００４４】さらにまた、熱衝撃抵抗は、（１０００
℃，１５分加熱）⇒（水冷，３分）⇒（空冷，１２分）
を１サイクルとするヒートサイクル試験を行い、クラッ
ク発生（目視）までと、剥落（クラックにより欠け落ち
る、あるいは、割れる現象）までのヒートサイクルの回
数で判定した。これらの結果を表１に併せて示す。

【００４５】表１から、本発明の試料Ｎｏ．７、８、１
０が特に優れていることが分かる。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔実施例２〕次に、窒化珪素と炭化珪素
を併用添加した場合の炉材の性能を検討した。その結果
を図１および図２に示す。

【００４８】なお、用いたキャスタブル耐火物は、高ア
ルミナ質配合物に、溶融シリカ量１５％（粗粒５％＋中
間粒５％＋微粒５％）と、それぞれ図１，２に示すよう
に窒化珪素と炭化珪素の添加量を変えたものを作製し、
実施例１と同様にして乾燥，焼成した耐火煉瓦を作製し
た。

【００４９】図１から明らかなように窒化珪素３重量
％、炭化珪素５重量％添加の場合が、溶湯とのぬれ性並
びにこれに基づく耐侵食性が、また、図２から焼結強度
（１２００℃）の点で最も好適な添加量であることが確
認できた。

【００５０】本発明によるキャスタブル耐火物と、これ
まで鋳造樋に使用されてきた高強度高アルミナ質キャス
タブルとの性能比較を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】浸透度は、るつぼ法による侵食試験におけ
る断面側壁部の一定個所について、蛍光Ｘ線法によりＣ
ｕ，ＣｕＯの浸透度をＣｕの含有を示すＸ線計数率で比
較した。なお、表２において剥落３０％とは、重量比で
全体の３０％が剥落したことを示す。

【００５３】Ｃｕの侵食には関係のない炉材の健全部を
示すＣｕ（Ｋｃｐｓ）は０.７であった。本実施例のキ
ャスタブルの浸透度を示すＣｕ（Ｋｃｐｓ）は、健全部
の値と実質的に同じで、全く浸透は無いものと判断され
る。

【００５４】次に、表２に示すように、焼結強度は高強
度高アルミナ質耐火材にやや劣るが、鋳造樋やるつぼ型
溶解炉、溝形溶解炉などには十分使用可能な強度で、特
に、溶銅による侵食や浸透に対しては著しく強く、熱衝
撃抵抗が絶大なことが分かった。従って、これまで使用
されてきた鋳造樋用キャスタブルにおけるような熱衝撃
によるクラックからの地金のさし込み、溶銅の浸透、地
金付きのトラブル、溶銅の侵食による損耗の大幅低減
等、耐用性向上が期待できる。

【００５５】次に、本発明における焼成耐火物製品の性
能を、従来使用されてきた黒鉛質ストッパー，ノズル耐
火煉瓦と比較した場合について表３に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】本発明品は黒鉛質煉瓦に比較して、緻密で
強度も大きくストッパー据付時の機械的衝撃にも強く、
熱衝撃に強いため剥脱によるトラブルがない。また、黒
鉛質煉瓦の欠点である酸化損耗が全くないため、耐用寿
命が著しく大きく、価格も黒鉛質煉瓦の１／２と安価で
あり、黒鉛質ストッパー、ノズル煉瓦に比べて極めて優
れていることが分かった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱衝撃に優れ、銅、
アルミニウムなどの非鉄金属溶湯にぬれ難く、これらの
侵食や浸透に対して大きな抵抗を有し、機械的損傷（摩
耗）にも強いキャスタブル耐火物を得ることができる。

【００５９】施工の際の水分添加量が少なくても鋳込み
（流し込み）が可能で、短期間で硬化し、常温から使用
温度まで高強度を保つことのできるキャスタブル耐火物
を得ることができる。

【００６０】また、該キャスタブル耐火物の混練物を鋳
型に鋳込み、脱型後乾燥し、そのまま、あるいは、焼成
することにより優れた特性の耐火煉瓦を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２のキャスタブル耐火物の窒化珪素と炭
化珪素との添加による侵食率への影響を示すグラフであ
る。

【図２】実施例２のキャスタブル耐火物の窒化珪素と炭
化珪素との添加による焼結強度（１２００℃）への影響
を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ−シリカ系原料にアルミナセメ
ント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量％、窒
化珪素微粉１〜２０重量％および溶融シリカ粒子３〜２
０重量％を加え総量で１００重量％になるよう調製した
ことを特徴とするキャスタブル耐火物。
【請求項２】アルミナ−シリカ系原料にアルミナセメ
ント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量％、窒
化珪素微粉１〜２０重量％、炭化珪素微粉１〜１０重量
％および溶融シリカ粒子３〜２０重量％を加え総量で１
００重量％になるよう調製したことを特徴とするキャス
タブル耐火物。
【請求項３】アルミナ−シリカ系原料にアルミナセメ
ント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量％、窒
化珪素微粉１〜２０重量％および溶融シリカ粒子３〜２
０重量％を加え総量で１００重量％になるよう調製した
混練物を、目的，用途に応じた鋳型に鋳込み硬化した
後、脱型，乾燥しそのまま、または、焼成したことを特
徴とする耐火煉瓦。
【請求項４】アルミナ−シリカ系原料にアルミナセメ
ント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量％、窒
化珪素微粉１〜２０重量％、炭化珪素微粉１〜１０重量
％および溶融シリカ粒子３〜２０重量％を加え総量で１
００重量％になるよう調製した混練物を、目的，用途に
応じた鋳型に鋳込み硬化した後、脱型，乾燥しそのま
ま、または、焼成したことを特徴とする耐火煉瓦。