JP2005139056A

JP2005139056A - キャスタブル耐火物の原料及び製造方法

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Publication number: JP2005139056A
Application number: JP2003409582A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Nakahara; 利浩中原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】キャスタブル耐火物の施工性を損なうことなく、成形品の品質の安定化を図り、かつ、低コストで、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたキャスタブル耐火物の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナの粗骨材及び細骨材並びに溶融水晶（ＳｉＯ_２）を主な骨材原科であるバインダーに、Ｎｉ、Ｃｕなど比較的イオン化傾向の高い金属類を添加し、混合した原料混合物に水溶液を添加し、混練して、キャピラリーを得る。前記キャピラリーを所定形状に流し込み、前記バインダーにおけるポゾラン反応、前記添加金属類とＣ（パウダー）とのインターカレーション反応などを得る常温で４０〜５０ｈの自然養生による養生工程と、３００〜３５０℃で１００〜１２０ｈプラトー状態とする焼成工程と、４０〜５０ｈで徐々に常温に冷却する徐冷工程と、１３００℃で６０〜８０ｈプラトー状態とする焼結工程を経る。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミナ及び溶融水晶を主な骨材原料とし、比較的イオン化傾向の高い金属類を添加し、配合したキャスタブル耐火物の製造方法に関するものである。

キャスタブルは、自由に形成でき、いたるところに施工できる汎用性が最大の利点である耐火物として、耐火レンガのように「レンガ積み」に代表される「積んでいく」施工に限定されることなく、「流し込む」、「塗りこむ」、「吹き付ける」、「埋める」といった不定形ならではの施工が可能である。

近年、キャスタブル耐火物は、アルミナセメントに、結合材としてアルミナ微粉やシリカ微粉を添加することによって緻密な組織を有し、不定形耐火物であるにもかかわらず、焼成処理した定形のものと同等に高強度の耐火物を得ることができ、耐熱性や耐食性も向上した。したがって、キャスタブル耐火物は、焼却炉の他に、現在では、製鉄、製鋼の各工程において、溶湯が直接接触し、侵食されやすい部分の部材にも使用されている。

また、近年開発されたカーボンを含有したキャスタブル耐火物は、その優れた耐食性により、従来からのキャスタブル耐火物の適用範囲をさらに拡大し、より過酷な条件下で使用される部材に使用されている。

従来キャスタブルの分野では、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）質、粘土質、炭化珪素質等を主として用いており、特にアルミナ質の組成割合を高めることによって耐火度は増し、弱酸性から中性の性質を示して、各条件に対して安定した耐火性質を示すようになるとされ、耐火性を高めるためにはアルミナ質の割合を高めるという考えが主流となっている。

しかし、アルミナは上質なものは海外からの輸入に依存しており、アルミナの原料は高価でアルミナのコンテントを高めれば製品単価も上昇する。近年におけるダイオキシン問題等の環境配慮、焼却操業や高炉操業の過酷化等を背景に、キャスタブル耐火材の耐用性を高め、キャスタブル維持のコストを抑制することが強く求められている。

また、このカーボンを含有したキャスタブル耐火物は、流動性が極端に低下するため、天然黒鉛を添加することは困難であり、そのため、従来は、人工のピッチ粉末やカーボンブラックが添加されていた。その際、カーボンは熱酸化されやすいため、これを回避するために、多量の酸化抑制剤を同時に添加する必要があった。例えば、超微粉の炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）等が酸化抑制剤として用いられるが、これらは、高価である上に、多量に添加しなければならず、材料コストを引き上げる原因となっていた。

また、カーボンの含有率が一定量を超えた場合には、得られるキャスタブル耐火物の強度特性が大きく低下する等の不都合を生じ、その品質が安定しないという問題点があった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、キャスタブル耐火物の施工性を損なうことなく、成形品の品質の安定化を図り、かつ、低コストで、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたキャスタブル耐火物の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、アルミナの粗骨材及び細骨材並びに溶融水晶（ＳｉＯ_２）を主な骨材原料であるバインダーとして配合したキャスタブル耐火物の製造方法において、前記バインダーに、Ｎｉ、Ｃｕなど比較的イオン化傾向の高い金属類を添加し、混合して、原料混合物を得る工程と、前記原料混合物に、水溶液を添加し、混練して、キャピラリーを得る工程と、前記キャピラリーを所定形状に流し込み施工する工程とを含むことを特徴とするキャスタブル耐火物の製造方法を用いる。

前記バインダーは、アルミナ９０Ｗｔ％と、溶融水晶７Ｗｔ％と、及びその他バインダー３Ｗｔ％とからなり、粒径が５〜２０ｍｍの粗粒と、粒径が０．２５〜５ｍｍの細粒と混合したもの、かつ、前記粗粒に対する前記細粒の混合重量比が０．６〜１．０であることを特徴とするものである。

前記添加金属類は、ケース１として、Ａｌ_２Ｏ_３１４Ｗｔ％、ＳｉＯ_２６．３Ｗｔ％、ＴｉＯ_２１．０Ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３６２Ｗｔ％、ＮｉＯ２．９Ｗｔ％、ＣｕＯ１３Ｗｔ％である。

また、前記添加金属類のケース２として、Ａｌ_２Ｏ_３９．６Ｗｔ％、ＳｉＯ_２４．０Ｗｔ％、ＴｉＯ_２１．０Ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３６５Ｗｔ％、ＮｉＯ３．６Ｗｔ％、ＣｕＯ１６Ｗｔ％であることを特徴とする。

前記バインダーに、前記添加金属類、Ｃ（パウダー）を添加し、均一に混合して、原料混合物を得る工程において、前記添加金属類、及びＣ（パウダー）は、前記バインダーに対してそれぞれ０．００４〜０．００８Ｗｔ％、及び０．００６〜０．０２Ｗｔ％であることを特徴とするものである。

さらに、前記原料混合物に、キャスタブル耐火物の施工直前に、水溶液を添加し、混練して、キャピラリーを得る工程において、前記原料混合物に対する前記水溶液の重量比が０．７〜０．８Ｗｔ％である。

そして、前記キャピラリーを所定形状に流し込みキャスタブル耐火物を形成する施行工程において、前記形成されたキャスタブル耐火物に対し施す工程が、前記バインダーにおけるポゾラン反応、前記添加金属類とＣ（パウダー）とのインターカレーション反応などを得る常温で４０〜５０ｈの自然養生による養生工程と、３００〜３５０℃で１００〜１２０ｈプラトー状態とする焼成工程と、４０〜５０ｈで徐々に常温に冷却する徐冷工程と、１３００℃で６０〜８０ｈプラトー状態とする焼結工程を経る製造方法である。

前記キャスタブル耐火物の焼結工程において、前記常温養生時に幾分かのエアが混入し、前記焼成時に熱分解により水分が生じ、その根跡がポーラス状となっているキャスタブル耐火物に、前記焼結工程により含有ＳｉＯ_２が融点近くで溶け出し、前記ポーラスを埋める働きをし、クラック発生の原因となる強度低下を抑制することを特徴とするキャスタブル耐火物を提供する。

本発明に係るキャスタブル耐火物の製造方法によれば、添加したイオン化傾向の比較的高い金属が酸化防止に寄与し耐熱性が向上する。

また、溶融水晶の融点である１４１０℃近くの高温に耐えられるため、クラック発生の原因となるポーラスを排すこととなるため、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたキャスタブル耐火物を得ることができる。

同時に、本発明に係る製造方法により得られるキャスタブル耐火物は、低コストかつ高耐久性であるため、原単位の向上を図ることができる。

発明の実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係るキャスタブル耐火物の製造方法における工程の概略は、以下のとおりである。まず、アルミナ微粉等の追加骨材と、アルミナセメント、溶融水晶（ＳｉＯ_２）等の結合材とからなる粉末材料の各所定量を、高速回転ミキサー等を用いて、予め均一に混合することでバインダーを得る。

前記バインダーは、アルミナ９０Ｗｔ％と、溶融水晶７Ｗｔ％と、及びその他バインダー３Ｗｔ％とからなり、粒径が５〜２０ｍｍの粗粒と、粒径が０．２５〜５ｍｍの細粒と混合したもの、かつ、前記粗粒に対する前記細粒の混合重量比が０．６〜１．０とする。前述の混合重量比が原料キャピラリーの流動性、一軸圧縮強度や分散性の観点から、より好ましい。一軸圧縮強度は５０ｋｇＦ／ｃｍ^２以上のセメントを用いるものとする。

そして、成形施工直前に、モルタルミキサー等の混練装置に前記バインダーと、下記に詳述する添加金属類とをそれぞれ投入し、これらを数分間混合する。これに、所定量の水溶液を添加して、数分間混練した後、キャピラリーを得る。そして、前記キャピラリーを用いて、流し込み施工を行い、得られるキャスタブル耐火物の品質の安定化を図る。

本発明において添加金属類として用いられる金属には、例えば、比較的イオン化エンタルピーの高い銅（ＣｕＯ）、ニッケル（ＮｉＯ）などを用いる。金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）などさらにイオン化傾向の高い金属類を用いると非常に高い効果が予測できるが、産業利用上現実的ではないため、コストとのバランスのよい金属類を本実施の形態では用いる。

前記添加金属類は、温度１５５０℃で耐えることを目的としているため、成分の種類は同じで、混合重量比が異なる２つのケースで効果が確認できた。本発明の特殊添加化合剤は、ケース１として図１の（１）に示されるように、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）多く含み、イオン化金属等を次の比率（重量比）で混合した酸化防止材である。重量比の多い順に、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、６２Ｗｔ％）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、１０Ｗｔ％）、酸化銅（ＣｕＯ、１３Ｗｔ％）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、６．３Ｗｔ％）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、２．９Ｗｔ％）、及び酸化チタン（ＴｉＯ_２、１．０Ｗｔ％）であり、計９９．２Ｗｔ％の各イオン化金属を混合する。ケース２として図１の（２）に示されるように、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）多く含み、イオン化金属等を次の比率（重量比）で混合した酸化防止材とする。重量比の多い順に、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、６５Ｗｔ％）、酸化銅（ＣｕＯ、１６Ｗｔ％）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、９．６Ｗｔ％）、酸化ケイ索（ＳｉＯ_２、４．０Ｗｔ％）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、３．６Ｗｔ％）、及び酸化チタン（ＴｉＯ_２、１．０Ｗｔ％）であり、計９９．２Ｗｔ％の各イオン化金属を混合する。

カーボンを含有したキャスタブル耐火物は、耐食性に優れていることは知られているが、本発明においても、Ｃ（パウダー）を添加する。

組成の混合重量比は、アルミナ９０Ｗｔ％、酸化ケイ素７．０Ｗｔ％、その他パウダー３．０Ｗｔ％を配合したキャスタブル２５ｋｇに対し、前記特殊添加化合物１００ｇ〜２００ｇ、さらにＣ（パウダー）１５０ｇ〜５００ｇの割合で混成してなる。添加金属類はケース１、ケース２とも混合重量比は変わらない。該組成混合比で生成したキャスタブル耐火物は、高い耐食性を示し、耐火温度は２，０００℃に達する。

前記バインダー、添加金属類及びＣ（パウダー）を混合した混合物を混練するための混練水は前記混合物に対して７Ｗｔ％とする。前記混練水の添加割合は、季節、気象条件により若干変動するが、前記混合物に対して７〜８Ｗｔ％であることが好ましい。

図２は、キャスタブル耐火物を得る製造工程を時間経過で示すものである。混合物と混練水とで攪拌・混練を行った後、常温で４０〜５０ｈ養生工程を行い、常温で水和反応が起き、組成物質等がインターカレイド状態となっていると考えられる。養生工程では、インターカレーション反応を得るほか、乾燥工程も兼ねている。

続いて、３００〜３５０℃で１００〜１２０時間プラトー状態で加熱する焼成工程を経る。焼成工程に入る際に急激に温度上昇されてはならない。焼成工程を経た後、徐冷工程により温度を下げる。徐冷工程では急速に冷却してはならない。約２日間（４０〜５０ｈ）かけてゆっくり常温にさせることが望ましい。

そして、１３００℃で６０〜８０ｈプラトー状態とする焼結工程を行う。ＳｉとＣとが融合しメタルバイオ状態となるなど、本発明によるキャスタブルの特徴である膨張係数を低く抑える役割のＣを安定かつ高品質な状態で組成に取り込むことができる。炭素系化合物は熱の吸収性に優れ、焼結工程を経ることで安定した物質に変わっていく。

上記のようにして得られた本発明に係るキャスタブル耐火物は、金属鋳造容器のタンディッシュ、取鍋等の内張材や、タンディッシュ堰、マスブロック、電炉蓋等のブロック製品および溶銑、溶鋼の精錬処理に使用されるランスパイプ、シュノーケル等に好適に用いることができる。

さらに、キャスタブル耐火物の焼結工程において、前記常温養生時に幾分かのエアが混入し、前記焼成時に熱分解により水分が生じている場合において、その根跡がポーラス状となっていると考えられるが、前記焼結工程により含有ＳｉＯ_２が融点（１４１０℃）近くで溶け出し、前記ポーラスを埋める働きをし、クラック発生の原因となる強度低下を抑制することとなるため、安定性が高く、高温に耐えられるキャスタブル耐火物を得ることができる。

本発明の実施におけるキャスタブル耐火物の添加金属類の混合重量比を示す表である。本発明に係るキャスタブル耐火物の製造工程を示す図である。

Claims

アルミナの粗骨材及び細骨材並びに溶融水晶（ＳｉＯ_２）を主な骨材原料であるバインダーとして配合したキャスタブル耐火物の製造方法において、前記バインダーに、比較的イオン化傾向の高い金属類を添加し、混合して、原料混合物を得る工程と、前記原料混合物に、水溶液を添加し、混練して、キャピラリーを得る工程と、前記キャピラリーを所定形状に流し込み施工する工程とを含むことを特徴とするキャスタブル耐火物の製造方法。
前記バインダーは、アルミナ９０Ｗｔ％と、溶融水晶７Ｗｔ％と、及びその他バインダー３Ｗｔ％とからなることを特徴とする請求項１のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記バインダーは、粒径が５〜２０ｍｍの粗粒と、粒径が０．２５〜５ｍｍの細粒と混合したものからなり、かつ、前記粗粒に対する前記細粒の混合重量比が０．６〜１．０であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記添加金属類は、Ａｌ_２Ｏ_３１４Ｗｔ％、ＳｉＯ_２６．３Ｗｔ％、ＴｉＯ_２１．０Ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３６２Ｗｔ％、ＮｉＯ２．９Ｗｔ％、ＣｕＯ１３Ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記添加金属類は、Ａｌ_２Ｏ_３９．６Ｗｔ％、ＳｉＯ_２４．０Ｗｔ％、ＴｉＯ_２１．０Ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３６５Ｗｔ％、ＮｉＯ３．６Ｗｔ％、ＣｕＯ１６Ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記バインダーに、前記添加金属類、Ｃ（パウダー）を添加し、均一に混合して、原料混合物を得る工程において、前記添加金属類、及びＣ（パウダー）は、前記バインダーに対してそれぞれ０．００４〜０．００８Ｗｔ％、及び０．００６〜０．０２Ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記原料混合物に、キャスタブル耐火物の施工直前に、水溶液を添加し、混練して、固形物を得る工程において、前記原料混合物に対する前記水溶液の重量比が０．７〜０．８Ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記キャピラリーを所定形状に流し込みキャスタブル耐火物を形成する施行工程において、前記形成されたキャスタブル耐火物に対し施す工程が、前記バインダーにおけるポゾラン反応、前記添加金属類とＣ（パウダー）とのインターカレーション反応などを得る常温で４０〜５０ｈの自然養生による養生工程と、３００〜３５０℃で１００〜１２０ｈプラトー状態とする焼成工程と、４０〜５０ｈで徐々に常温に冷却する徐冷工程と、１３００℃で６０〜８０ｈプラトー状態とする焼結工程であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載のキャスタブル耐火物の製造方法。
前記キャスタブル耐火物の焼結工程において、前記常温養生時に幾分かのエアが混入し、前記焼成時に熱分解により水分が生じ、その根跡がポーラス状となっているキャスタブル耐火物に、前記焼結工程により含有ＳｉＯ_２が融点近くで溶け出し、前記ポーラスを埋める働きをし、クラック発生の原因となる強度低下を抑制することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載のキャスタブル耐火物の製造方法。