JPH10287474A - 炭素含有耐火物廃材を用いた流し込み不定形耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素含有耐火物廃材の添加による流動性の低
下を抑制し、炭素含有耐火物廃材を流し込み不定形耐火
物の粗骨材として活用する。 【解決手段】 まず、耐火原料およびバインダーに水を
加えて事前混練し、その後、１〜５０ｍｍに整粒した、
シリカ含有量が３０重量％以下の炭素含有耐火物廃材を
混練物１００重量部に対して５〜３０重量部を加えて混
練しながら、さらに、１種または必要に応じて２種以上
の界面活性剤を外掛けで０．１〜３．０重量部添加する
手順で混練することを特徴とする炭素含有耐火物廃材を
用いた流し込み不定形耐火物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属容器の内
張り耐火物として使用する、炭素含有耐火物廃材を用い
た流し込み不定形耐火物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、使用済みの溶融金属用容器等にお
ける耐火物内張りは解体後は殆ど廃棄されており、その
一部が選別・粉砕されて再利用されているに過ぎなかっ
た。また、ロングノズル、浸漬ノズル、スライディング
ノズル等の連続鋳造に用いられる耐火物も殆ど廃棄され
ている。このため、昨今の環境汚染防止、資源活用の観
点から、使用済の耐火物のリサイクルが社会的にも強く
要請されている。

【０００３】一方、耐火物の築炉作業の機械化ならびに
省力化等の理由により、溶融金属用容器に内張りされる
耐火物は流し込みによる施工が主流となっている。ま
た、使用される耐火物の材質としては、アルミナ質流し
込み不定形耐火物が使用されている。このアルミナ質流
し込み不定形耐火物は、アルミナ、マグネシア、スピネ
ル及びセメント成分が、最も充填密度が高くなるような
粒度構成にして配合されて、使用時に水分を添加して混
練し必要な炉壁形状に流し込み施工され使用されてい
る。

【０００４】また、浸漬ノズル、スライディングノズル
等の連続鋳造用部材にはアルミナ−炭素質耐火物、混銑
車の内張りれんがにはアルミナ−炭化珪素−炭素質耐火
物が使用されており、炭素を含有するアルミナ系耐火物
である。従って、これらの耐火物廃材を再び流し込み不
定形耐火物として利用できれば、上記の要望に合致する
こととなる。また、新たに使用する耐火物原料の削減も
可能となり、耐火物コスト削減に寄与できる。

【０００５】しかしながら、これらの耐火物廃材の流し
込み不定形耐火物の添加は、れんがへの添加とは異な
り、流動性が製品の特性に大きな影響を及ぼすため、添
加条件における制約が多く、十分な利用を図ることがで
きない。例えば、使用したスライディングノズルの耐火
物廃材を所定の粒度に粉砕し、そのまま流し込み不定形
耐火物に使用すると、耐火物廃材に含有されている炭素
と水との馴染み難さに起因して、耐火物廃材と流し込み
不定形耐火物との分離が発生し、炭素含有耐火物廃材を
添加しない場合に比べて流動性が低下する。

【０００６】その対策として、特開平６−３４５５４８
号公報には、耐火物原料を配合する前に耐火物廃材の粒
塊を予めモルタル及び水と混練して、粒塊表面をモルタ
ルで被覆させて、流し込み不定形耐火物として利用する
発明が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平６−３４５５４８号公報には、粒径が１０ｍｍ未満
の耐火物廃材では異常反応又は異常膨張が起こる恐れが
あるため、同公報記載の発明で使用できる耐火物廃材
は、粒径が１０ｍｍ以上の骨材にしか適用できない旨記
載されている。また、同公報記載の発明は、耐火物廃材
の粒塊の表面に被覆したモルタルと耐火物との間の低融
点物の生成により耐食性の低下の問題を有している。

【０００８】そこで、本発明は、上記の問題を有利に解
消して、炭素含有耐火物廃材の添加に伴う流動性の悪化
を抑制し、炭素含有耐火物廃材を流し込み不定形耐火物
の粗骨材として有効に活用できる、炭素含有耐火物廃材
を用いた流し込み不定形耐火物の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、炭素含有
耐火物の廃材の粒塊を耐火物原料と配合する際に、施工
手順を工夫し、さらに添加する界面活性剤を複数種類組
み合わせることにより、流動性を低下させて施工性を悪
化させることなく、炭素含有耐火物廃材を流し込み不定
形耐火物の粗骨材として利用できることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１） まず、耐
火原料およびバインダーに水を加えて事前混練し、その
後、１〜５０ｍｍに整粒した、シリカ含有量が３０重量
％以下の炭素含有耐火物廃材を混練物１００重量部に対
して５〜３０重量部を加えて混練しながら、さらに、界
面活性剤を外掛けで０．１〜３．０重量部添加する手順
で混練することを特徴とする炭素含有耐火物廃材を用い
た流し込み不定形耐火物の製造方法、（２） 前記界面
活性剤が２種類以上の界面活性剤の混合溶液であること
を特徴とする上記（１）に記載の炭素含有耐火物廃材を
用いた流し込み不定形耐火物の製造方法、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる炭素含有耐火物廃材としては、ア
ルミナ−炭素質耐火物、アルミナ−シリカ−炭素質耐火
物、アルミナ−炭化珪素−炭素質耐火物等を用いること
ができる。これらの耐火物に含まれるシリカの含有量が
３０重量％以下のものとする。シリカ含有量が３０重量
％を越えたものは、炭素含有耐火物廃材自身の耐火性が
低下することにより流し込み不定形耐火物としての耐食
性が低下する問題があるためである。

【００１２】これら、炭素含有耐火物廃材は、クラッシ
ャー等の通常の粉砕機により粉砕し、篩い分けして粒径
が１〜５０ｍｍの粒塊とする。好ましくは、さらに１〜
５ｍｍ、５〜１０ｍｍ、１０〜２０ｍｍ、２０ｍｍ以上
に細かく篩い分けした方がよい。粒径が１ｍｍ未満の場
合には、炭素含有耐火物廃材を流し込み不定形耐火物に
添加すると、異常反応または異常膨張が起こる恐れがあ
る。粒径が５０ｍｍ超の場合には、施工時に粒子の偏析
が起きたり、粗骨材間に充填される細粒の組織が緩やか
になって（粒子間に無駄な隙間が生じてしまい）施工構
造体としての安定性に劣る恐れがあるので好ましくな
い。

【００１３】本発明の流し込み不定形耐火物は、所望の
用途・特性、用いる炭素含有耐火物廃材等によって異な
り一様でないが、炭素含有耐火物廃材は５〜３０重量部
を添加する。添加する耐火物廃材が５重量部未満の場合
には、回収・粉砕などの耐火物廃材の処理費用を考慮す
ると流し込み不定形耐火物の価格面に優位性がなくなる
からである。また、添加する耐火物廃材が３０重量部超
の場合には、粗骨材の割合が高くなり、緻密な組織体を
維持することができなくなり、溶鉄・スラグに対する耐
食性、高温強度などの特性の低下が顕著になるからであ
る。

【００１４】本発明に用いる界面活性剤の機能は、界面
活性剤特有の基本的性質である吸着、配向性による濡
れ、潤滑作用に着目して、疎水性を示す炭素含有耐火物
廃材の表面を界面活性剤が取り囲んで、炭素含有耐火物
廃材の均一分散性と充填性を向上させることにある。

【００１５】まず、請求項１に関する発明につき説明す
る。本発明によれば、界面活性剤の機能が発揮され、耐
火物廃材を添加しても施工性を損なうことが無く、良好
な耐用性を得ることができる。まず、事前混練として、
耐火原料にバインダーと所定量の水を加え、均一に混ざ
り、混練物が流動性を得るまで練る。続いて、計画した
炭素含有耐火物廃材を素早く添加した後、界面活性剤を
徐々に加え、混練物が均一性、流動性を得るまで本混練
を行う。これによって、少ない量の界面活性剤で、選択
的に炭素含有耐火物廃材と界面活性剤が接触し、均一で
高い流動性を有する混練物を形成できる。もし、耐火原
料、バインダーと炭素含有耐火物廃材を混合した後、水
と一緒に界面活性剤を添加したり、水より先に界面活性
剤を添加すると、炭素含有耐火物廃材だけでなく耐火原
料も被覆するため、界面活性剤と接しない炭素含有耐火
物廃材が発生し、均一混合性、流動性が低下してしまう
からである。

【００１６】また、界面活性剤の使用添加量は、混練物
に対して外掛けで０．１〜３．０重量部とする。０．１
重量部未満の場合は、量的に不足のため炭素含有耐火物
廃材の疎水性を改善できず、流動性の低下をもたらし、
改善効果が得られない。３．０重量部超の場合は、量的
に過剰となり、混練物の微粉部の粘性が著しく低くなる
ため、粗骨部と微粉部とが分離するので好ましくない。

【００１７】次に請求項２に関する発明について説明す
る。本発明によれば、界面活性剤の機能が最大限に発揮
され、耐火物廃材を添加しない場合と同等の耐用性を得
ることができる。上記の請求項１に関する発明におい
て、２種類以上の界面活性剤の混合液を外掛けで０．１
〜３．０重量部添加したことを特徴するものである。添
加範囲が限定されるのは、上記の発明で述べた理由と同
じである。

【００１８】界面活性剤として、ポリスチレンスルホン
酸系、ポリカルボン酸系、ナフタリンスルホン酸系、ア
ルキルベンゼンスルホン酸系、ポリアクリル酸系等が挙
げられる。これらの界面活性剤はそれぞれ特長が異な
り、セメント、顔料、セラミック粉末など、用途に応じ
て使い分けるのが一般的である。

【００１９】それに対して、炭素含有耐火物廃材は、ア
ルミナ、マグネシアなど数種類の耐火原料と黒鉛などの
炭素源、及び微量のセメント、スラグというように親水
性と疎水性の粒子の混合体となっており、１種類の少量
の界面活性剤では、耐火物廃材の全面を被覆することは
不可能であり、水と完全に馴染まない。そのため、施工
体には軽い偏析が見られ、耐用性に影響する。しかしな
がら、少ない添加量で高濃度のセラミック粉体のスラリ
ーが作成できる界面活性剤とカーボン、石炭等の疎水性
にも高い分散効果を発揮する界面活性剤を、耐火物廃材
の混合成分比に応じて、数種類組み合わせて使用すれ
ば、耐火物廃材の粒塊を完全に被覆することができる。
そのため、耐火物廃材を添加しても、緻密な施工体組織
が得られる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とすることをより一層明確にする。

【００２１】（実施例１）表１は、混練物の構成比を一
定にし、界面活性剤に一定量のポリスチレンスルホン酸
ソーダを用いて、混練手順を変更して製造した流し込み
不定形耐火物の物性を示している。ここで、用いた炭素
含有耐火物廃材は、連続鋳造に使用したシリカ含有量５
重量％のタンディッシュ用スライディングノズル耐火物
を回収し、粉砕・篩い分けして得たものである。なお、
表中の比較例１は現在通常使用している流し込み不定形
耐火物の特性である。耐火原料と耐火物廃材を混合した
後、水と界面活性剤を添加した表中の実施例１〜４は、
通常使用している流し込み不定形耐火物の比較例１に比
べ、流動性が悪化し、物性、特性の低下に影響してい
る。

【００２２】それらに対して、耐火原料と水を予め混練
した後、耐火物廃材を更に添加し、界面活性剤を徐々に
添加して、本混練を行った場合は、比較例１と同等の流
動性が得られ、物性、特性も通常使用している流し込み
不定形耐火物並みである。

【００２３】 混練物の構成： 〈実施例〉 〈比較例〉 耐火原料 アルミナ 〜１ｍｍ ２０重量％ ２０重量％ アルミナ １〜５ｍｍ ３５重量％ ３５重量％ アルミナ ５〜３０ｍｍ ０重量％ ２０重量％ スピネル 〜１ｍｍ １５重量％ １５重量％ アルミナセメント １０重量％ １０重量％ 炭素含有耐火物廃材 添加量 ２０重量％ 無し 粒径 ５〜３０ｍｍ −− 混練水分量 外掛け６重量％ 外掛け６重量％ 界面活性剤 外掛け１重量％ 無し （ポリスチレンスルホン酸ソーダ）

【００２４】

【表１Ａ】

【００２５】

【表１Ｂ】

【００２６】耐溶損性指数：比較例１の溶損量を１００
として指数化（値の大きい程良好） 耐浸潤性指数：比較例１の浸潤量を１００として指数化
（値の大きい程良好） 耐熱スポーリング性指数：耐火物に亀裂が発生する加熱
冷却繰り返し回数 溶損・浸潤試験：Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼＋スラグ（Ｃ／Ｓ＝
３）中に１６００℃×２時間浸漬 耐熱スポーリング試験：１５００℃×１５分加熱←→室
温×１５分放冷

【００２７】（実施例２）表２は、炭素含有耐火物廃材
の添加量と粒径を一定にし、混練を耐火原料と水を事前
混練にした後に耐火物廃材を素早く添加して界面活性剤
を徐々に添加する手順で行い、界面活性剤の総量は同じ
で、界面活性剤を１種類または種類を混合して製造した
流し込み不定形耐火物の特性を示している。ここで用い
た界面活性剤は、一般にアルミナスラリーに適用されて
いるポリスチレンスルホン酸ソーダ、疎水性粉体に対し
ても高い分散能力を有するポリカルボン酸ソーダ、コン
クリートの減水剤に使用されているナフタリン酸ソーダ
の３種類である。なお、表中の比較例１は現在通常に使
用している流し込み不定形耐火物の特性である。

【００２８】界面活性剤を混合した表中２の実施例２〜
４においては、１種類の界面活性剤を使用した実施例１
より、更に流動性が向上している。これは、ポリスチレ
ンスルホン酸ソーダが耐火物廃材に含まれるアルミナ
に、ポリカルボン酸ソーダが含有炭素に、ナフタリンス
ルホン酸ソーダが含まれるセメントに対して、それぞれ
分散効果が高いためである。また、実施例２と３の比較
から、適切な界面活性剤の混合比があることが分かる。
これは、耐火物廃材を構成している成分比で決まるもの
である。

【００２９】 混練物の構成： 〈実施例〉 〈比較例〉 耐火原料 アルミナ 〜１ｍｍ ２０重量％ ２０重量％ アルミナ １〜５ｍｍ ３５重量％ ３５重量％ アルミナ ５〜３０ｍｍ ０重量％ ２０重量％ スピネル 〜１ｍｍ １５重量％ １５重量％ アルミナセメント １０重量％ １０重量％ 炭素含有耐火物廃材 添加量 ２０重量％ 無し 粒径 ５〜３０ｍｍ −− 混練水分量 外掛け６重量％ 外掛け６重量％

【００３０】 混練手順： 〈実施例〉 事前混練（３分間） 耐火原料と水を混合 −− 本混練（５分間） 耐火物廃材を素早く添加し、 耐火原料と水を混合 界面活性剤を徐々に添加

【００３１】

【表２Ａ】

【００３２】

【表２Ｂ】

【００３３】耐溶損性指数：比較例１の溶損量を１００
として指数化（値の大きい程良好） 耐浸潤性指数：比較例１の浸潤量を１００として指数化
（値の大きい程良好） 耐熱スポーリング性指数：耐火物に亀裂が発生する加熱
冷却繰り返し回数 溶損・浸潤試験：Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼＋スラグ（Ｃ／Ｓ＝
３）中に１６００℃×２時間浸漬 耐熱スポーリング試験：１５００℃×１５分加熱←→室
温×１５分放冷

【００３４】（実施例３）表３は、界面活性剤の組み合
わせ、総量を一定にし、混練を耐火原料と水を事前混練
した後に耐火物廃材を素早く添加して界面活性剤を徐々
に添加する手順で行い、炭素含有耐火物廃材の添加量お
よび粒径を変更して製造した流し込み不定形耐火物の特
性を示している。なお、表中の比較例１は現在工程的に
使用している流し込み不定形耐火物の特性である。

【００３５】表中３の実施例２に示すように、使用する
炭素含有耐火物廃材が１ｍｍ未満では異常膨張による耐
熱スポーリング性が低下している。また、実施例３に示
すように、炭素含有耐火物廃材の粒径が５０ｍｍ超で
は、炭素含有耐火物廃材の偏析が発生し、施工が不可能
である。これに対して、粒径が１〜５０ｍｍの範囲の炭
素含有耐火物廃材を添加した実施例１においては、通常
使用している流し込み不定形耐火物の比較例１と同等の
流動性が得られている。また、実施例４と５の比較よ
り、耐火物廃材の粒径が１〜５０ｍｍの範囲でも、添加
量が３０重量部超では、骨材部と微粉部が分離し、流し
込み施工が不可能である。

【００３６】 混練手順： 〈実施例〉 事前混練（３分間） 耐火原料と水を混合 −− 本混練（５分間） 耐火物廃材を素早く添加し、 耐火原料と水を混合 界面活性剤を徐々に添加

【００３７】

【表３Ａ】

【００３８】

【表３Ｂ】

【００３９】耐溶損性指数：比較例１の溶損量を１００
として指数化（値の大きい程良好） 耐浸潤性指数：比較例１の浸潤量を１００として指数化
（値の大きい程良好） 耐熱スポーリング性指数：耐火物に亀裂が発生する加熱
冷却繰り返し回数 溶損・浸潤試験：Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼＋スラグ（Ｃ／Ｓ＝
３）中に１６００℃×２時間浸漬 耐熱スポーリング試験：１５００℃×１５分加熱←→室
温×１５分放冷

【００４０】（実施例４）表４は、炭素含有耐火物廃材
の添加量と粒径を一定にし、混練を耐火原料と水を事前
混練した後に耐火物廃材を素早く添加して界面活性剤を
徐々に添加する手順で行い、界面活性材剤の組み合わ
せ、混合比は同じにして、総量を変更して製造した流し
込み不定形耐火物の特性を示している。なお、表中４の
比較例１は、現在通常使用している流し込み不定形耐火
物の特性である。

【００４１】表中の実施例５、６に示すように、使用す
る界面活性剤の総量が０．１重量部未満もしくは３重量
部超では流動性が図れず、流し込み施工が不可能であ
る。

【００４２】これに対して、０．１〜３重量部の範囲で
３種類を混合した界面活性剤を添加した表中の実施例１
〜４においては、施工上、問題の無い流動性が得られて
おり、炭素含有耐火物廃材添加による流動性の低下を抑
制できている。

【００４３】 混練物の構成： 〈実施例〉 〈比較例〉 耐火原料 アルミナ 〜１ｍｍ ２０重量％ ２０重量％ アルミナ １〜５ｍｍ ３５重量％ ３５重量％ アルミナ ５〜３０ｍｍ ０重量％ ２０重量％ スピネル 〜１ｍｍ １５重量％ １５重量％ アルミナセメント １０重量％ １０重量％ 炭素含有耐火物廃材 添加量 ２０重量％ 無し 粒径 ５〜３０ｍｍ −− 混練水分量 外掛け６重量％ 外掛け６重量％

【００４４】 混練手順： 〈実施例〉 事前混練（３分間） 耐火原料と水を混合 −− 本混練（５分間） 耐火物廃材を素早く添加し、 耐火原料と水を混合 界面活性剤を徐々に添加

【００４５】

【表４Ａ】

【００４６】

【表４Ｂ】

【００４７】耐溶損性指数：比較例１の溶損量を１００
として指数化（値の大きい程良好） 耐浸潤性指数：比較例１の浸潤量を１００として指数化
（値の大きい程良好） 耐熱スポーリング性指数：耐火物に亀裂が発生する加熱
冷却繰り返し回数 溶損・浸潤試験：Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼＋スラグ（Ｃ／Ｓ＝
３）中に１６００℃×２時間浸漬 耐熱スポーリング試験：１５００℃×１５分加熱←→室
温×１５分放冷

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
炭素含有耐火物廃材の粒塊を耐火原料と配合する際に、
耐火原料に水を加えて事前混練した後、素早く炭素含有
耐火物廃材を加えて、界面活性剤を徐々に添加すること
により、流動性の低下を抑えることができ、さらに、数
種類を混合した界面活性剤を使用することによって、流
動性を低下させずに炭素含有耐火物廃材を流し込み不定
形耐火物の粗骨材として活用できるため、本発明は工業
的に価値の高い発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 麻生 誠二 大分県大分市大字西ノ洲１番地 新日本製 鐵株式会社大分製鐵所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 まず、耐火原料およびバインダーに水を
   加えて事前混練し、その後、１〜５０ｍｍに整粒した、
   シリカ含有量が３０重量％以下の炭素含有耐火物廃材を
   混練物１００重量部に対して５〜３０重量部を加えて混
   練しながら、さらに、界面活性剤を外掛けで０．１〜
   ３．０重量部添加する手順で混練することを特徴とする
   炭素含有耐火物廃材を用いた流し込み不定形耐火物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記界面活性剤が２種類以上の界面活性
   剤の混合溶液であることを特徴とする請求項１記載の炭
   素含有耐火物廃材を用いた流し込み不定形耐火物の製造
   方法。