JP3232204B2

JP3232204B2 - 炭素含有不定形耐火物

Info

Publication number: JP3232204B2
Application number: JP32692794A
Authority: JP
Inventors: 敬一郎磯村; 正人熊谷; 正人高木; 勝文城野; 淳一郎森; 恭信鳥谷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2001-11-26
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH08183668A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度と作業性に優れた
アルミナ−マグネシア−カーボン系の炭素含有不定形耐
火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、冶金炉などに使用される耐火物
は、省力化、省エネルギー化を目的として、れんがから
不定形耐火物の方に移行しつつある。それは、不定形耐
火物の場合、一体施工による目地なし構造を容易に形造
れることから、地金やスラグの侵食が少ないという特性
を有する他、さらに従来の耐火れんがに比べると、耐熱
スポーリング性に優れ、かつ高寿命を示すという特性を
具えているからである。

【０００３】こうした不定形耐火物として代表的なもの
は、水で混練して適度の流動性を付与した上で、流動充
填などによって施工するキャスタブル耐火物である。こ
のキャスタブル耐火物には、骨格成分として耐火性骨材
などの他に耐火性微粉末を加えることが慣用になってい
る。というのは、この耐火性微粉末は、解膠−凝集作用
による自硬性の付与、微細気孔の閉塞、施工時の流動性
の付与などの各種の有用な作用を有することから、キャ
スタブル耐火物においては欠くことのできない極めて重
要な耐火物用素材一つと言えるものである。

【０００４】さて、こうした耐火物微粉末の１つとして
使われているものに、マグネシアがある。このマグネシ
アは、塩基性スラグに対する耐食性に優れるという特長
を有する一方で、スラグの浸透が大きく構造スポールを
生じやすいという欠点があった。また、かかる耐火物微
粉末としては他に、鱗状黒鉛などの炭素原料が用いられ
ている。この炭素材料は、高熱伝導性、溶融金属やスラ
グに対して濡れにくいという性質などにより、耐火物の
耐用性を向上させる物質の１つとして知られているが、
疎水性を示すことから分散性が悪いという欠点があっ
た。

【０００５】最近、このようなマグネシアと炭素（黒
鉛）がもつ特徴を生かしたマグネシア−カーボン系れん
がが転炉や溶鋼鍋スラグライン用内張り材として用いら
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、マグネシア
や炭素（黒鉛）を不定形耐火物の骨格成分の原料として
使用すると、次のような問題があった。マグネシアは、これをキャスタブル耐火物に使用す
る場合、水和反応によって引き起こされる消化の問題が
ある。即ち、このマグネシアは水との反応によりMg²⁺イ
オンが容易に溶出してしまい、そのためにキャスタブル
の急激な凝集を招いて流動性を阻害し、固化することに
よる作業性の低下を招くという問題点があった。もちろ
んこうした問題点を解決するるための方法, 例えば各種
の陽イオン封鎖剤の使用なども試みられているが、未だ
十分な効果を上げていないのが実情である。黒鉛などの炭素原料は一般に、疎水性を示すために
水中への分散性に乏しく、それゆえに流し込み不定形耐
火物中に多量に添加すると凝集を起こすことから、緻密
で均質な強度の大きい構造体になりにくいという欠点が
あった。このような意味において、不定形耐火物中への
炭素材料の添加については、従来、多量に添加すること
は困難とされていたのである。

【０００７】一般に、流し込み不定形耐火物というの
は、施工時の流動性（作業性）の確保が重要な課題とな
る。この流動性を確保するには、微粉原料の添加が必要
となることはよく知られている。例えば、マグネシア−
カーボン系の流し込み用不定形耐火物の場合、微細な黒
鉛原料は分散性の他、耐酸化性の面で不利なため使用で
きない。ただし、これはマグネシア微粉末を添加すれば
一応の解決にはなる。しかしながら、一方でこのマグネ
シアは、上述したように水との反応性に富み、短時間で
凝結するためにそのままでは使用できないことも自明で
ある。

【０００８】そこで本発明の目的は、不定形耐火物用原
料としてのアルミナ, マグネシアおよびカーボン（黒
鉛）とを、それらの特徴はそのまま維持する一方でそれ
らの欠点を克服して使用するための方策を提案するもの
であり、とくに、マグネシア微粉末の消化性を克服して
十分なスピネル生成反応を起こさせることにより、作業
性に優れ、かつ強度や耐食性の他、耐スラグ性に優れた
アルミナ−マグネシア−カーボン系不定形耐火物を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上掲の目的を実現するた
めに鋭意研究を続けた結果、本発明者らは、マグネシア
微粉に水和反応防止のための表面処理を施すことで、作
業性に優れたアルミナ−マグネシア−カーボン系の流し
込み用不定形耐火物が得られることを知見したのであ
る。即ち、本発明は、 (1) 耐火原料が主としてアルミナおよびマグネシアから
なり、他に黒鉛を含有し、水で混練して使用される炭素
含有不定形耐火物において、黒鉛粉を３〜20wt％含み、
アルミナ−マグネシア系耐火原料粉を80〜97wt％含有
し、かつそのマグネシア系耐火原料粉のうちには、表面
を不活性化処理した平均粒子径９μｍ以下の表面処理マ
グネシア微粉末を含むことを特徴とする炭素含有不定形
耐火物である。 (2) 本発明において、上記表面処理マグネシア微粉末と
しては、非水和性物質にてコーティングするか、不活性
ガス雰囲気中で微粉砕することにより、その表面を不活
性化処理したものを用いることが好ましい。 (3) 上記不活性化処理に用いる非水和性物質としては、
アルミナ、親水性カーボンブラック、シリカフラワーお
よび酸化チタンのうちから選ばれるいずれか１種以上を
用いることが好ましい。 (4) なお、本発明の不定形耐火物においては、表面を不
活性化処理した平均粒子径９μｍ以下の表面処理マグネ
シア微粉末を、不定形耐火物中に 0.5〜20wt％含有する
ことを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の基本的な考え方は以下の点にある。即
ち、一般に、流し込み不定形耐火物は、使用時の受熱に
より主に微粉部を構成する粒子間での焼結で強度が発現
するものである。ところで、かかる不定形耐火物中に含
有させる黒鉛原料は、通常の不定形耐火物使用条件下で
は焼結しにくいため、強度の発現には寄与しない。従っ
て、材料強度はこの黒鉛以外の他の耐火原料（微粉部）
にて確保することが必要であり、こうした耐火原料の焼
結によって強度を発現させなければならない。本発明
は、その耐火原料微粉としてアルミナおよびマグネシア
を用いることにしたのである。これは、アルミナとマグ
ネシアを用いることで、使用時の受熱によりスピネルを
生成させて材料の強度発現を狙うことにある。しかも、
この場合は、反応焼結によるため比較的低温からでも強
度が発現するし、さらに生成したそのスピネルによりス
ラグ成分の浸透をも防止する作用を発揮する点でも有利
である。なお、より低温からスピネルを生成させるに
は、アルミナおよびマグネシアの微粉粒度を小さくする
必要がある。本発明ではその平均粒子径が９μm 以下で
あることが好ましい。しかしながら、一方でマグネシア
は、粒径が小さくなればなるほど水との反応性に富み、
短時間で水和反応を起こして凝結するためそのままでは
使用できない。そこで、本発明ではこの点を克服するた
めに、耐火原料中のマグネシア微粉に水和反応防止のた
めの表面処理を施すことにしたのである。

【００１１】上述したように本発明は、アルミナ−マグ
ネシアを含む耐火原料粉に用いる該マグネシアのうち
に、表面処理マグネシア微粉を含有させることにある。
この表面処理マグネシア微粉は、その表面を不活性化処
理したものである。例えば、摩砕力、衝撃力、剪断力などの機械的外力を加える
ことによって、該マグネシア微粉末の表面に、アルミナ
微粉や親水性カーボンブラック等のような非水和性物質
を複合化させたもの、マグネシアの微粉砕を、炭酸ガス等の不活性ガス雰
囲気中で行うことで、該マグネシア微粉末表面を不活性
化させたもの、などがある。なお、かようなマグネシア微粉末の表面処
理の他にも、シランカップリング処理などの他の公知の
表面処理方法を採用してもよい。

【００１２】上記不活性化処理において、の方法で採
用する非水和性物質としては、親水性のアルミナ, シリ
カフラワー, 酸化チタンまたは親水性カーボンブラック
を用いる。特に、カーボンブラックについては、親水性
を付与したものが用いられる。例えば、0.01〜0.1 μｍ
のカーボンブラックを、空気や酸素による気相酸化や、
硫酸, 過マンガン酸カリウムなどの湿式酸化によって親
水性を付与したものなどが有利に用いられる。

【００１３】本発明にかかる不定形耐火物は、骨格成分
であるアルミナおよびマグネシアは、粗粒, 中粒, 微粒
および微粉からなるものを用いるが、その微粉成分のう
ちのマグネシアについては、そのうちの一部が表面に非
水和性物質をコーティングしたもの、または不活性ガス
中で微粉砕して表面を不活性化処理したマグネシア微粉
末, あるいは表面をシランカップリング処理したものな
どを含有させることが必要であり、こうしたマグネシア
微粉末を含む耐火原料が80〜97wt％で、他に３〜20wt％
の黒鉛を含有するもので構成される。上記の配合におい
て、不定形耐火物中に占める黒鉛の含有量が３wt％未満
では、黒鉛のもつ高熱伝導性や耐スラグ性といった効果
が十分に得られない。一方、黒鉛が20wt％を超えると緻
密な施工体が得られない。また、上記の表面処理マグネ
シア微粉末は、平均粒子径が９μｍ以下のものを用いる
が、平均粒径がこれよりも大きいとキャスタブルの施工
時に十分な流動性が得られなくなる。つまり、キャスタ
ブル施工時に振動を加えても充填性が悪くなり、構造欠
陥を生ずる虞れがある。

【００１４】図１は、マグネシア微粉末量（耐火材料全
体に対する％）と混練直後タップフロー値との関係を示
す図であり、マグネシア微粉末の不活性表面処理の有無
により、前記タップフロー値は顕著な差がある。とく
に、マグネシア微粉末の量が20wt％以下、好ましくは15
wt％以下、とりわけ 0.5〜７wt％の範囲においては、表
面処理の有無が顕著な差となる。

【００１５】また、図２は、マグネシア微粉末量（耐火
材料全体に対する％）とスピネル生成量比との関係を示
す図であり、表面処理マグネシア微粉末の方が未処理マ
グネシア微粉末よりもスピネル生成量比（Ｘ線解析強
度）が大きく、十分な強度の発現が期待できる。とく
に、この効果は５〜15wt％の配合のときに顕著に現れて
いる。

【００１６】これらの図に示す結果から、本発明におい
て、表面処理マグネシア微粉末の含有量は、不定形耐火
物総量に対して 0.5〜20wt％がよい。この理由は、 0.5
wt％未満では、スピネル生成量が不足して強度が発現し
ない。一方、20wt％を超えると混練が困難となり、施工
ができなくなる。

【００１７】本発明にかかる不定形耐火物中に必要に応
じて選択使用される助剤, 例えば硬化剤 (結合剤) とし
ては、耐火物に一般的に使用されているアルミナセメン
トやシリカゾルあるいはアルミナゾルなどを使用し、酸
化防止剤としては、B₄C, SiC, SiあるいはAlを使用し、
分散剤として、トリポリリン酸ソーダ, ヘキサメタリン
酸ソーダ, ウルトラポリリン酸ソーダ, 酸性ヘキｘメタ
リン酸ソーダ, ホウ酸ソーダ, 炭酸ソーダなどの無機
塩、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル酸ソー
ダ, スルホン酸ソーダおよびナフタレンスルホン酸ソー
ダのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上のも
のを使用し、そして硬化遅延剤としては、シュウ酸, ク
エン酸, ポリアクリル酸を使用することが好ましい。

【００１８】

【実施例】この実施例は本発明の効果を験証するために
行ったものであり、実験の条件,結果は表１にまとめて
示す。表中の表面処理マグネシアＡ，Ｂは本発明に適合
する例で、それぞれ表面処理法の異なるものを示す。即
ち、Ａは、シランカップリング処理、Ｂはシリカコーテ
ィング処理を施したものである。また、Ｃは親水性カー
ボンブラック処理を施したものであり、粒径が本発明の
適合範囲を外れるものである。なお、Ｄは、表面処理を
全く施していないマグネシア微粉である。Ａは、シラン
カップリング剤を添加した後混合し、300 〜400 ℃で加
熱処理したものである。Ｂは、ヒュームドシリカを添加
し、振動ボールミルで30分間処理したものである。Ｃ
は、奈良機械製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ
−３型を用いて60 m/sの周速度で５分間処理したもので
ある。

【００１９】比較例１は、従来のアルミナ−マグネシア
質流し込み材で、比較例２, ３は本発明条件を外れたマ
グネシア微粉を用いたものである。また、４は黒鉛の添
加量が本発明の範囲を外れたものを示している。表から
明らかなように、実施例は黒鉛原料を添加しているた
め、比較例１の従来品に比べて気孔率が若干上昇し、強
度も少し低下しているが、スピネル生成反応による強度
向上効果もあってその程度は小さい。一方で、黒鉛原料
添加の効果により耐食性が著しく向上している。この場
合、耐食性指数は標準試料（この場合は比較例１）の損
耗寸法を 100として指数化したもので、値の低いものが
損耗が小さく良好である。比較例２は、マグネシア微粉
の粒径が本発明の範囲にないのでスピネル生成反応が十
分に起こらず、物性がやや低下している。比較例３は表
面処理を施さないマグネシア微粉を使用しているので混
練直後に凝集が起こり流動しなかった。比較例４および
６は黒鉛原料の添加量が本発明の範囲を外れているため
気孔率が大幅に上昇し、強度、耐食性とも低下してい
る。比較例５は、表面処理マグネシアを全く含まないの
で、流動性が極めて悪く、また耐食性も悪い。

【００２０】これに対し、本発明にかかる流し込み不定
形耐火物１〜５はいずれも、流動性を気孔率や強度とい
った他の耐火物特性をそれほど犠牲にすることなく大き
く改善できる。なお、本発明は、上記の実施例に限定さ
れるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、
変形を加えることは可能である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】かくして本発明によれば、強度が高くか
つ耐食性に優れる他に流動性にも優れた炭素含有不定形
耐火物が得られるので、流し込み施工時の作業性を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、流動性（タップフロー値）に及ぼすマ
グネシア微粉末量の影響を示すグラフである。

【図２】図２は、スピネル生成量とマグネシア微粉末と
の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社鉄鋼研究所内 (72)発明者城野勝文兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者森淳一郎兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者鳥谷恭信兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (56)参考文献特開平２−69349（ＪＰ，Ａ) 特開平７−82027（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/66

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火原料が主としてアルミナおよびマグ
ネシアからなり、他に黒鉛を含有し、水で混練して使用
される炭素含有不定形耐火物において、黒鉛粉を３〜２
０wt％含み、アルミナ−マグネシア系耐火原料粉を８０
〜９７wt％含有し、かつそのマグネシア系耐火原料粉の
うちには、表面を不活性化処理した平均粒子径９μｍ以
下の表面処理マグネシア微粉末を含むことを特徴とする
炭素含有不定形耐火物。
【請求項２】表面処理マグネシア微粉末は、非水和性
物質にてコーティングするか、不活性ガス雰囲気中で微
粉砕することにより、その表面を不活性化処理したもの
である請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】上記非水和性物質がアルミナ、親水性カ
ーボンブラック、シリカフラワーおよび酸化チタンのう
ちから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とす
る請求項２に記載の不定形耐火物。
【請求項４】表面を不活性化処理した平均粒子径９μ
ｍ以下の表面処理マグネシア微粉末を、不定形耐火物中
に 0.5〜２０wt％含有することを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の不定形耐火物。