JP3327883B2 - 塊状黒鉛含有耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、転炉など溶融金属
容器の内張耐火物やスライディングノズル用耐火物、連
続鋳造用ノズルなどに用いられる耐熱衝撃性に優れた黒
鉛含有耐火物の耐スポーリング性の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、黒鉛含有耐火物は、各種溶融金属
容器の内張れんがや浸漬ノズルなど各種鋳造用れんがに
適用されている。この黒鉛含有耐火物は、高い熱伝導率
とスラグに対する濡れにくい性質を有する黒鉛と、これ
に各種酸化物や炭化物とを組み合わせることによって、
耐熱衝撃性と耐食性に優れるという特長を有する。

【０００３】代表的な黒鉛含有耐火物としては、転炉の
内張れんがに使用されるマグネシア−黒鉛質耐火物や連
続鋳造用ノズルに使用されるアルミナ−黒鉛質耐火物が
ある。 しかしながら、いずれの耐火物についても耐用
性向上のニーズは高く、溶鋼ヘの耐食性に劣る黒鉛の含
有量を減少させる方向にあり、それによって耐熱衝撃性
を維持していくことが困難になりつつある。

【０００４】黒鉛含有耐火物において、耐食性と耐熱衝
撃性との両立を図るために、黒鉛の形態に注目した発明
が見られる。

【０００５】例えば、特公平２−４３６９８号公報に
は、層面の拡がりの大きさが０．１０５ｍｍ以上、厚み
が２０μｍ以下である薄厚鱗片状黒鉛原料を使用するこ
とにより耐スポーリング性と耐食性を同時に満足させた
黒鉛含有耐火物が得られることが開示されている。特許
第２５４３６８４号公報には、メニスカス部及び／又は
吐出孔部に用いられるジルコニア−黒鉛質耐火物の黒鉛
原料の一部に繊維状膨張黒鉛を使用した結果、耐スポー
リング性を改善した上に耐食性の向上をも果たすことが
でき、耐用性を著しく延ばした浸漬ノズルが開示されて
いる。

【０００６】特開平４−２０９７４３号公報には、原料
黒鉛と予め粒度調整を施した耐火骨材とを乾式混合し、
黒鉛を薄肉化した後、バインダーを添加して混練、成形
して得られる黒鉛含有耐火物は、耐食性に優れるととも
に耐スポーリング性にも優れることが開示されている。

【０００７】特開平８−８１２５６号公報には、炭素質
物質として、１０ＭＰａ以上の圧力で圧縮した後１ｍｍ
以下の粒度に粉砕した膨張黒鉛を含有したれんがは、れ
んが製造時の作業性を改善し、耐スポーリング性を維持
しつつ耐食性を向上させることが開示されている。

【０００８】転炉内張れんがとして使用されるマグネシ
ア−カーボン質耐火物や連続鋳造用耐火物として使用さ
れるアルミナ−黒鉛質耐火物の一般的な製造方法は、例
えば、まず、黒鉛及びマグネシアやアルミナなどの耐火
性原料をフェノール樹脂に代表される有機系バインダー
とともに混練し、成形した後に適当な熱処理、例えば、
非酸化性雰囲気にて焼成して製品となす。この場合、従
来技術に使用されている黒鉛の形態は、いずれも厚みの
薄い、層面の拡がりの大きい薄片状を呈しており、混練
過程での分散性が良いが為に、個々の薄片状黒鉛はばら
けてしまい耐火物中に万遍なく分布した状態となる。

【０００９】しかし、薄片状黒鉛はその形状故に耐火物
中では配向性をもって互いに平行に配列してしまうた
め、薄片の拡がり方向には応力吸収機能を発揮すること
ができない。また、薄片状黒鉛は、他の耐火性原料とと
もに混練される過程において、個々の黒鉛の結晶層間に
耐火性原料の粒子が入り込んだ状態になり得る。さら
に、黒鉛の形態は、混練、成形の過程で解砕、切断、集
合、分離が繰り返され、出発時の形態がそのまま維持さ
れるとは限らず、最終の耐火物製品中の黒鉛の形態は、
出発時のものと異なっていると考えられ、その形態次第
では設計当初に想定した効果が期待できない状況に陥っ
ていることがある。

【００１０】つまり、薄片状黒鉛が分散性が良いことか
らくる耐食性の向上効果は期待できても、分散性が良す
ぎることは逆に、薄片状黒鉛の本来の特徴である耐熱衝
撃性の改善効果を十分に発揮する上での障害となり得て
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、転炉内張れんがや連続鋳造用耐火物として
の黒鉛含有耐火物の長時間の耐用のために、黒鉛のもつ
耐熱衝撃性、耐食性に優れているという特性を最大限発
揮できるよう、耐火物中における黒鉛の形態及び黒鉛の
分布状態の最適化を計るものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明において、薄片状
黒鉛とは、従来技術にあるような、天然鱗状黒鉛や膨張
黒鉛などがその結晶層間で分断してアスペクト比が５以
上であるものをいう。黒鉛含有耐火物において、耐食性
を維持しつつ耐熱衝撃性に優れる特性を発揮させること
を目的に薄片状黒鉛が通常使用されている。しかしなが
ら、上述している従来技術における問題のように、薄片
状黒鉛は、その扁平形状が逆に災いして、黒鉛配合物の
混練時に個々の単体にばらけて分散され過ぎてしまった
がために、または、混練、成形時に解砕、切断、集合、
分離を繰り返し、その形態が当初のものと変わってしま
ったがために、最終の耐火物製品中における薄片状黒鉛
の存在状態、又、形態次第では、薄片状黒鉛のもつ優れ
た耐熱衝撃特性を阻害する結果になっている。

【００１３】本発明では、薄片状黒鉛のもつ特性を、混
練、成形過程を経ても尚かつそのまま維持し続ける最適
な形態を追求したものである。

【００１４】すなわち、本発明の塊状黒鉛含有耐火物
は、耐火物中の薄片状黒鉛が、複数個で集合して一体化
しており、かつ、薄片状黒鉛の集合体には耐火性原料粒
子を内在しない状態で、塊状をなして耐火物中に分布し
ていることを特徴としている。さらに、薄片状黒鉛を含
有する耐火物において、耐火物の任意の切断面における
２ｍｍ四方の範囲内に、長手方向に０．１から１ｍｍ
で、長手方向と直交する方向に０．１ｍｍ以上の断面を
もつ塊状黒鉛が複数個存在するよう耐火物中に分布して
いることを特徴としている。

【００１５】また、その塊状黒鉛含有耐火物は、全黒鉛
使用量が１０〜３５重量％の場合、連続鋳造用耐火物に
好適に使用できる。

【００１６】本発明は、黒鉛の形態と耐熱衝撃性の関係
を検討を行った結果、複数の薄片状黒鉛が集合した状態
で耐火物中に配置された場合、耐火物の熱膨張率の低減
効果が大きく、耐熱衝撃性が改善されることを見出し完
成した。

【００１７】従来の黒鉛含有耐火物は、個々の薄片状黒
鉛が単体で分散されており、その単体間に存在する他の
耐火物骨材の熱膨張を吸収、低下させるためには、単体
での吸収代が少なく、また、黒鉛単体の結晶層間に侵入
した耐火粒子が熱膨張の吸収代を減殺していることか
ら、十分な応力吸収代を確保するためには薄片状黒鉛の
含有量を増やさねばならなかった。

【００１８】複数の薄片状黒鉛を集合化して塊状となし
た場合、この塊状黒鉛は自ずと層間の隙間量が多くな
り、骨材の熱膨張の吸収代をより多くもつことになり、
かつ、塊状黒鉛の耐火物中での分散において配向性が生
じ難いために、あらゆる方向に発生する熱膨張の吸収が
可能となり、黒鉛の含有量が少なくても耐火物の耐熱衝
撃性が改善される。

【００１９】本発明における塊状黒鉛は、例えば、天然
の鱗状黒鉛が層状に解砕されてできた薄片状黒鉛や膨張
黒鉛が化学処理やその後の熱処理によって剥離膨張した
結晶層と結晶層の間で分離した薄片状黒鉛に予めバイン
ダーを加え、混練し、所定の大きさに造粒したものを乾
燥もしくは焼成することにより薄片状黒鉛同士を塊状に
集合し一体化させたものである。この場合の薄片状黒鉛
とは、黒鉛の層面と直角方向の厚みが平均２０μｍ以下
であり、アスペクト比（層面の拡がり方向の寸法を層面
の厚み方向の寸法で除した値）が５以上のものをいう。

【００２０】予め加えるバインダーとしては、黒鉛含有
耐火物用バインダーとして広く使用されているフェノー
ル樹脂が好ましい。

【００２１】この場合、薄片状黒鉛の層面にバインダー
が付着するが、側面にはほとんど付着しないために、薄
片状黒鉛は層方向に重なり合って塊状を形成する。薄片
状黒鉛の層面の拡がりの大きさは一般に１００〜１００
０μｍである。混練の過程においても、この層面の拡が
り方向には解砕され難く、又、層の厚み方向には層面の
拡がり寸法を超えて厚く積層されたときは、厚み方向で
解砕されやすく、層方向の重なり厚みは、この層面の拡
がりと大体同じ寸法となる。この積層された状態を形成
しているが故に塊状黒鉛は、耐火骨材の熱膨張に対する
十分な吸収代を確保していることになる。

【００２２】塊状黒鉛を得るもう一つの方法として、例
えば、天然の鱗状黒鉛を解砕した、又は膨張黒鉛を平均
厚み２０μｍ以下で分離した薄片状黒鉛に適当量のバイ
ンダーと溶剤を加えスラリーとし、任意の大きさの型枠
に流し込み、乾燥又は焼成して黒鉛成形体を作製した後
に所定の粒度に粉砕する方法がある。

【００２３】この場合、黒鉛は元々薄片状を成している
ために成形体内においてもこの薄片が自然と層を重ねた
状態で存在している。従って、この成形体を粉砕すれ
ば、元々の薄片状黒鉛の層面の拡がりの大きさに近い形
状で解砕されることになる。

【００２４】上記の二通りの方法において、使用する黒
鉛原料は平均厚み２０μｍ以下、層面の拡がりの大きさ
が１００〜１０００μｍの薄片状黒鉛であれば、鱗状黒
鉛などの天然黒鉛を解砕して得られたものでも良いし、
膨張黒鉛を膨張した層間で分断して得られたものでも、
あるいは一且成形された黒鉛成形体を塊状に粉砕して得
られたものでも良い。層面の一方向の寸法が１００μｍ
未満である塊状黒鉛は、形状が小さすぎて耐熱衝撃性の
改善効果はほとんど期待できない。

【００２５】本発明で得られる塊状黒鉛は、１００×１
００×１００μｍ相当形状〜１０００×１０００×１０
００μｍ相当形状の大きさである。

【００２６】塊状黒鉛は、その積層した面のＣ軸方向に
隙間を多く内在するために弾性率が低く、その方向での
周辺の粒子の熱膨張を吸収する能力を発揮する。しか
も、塊状黒鉛は、その塊状故に、耐火物中では分散性が
良く、且つ、配向性をもたないために耐火物のあらゆる
方向からの熱膨張を吸収できることになる。

【００２７】これらの塊状黒鉛を使用することにより、
耐火物の耐食性を向上させる目的で耐火物中の黒鉛量を
減少させた場合でも、耐熱衝撃性を維持、又は向上させ
ることが可能であり、又、塊状黒鉛の形状及び嵩比重が
大きいことから混練時の分散性、成形時の充填性及び作
業性が改善でき、より緻密な耐火物が得られる結果、耐
食性や耐熱衝撃性に優れる耐火物をより安定して得るこ
とができる。

【００２８】本発明で用いる塊状黒鉛を得る方法は、こ
こで二通りの方法を紹介しているが、要は、所定形状の
薄片状黒鉛が層方向に積層した状態で一体化された所定
サイズの塊形状を呈するものが得られれば、その製造方
法は特に限定されるものではない。

【００２９】本発明の塊状黒鉛含有耐火物において、黒
鉛原料として塊状黒鉛の大きさや配合割合を特定するこ
とは、配合した塊状黒鉛は、混練及び成形過程を通じて
一部が解砕され、あるいは分離されることが十分に予想
されることからさほど意味をもたない。そのうえに、塊
状黒鉛の配合量のみでは耐熱衝撃性との相関も特定し難
い。それよりも、耐熱衝撃性の改善効果が耐火物製品の
組織中における塊状黒鉛の配置形態にむしろ影響を受け
る。

【００３０】すなわち、本発明の塊状黒鉛を含有した耐
火物では、耐火物製品の任意の切断面の２ｍｍ四方の範
囲に、長手方向長さが０．１〜１ｍｍであり、それと直
交する方向の長さが０．１ｍｍ以上の塊状黒鉛の断面が
複数個観察される必要がある。

【００３１】この状態での塊状黒鉛は、黒鉛の熱伝導率
が高く、熱膨張率及び弾性率が低いために耐熱衝撃性に
優れるという一般的特性に加えて、薄片状黒鉛が積層し
た塊状を成しており、且つこの塊状黒鉛には、黒鉛自体
の不可逆的夾雑物以外の耐火物原料は包含されていない
ために、周囲の骨材の熱膨張の吸収代を十分に有するの
で耐火物の耐熱衝撃性を著しく高める効果を発揮する。

【００３２】塊状黒鉛の配合割合が全配合物重量に対し
て５重量％以上であれば、一般的に使用されている回転
型混練装置を用いて適当時間混練し、黒鉛含有耐火物に
通常使用される成形装置を用いて適当要領にて成形した
場合においても上記の状態が多く観察できることが確認
されている。

【００３３】本発明の塊状黒鉛含有耐火物において、塊
状黒鉛を形成する薄片状黒鉛は、天然の鱗状黒鉛、土状
黒鉛、及び人造黒鉛などを解砕したもの、並びに天然黒
鉛を化学処理した、又は化学処理に加えて熱処理した膨
張黒鉛が任意の層間で分離した薄片状黒鉛などから選ば
れる１種又は２種以上で構成することができる。

【００３４】塊状黒鉛含有耐火物中の全黒鉛の含有量に
ついては、一般に４０重量％以下である。４０重量％を
越えると黒鉛の軟らかい性質が支配的となり、強度面や
溶鋼による摩耗や、黒鉛が溶鋼に溶解し易いために耐食
性の低下が問題となる。連続鋳造用耐火物の中でロング
ノズルや浸漬ノズルを本発明による耐火物で構成する場
合、耐熱衝撃性と強度の点から黒鉛の含有量は１０〜３
５重量％が好ましい。１０重量％未満では熱膨張率が大
きくなり耐熱衝撃性が低下し、使用開始初期に割れが発
生する可能性が高くなるためである。一方、３５重量％
を越えると、黒鉛の溶鋼への溶解や溶鋼流による摩耗の
ため耐食性が大幅に低下するためである。さらに、浸漬
ノズルとストッパーが嵌合する部分に適用する場合や特
に溶鋼流速が速く、浸漬ノズルの内孔部が溶鋼流による
摩耗を受け損耗する場合は、黒鉛の含有量は少なくする
必要があり、その場合の黒鉛の含有量は２０重量％以下
に制限することが必要となる。

【００３５】黒鉛以外のその他の耐火性原料として、ア
ルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、スピネル等
が使用できる。また、シリコン、アルミニウム等の金属
単体あるいは合金類、炭化硼素、硼化ジルコニウム、硼
化カルシウム、硼化マグネシウム、硼砂類、硼珪酸ガラ
ス、低融点フリット等を添加して強度や耐酸化性を調整
することも可能である。

【００３６】これらの原料は、各種バインダーを使用し
て混練し、耐火物形状に成形可能な配合とするが、黒鉛
含有耐火物用バインダーとして広く使用されているフェ
ノール樹脂を適用することが好ましい。また、バインダ
ーの可塑性調整剤として各種溶剤、例えばグリコール
類、エステル類、アルコール類、フラン系溶剤、水、無
機酸類、アルカリ水溶液類等を併用することにより成形
性が向上し緻密な成形体が得られる。成形後の耐火物
は、適当な熱処理を行って製品とするが、５００℃未満
で処理してバインダーを硬化させるか、あるいは８００
℃以上で還元焼成してバインダーを炭化させる手法のい
ずれかを選択することができる。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、本発明の
耐火物を連続鋳造用に適用した実施例によって説明す
る。

【００３８】

【実施例】まず、天然の鱗状黒鉛８５重量部とフェノー
ル樹脂１５重量部とを混合した後に８０℃にて乾燥し、
さらに２５０℃に加熱してフェノール樹脂を硬化させ、
鱗状黒鉛の集合体を得た。これを０．５ｍｍ以下の塊状
に解砕して塊状黒鉛を得た。この塊状黒鉛と一般の黒鉛
とその他の耐火性原料を表１に示す配合割合にて混練し
た後、成形、還元焼成し、所定形状のサンプルを得た。
還元焼成後の物理特性を表１にあわせて示す。曲げ強さ
は３点曲げ法により、弾性率は超音波法により測定した
値を、熱膨張率は市販の熱膨張計で測定し１０００℃ま
での平均線膨張係数としたものを、また熱衝撃抵抗係数
はポアソン比がほぼ一定のため次式により算出した値を
記載する。

【００３９】熱衝撃抵抗係数＝（曲げ強さ）／［（弾性
率）×（熱膨張率）］

【表１】 さらに、比較用として塊状黒鉛を含有しない比較例を同
様に作製した。配合組成で明らかなように、実施例はシ
リカを含有していないが、比較例はシリカとして溶融シ
リカを１０％含有する。また、比較例は実施例より黒鉛
の含有量が多い。

【００４０】比較例の配合組成及び物理特性を表１の右
欄に示す。

【００４１】実施例と比較例を比較すると明らかなよう
に、実施例はシリカ及び黒鉛の含有量が比較例より少な
いにもかかわらず、熱膨張係数が小さく、熱衝撃抵抗係
数が高いために耐熱衝撃性に優れていることが分かる。
また、実施例は、任意の断面を反射型顕微鏡を使用し５
０倍の倍率で観察した結果，２ｍｍ四方の範囲に長手方
向の長さが０．３ｍｍ、それに直交する方向の長さが
０．１５ｍｍの塊状黒鉛の断面が５個観察されたが、比
較例では厚みが２０〜８０μｍの鱗状黒鉛のみが観察さ
れた。

【００４２】次に、実施例と比較例の耐食性を比較する
ために高周波炉にて低炭素鋼を１６００℃で溶解した
後、２０×２０×１７０ｍｍのサンプルを溶鋼中に浸漬
して６０分保持し、試験後のサンプルの溶損量を調査し
た。溶損量はサンプルの元の表面に対する溶損深さを測
定した。実施例の溶損量が３ｍｍであったのに対し、比
較例の溶損量は５ｍｍであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の塊状黒鉛含有耐火物は、次のよ
うな効果を有する。

【００４４】（１）黒鉛の総含有量が同じであり、塊状
黒鉛と同量の薄片状黒鉛を含有する耐火物と比較して、
耐熱衝撃性に優れている。

【００４５】（２）黒鉛の総含有量は少ないが同量の薄
片状黒鉛を含有する耐火物と比較して、同等以上の耐熱
衝撃性を示し、且つ黒鉛含有量が少ない分だけ耐食性に
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２２Ｄ 41/32 Ｂ２２Ｄ 41/54 41/54 Ｃ２１Ｃ 5/44 Ｚ Ｃ０４Ｂ 35/103 Ｆ２７Ｄ 1/00 Ｎ Ｃ２１Ｃ 5/44 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｗ Ｆ２７Ｄ 1/00 35/10 Ｇ (56)参考文献 特開 昭57−3762（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−43698（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 C04B 35/043 C04B 35/103 C04B 35/482 C04B 35/80

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火物中に含有される薄片状黒鉛が複数
   個集合して一体化しており、且つ、この薄片状黒鉛の集
   合体は耐火性原料粒子が内在しない状態で、塊状をなし
   て耐火物中に分布している塊状黒鉛含有耐火物。
2. 【請求項２】 耐火物中に含有される薄片状黒鉛が、耐
   火物の任意の切断面における２ｍｍ四方の範囲内に、長
   手方向に０．１〜１ｍｍで、長手方向と直交する方向に
   ０．１ｍｍ以上の断面をもつ塊状黒鉛として複数個が存
   在している塊状黒鉛含有耐火物。
3. 【請求項３】 塊状黒鉛の含有量が５重量％以上であ
   り、連続鋳造用耐火物として使用される請求項１及び請
   求項２に記載の塊状黒鉛含有耐火物。