CN105060281A - 一种纳米石墨浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米石墨浆料的制备方法。纳米石墨浆料的制备方法包括：将分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀后加入石墨原料，进行球磨处理得到悬浊液，将悬浊液进行机械损伤处理得到纳米石墨浆料。通过上述方式，本发明能够实现纳米石墨浆料的量产，而且制备工艺简单，生产效率高，环保无污染。

Description

一种纳米石墨浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种纳米石墨浆料的制备方法。

背景技术

碳素材料是无机非金属材料中应用非常广泛的一类材料，尤其是当其与纳米技术结合，纳米尺寸的石墨材料更是受到各个领域的亲睐。如导电涂料，高温润滑剂，锂电负极材料，电磁材料，金刚石原料等领域都使用到纳米石墨。但是石墨材料非常软、润滑性很好，导致纳米尺寸的石墨制备困难、工艺复杂；其次，石墨颗粒达到纳米尺寸后，比表面积明显增大，极易出现团聚和沉降。这些因素都给纳米尺寸的石墨制备带来了困难和挑战。

现有制备纳米尺寸石墨的方法，产量低成本高，无法实现量产。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是如何提供一种低成本、高产量的制备纳米石墨的方法。

有鉴于此，本发明提供一种纳米石墨浆料的制备方法，工艺简单，生产效率高，而且环保无污染，能够实现纳米石墨浆料的量产。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种纳米石墨浆料的制备方法，所述方法包括：将分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀后加入石墨原料，进行球磨处理得到悬浊液；将所述悬浊液进行机械损伤处理得到纳米石墨浆料。

其中，所述方法还包括：对所述纳米石墨浆料进行砂磨机球磨处理和/或进行超声分散处理。

其中，所述砂磨机球磨处理的球磨介质为直径为0.05～1mm的不锈钢球、氧化锆球以及玻璃球中的任意一种或多种，所述砂磨机球磨处理时间为5～30小时；所述超声分散处理的频率为10～50KHz，超声时间为1～10小时。

其中，所述分散剂为表面活性剂以及含有预定基团的丙烯酸酯共聚物分散剂中的至少一种，所述预定基团为铵盐、钠盐、聚醚、聚酯、烷基以及芳烷基中的至少一种；所述溶剂为水、烷烃、醚、醇、酮中的至少一种。

其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100、吐温、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、脂肪酸甘油酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾中的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲胺、乙醚、戊烷、四氢呋喃、丁酮、环己烷中的至少一种。

其中，所述石墨原料与所述分散剂的质量比为3～5:1；所述悬浊液的固含量为10％～25％。

其中，所述石墨原料的平均粒径为3～10微米，所述石墨原料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。

其中，所述球磨处理的转速为30～200r/min，球磨时的球料比为10～160，其中，通过行星式球磨机、搅拌式球磨机、振动球磨机、滚筒式球磨机、高能球磨机中的至少一种进行球磨处理；通过高速剪切乳化机、管线式乳化机、纳米均质机、冷冻球磨机中的至少一种进行机械损伤处理。

其中，所述将分散剂分散于溶剂中时，添加占所述分散剂质量比为0.5％～1％的分散助剂。

其中，所述分散助剂为羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的至少一种。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明将石墨原料分散在液态溶剂中，借助球磨碰撞中的剪切力和冲击力，将石墨颗粒破碎并将石墨片层断裂，同时在分散剂的作用下，加速球磨效率并且阻止石墨小颗粒的团聚，进一步通过机械损伤处理使石墨颗粒产生内部应力、表面缺陷、破碎，从而得到稳定分散的纳米石墨浆料。通过机械加工的方式制备得到纳米石墨浆料，制备工艺简单，生产效率高，而且环保无污染，能够量产制备纳米石墨浆料。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种纳米石墨浆料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例提供的另一种纳米石墨浆料的制备方法的流程图；

图3是本发明实施例1制备得到的纳米石墨浆料的扫描电镜图片；

图4是本发明实施例1制备得到的纳米石墨浆料的体积分布测试结果；

图5是本发明实施例1制备得到的纳米石墨浆料的数量分布测试结果。

具体实施方式

请参阅图1，图1是本发明实施例提供的一种纳米石墨浆料的制备方法的流程图，如图所示，本实施例的方法包括以下步骤：

S101：将分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀后加入石墨原料，进行球磨处理得到悬浊液。

本发明实施例中，分散剂的主要作用是增强与石墨表面基团的粘附性，调整表面张力和极性，另一个方面也可以防止石墨小颗粒的团聚和加速球磨效率。理论上，能够实现这样效果的化学试剂都可以作为本发明实施例中的分散剂。作为一种优选，本发明实施例中分散剂可以但不限于是表面活性剂、BYK公司生产的含有预定基团的丙烯酸酯共聚物分散剂中的至少一种，预定基团可以但不限于是铵盐、钠盐、聚醚、聚酯、烷基以及芳烷基的一种或多种。之所以选择含有上述预定基团的分散剂，是因为这些特定基团通过其自身对石墨颗粒的作用，而使石墨原料能够得到更好的分散效果。比如铵盐和钠盐能够增强分散剂对石墨颗粒的粘附性，聚醚、聚酯官能团能够改善石墨颗粒的极性，烷基、芳烷基能够改善石墨颗粒的表面张力，因此，选择含有这些特定基团的一种或多种的分散剂，相对于普通分散剂更加有利于石墨颗粒的分散。更具体而言，表面活性剂可以但不限于选自十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100、吐温、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、脂肪酸甘油酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾中的一种或多种。而BYK公司生产的分散剂可以但不限于选自BYK-151、BYK-154、BYK-155、Disperbyk-163、Disperbyk-181、Disperbyk-187、Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192、Disperbyk-194、Disperbyk-2010、Disperbyk-2015、Disperbyk-2050、Disperbyk-2150中的一种或多种。通过这样的分散剂选择，可以使得本方法制备得到的纳米石墨浆料更加稳定，颗粒分布更加均匀。

本发明实施例的溶剂，可以是能够溶剂分散剂的任何一种或多种溶剂，比如溶剂可以但不限于是水、烷烃、醚、醇、酮中的至少一种，具体而言，可以是水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲胺、乙醚、戊烷、四氢呋喃、丁酮、环己烷中的一种或多种。具体溶剂的选择，根据分散剂的具体物质确定。

其中，加入的石墨原料优选平均粒径为3-10微米的石墨原料，本发明实施例中，石墨原料可以但不限于选自天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种或多种。其中，优选以天然晶质石墨作为石墨原料。

为了进一步确保最终纳米石墨浆料的稳定性和分散效果，加入的石墨原料和分散剂的质量比优选为3～5:1，以得到的悬浊液固含量为10％～25％控制溶剂加入量。

本发明实施例中，进行球磨处理时，优选控制球磨的转速为30～200r/min，更优选为30～100r/min，球磨时的球料比优选为10～160，更优选为10～40，从而确保球磨速度和球磨效果。其中，可以通过行星式球磨机、搅拌式球磨机、振动球磨机、滚筒式球磨机、高能球磨机中的一种或多种进行球磨处理。

其中，将分散剂分散于溶剂中时，可以加入分散助剂提升分散效果和确保石墨浆料的稳定性。其中，分散助剂的加入量优选为分散剂质量的0.5％～1％。本发明实施例的分散助剂可以但不限于选自羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的一种或多种。

S102：将悬浊液进行机械损伤处理得到纳米石墨浆料。

机械损伤处理是指通过高速剪切效应、碰撞效应和/或低温碰撞的作用，使得颗粒产生内部应力、表面缺陷和破碎。

本发明实施例中，可以但不限于是通过高速剪切乳化机、管线式乳化机、纳米均质机、冷冻球磨机中的一种或多种对悬浊液进行机械损伤处理。其中，如果以高速剪切乳化机进行处理时，乳化机的转速优选为10000～30000r/min。如果以纳米均质机进行处理时，均质机的最高气压优选控制在1400～1700bar。如果以冷冻球磨机进行处理时，冷冻球磨机的转速优选控制为30～100r/min。

以上本发明实施例提供的纳米石墨浆料的制备方法，将石墨原料分散在液态溶剂中，借助球磨碰撞中的剪切力和冲击力，将石墨颗粒破碎并将石墨片层断裂，同时在分散剂的作用下，加速球磨效率并且阻止石墨小颗粒的团聚，进一步通过机械损伤处理使石墨颗粒产生内部应力、表面缺陷、破碎，从而得到稳定分散的纳米石墨浆料。通过这样的方式制备纳米石墨浆料，制备工艺简单，生产效率高，而且环保无污染，能够量产制备纳米石墨浆料。

作为本发明实施例的一种优选的实现方案，请进一步参阅图2，图2是本发明实施例提供的另一种纳米石墨浆料的制备方法，图2所示实施例与图1所示实施例相比，步骤S101和S102与图1所示实施例基本一致，在此不再赘述。区别在于本实施例中的方法进一步包括以下步骤：

S103：对纳米石墨浆料进行砂磨机球磨处理和/或进行超声分散处理。

在以上方法获得纳米石墨浆料后，为了进一步降低石墨颗粒的粒径，得到更加稳定分散的纳米石墨浆料。对所得到的纳米石墨浆料进行进一步的分散处理。

其中，这里的分散处理可以是通过砂磨机球磨处理和进行超声分散处理的至少一种。

如果进一步处理中用到砂磨机球磨处理，在进行砂磨机球磨处理时，球磨介质太小，处理速度太慢，球磨介质太大，球磨效果不好，无法使球磨后的颗粒粒径达到所需粒径。因此，本发明实施例中优选采用的直径为0.05～1mm的球磨介质，其中球磨介质可以但不限于是不锈钢球、氧化锆球以及玻璃球中的至少一种。更优选采用氧化锆球和不锈钢球中的至少一种。具体进行砂磨处理时，优选控制砂磨机球磨处理时间为5～30小时。

如果进一步处理中用到超声分散处理，进行超声的频率优选控制在10～50KHz，超声的时间优选控制在1～10小时，从而确保分散效果和控制制造成本。

在以上本发明实施例提供的纳米石墨浆料的制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供一种纳米石墨浆料，该纳米石墨浆料由以上实施例所提供的方法制备得到。

本实施例中，将石墨原料分散在液态溶剂中，借助球磨碰撞中的剪切力和冲击力，将石墨颗粒破碎并将石墨片层断裂，同时在分散剂的作用下，加速球磨效率并且阻止石墨小颗粒的团聚，进一步通过机械损伤处理使石墨颗粒产生内部应力、表面缺陷、破碎，从而得到稳定分散的纳米石墨浆料，并进一步结合分散处理，进一步降低石墨颗粒的粒径，得到更加稳定分散的纳米石墨浆料。本实施例通过机械加工的方式即制备得到了稳定分散的纳米石墨浆料，制备工艺简单，生产效率高，能够大批量生产，成本低廉，安全无污染。

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将Disperbyk-154和十二烷基硫酸钠按照1:1比例分别依次溶解适量纯水中进行溶解，然后加入平均粒径3.8um的天然晶质石墨，搅拌均匀得到石墨悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为4:1，固含量为20％。将悬浊液加入行星式球磨机中，加入直径3mm的氧化锆球，球料比为20:1，球磨转速为50r/min，球磨时间为20h。将球磨后的悬浊液加入到高压纳米均质机中，调节高压为1600bar，均质机循环处理两遍后出料。将得到的悬浊液再加入到卧式砂磨机中，使用直径0.1mm的氧化锆球，砂磨机腔体填充率为60％，转速1000r/min，砂磨机球磨15h，得到纳米石墨浆料。

浆料中石墨颗粒的粒径测试结果见下表1，将实施例1制备的石墨浆料，滴在铜箔上面，干燥后样品进行电子显微镜扫描，结果请参见图5所示的SEM图片。由图可知，本发明实施例的方法制得的纳米石墨浆料中，石墨颗粒粒径较小，石墨颗粒的粒径最小能够控制到150nm以下。

对实施例1制备的石墨浆料进行浆料粒度测试，请参见图3、图4和图5，其中，图4是体积分布和数量分布的粒径分布测试结果，图5是扫描电镜的测试结果。由图可知，本发明实施例制备的石墨浆料，其体积分布测试结果D50达到了316nm，而大部分颗粒的粒径都在200nm以下，出现极少数的大片颗粒(双峰)，数量很少，但是颗粒体积较大，提高了热整体粒径尺寸。数量分布测试结果D50达到了128um，大颗粒数量非常少，颗粒尺寸集中在120nm附近。对比体积分布和数量分布，样品的粒径尺寸都集中在50～200nm范围内，粒径较小且粒径分布较均匀，确保样品性能。

实施例2

将分散剂Disperbyk-190和Disperbyk-187按3:1的比例添加到适量纯水中进行溶解，再加入1％质量比的CMC并搅拌均匀，然后加入平均粒径5.6um的人造石墨，搅拌均匀得到石墨悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为5:1，固含量为25％。将悬浊液加入到搅拌式球磨机中，加入直径5mm的玻璃球，球料比为10:1，球磨时的转速为100r/min，球磨10h。将球磨后的悬浊液使用高速剪切乳化机进行处理，乳化机的转速为16000r/min，处理时间为1h。将得到的悬浊液使用超声设备进行超声处理，超声频率为80kHz，超声时间为10h，超声处理完得到纳米石墨浆料。

实施例3

将分散剂曲拉通X-100和Disperbyk-2150按照1:1比例分别依次溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后加入平均粒径9.8um的天然隐晶质石墨，搅拌均匀得到悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为3:1，固含量为15％。将悬浊液加入到滚筒式球磨机中，加入直径5mm的不锈钢球，球料比为10:1，球磨时的转速为30r/min，球磨10h。将球磨后的悬浊液使用高速剪切乳化机进行处理，乳化机的转速为20000r/min，处理时间为1h。将得到的悬浊液使用超声设备进行超声处理，超声频率为100kHz，超声时间为5h，超声处理完得到纳米石墨浆料。

实施例4

将分散剂聚乙烯吡咯烷酮和BYK-155按照1:2比例分别依次溶解在纯水中，然后加入平均粒径8.0um的人造石墨，搅拌均匀得到悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为3:1，固含量为10％。将悬浊液加入到行星式球磨机中，加入直径5mm的不锈钢球，球料比为10:1，球磨时的转速为50r/min，球磨10h。将球磨后的悬浊液过滤、干燥，并在100℃烘烤2h除去水分，加入液氮中冷却处理30min，除去液氮后，将预冷却处理的石墨直接加入球磨罐进行球磨，转速30r/min，使用不锈钢球进行球磨。将球磨后的石墨加入到之前相同的分散剂溶液中，固含量15％，搅拌均匀后使用砂磨机进行球磨处理，磨球用0.8mm锆球，球磨转速1500r/min，球磨10h得到纳米石墨浆料。

实施例5

将Disperbyk-2050和十二烷基硫酸钠按照1:1比例分别依次溶解在异丙醇中，然后加入平均粒径5.6um的天然土状石墨，搅拌均匀得到悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为3:1，固含量为15％。将悬浊液加入到振动式球磨机中，加入直径10mm的不锈钢球，球料比为20:1，球磨时的振动频率为1000次/min，振幅10mm，振动10h。将球磨后的悬浊液使用高压纳米均质机进行处理，调节高压为1700bar，均质机循环处理五遍，得到纳米石墨浆料。

实施例6

将Disperbyk-163和十二烷基硫酸钠按照1:1比例分别依次溶解在纯水中，然后加入平均粒径3.8um的天然晶质石墨，搅拌均匀得到悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为4:1，固含量为20％。将悬浊液加入到行星式球磨机中，加入直径3mm的氧化锆球，球料比为20:1，球磨时的转速为50r/min，球磨10h。将球磨后的悬浊液使用高速剪切乳化机进行处理，转速为20000r/min，处理时间为1h。将得到的悬浊液使用砂磨机球磨处理，使用0.8mm氧化锆球，砂磨机转速1000r/min，球磨5h。之后对得到浆料使用超声设备进行超声处理，超声频率为80kHz，超声时间为5h，超声处理完得到纳米石墨浆料。

对比例1

将曲拉通X-100溶解在适量纯水中，然后加入平均粒径3.8um的天然石墨，搅拌均匀得到石墨悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为4:1，固含量为20％。将悬浊液加入行星式球磨机中，加入直径3mm的氧化锆球，球料比为20:1，调整球磨转速为50r/min，球磨40h。

对比例2

将曲拉通X-100溶解在适量纯水中，然后加入平均粒径3.8um的天然石墨，搅拌均匀得到石墨悬浊液，其中石墨与分散剂的比值为4:1，固含量为20％。将悬浊液加入砂磨机中，加入直径0.5mm的氧化锆球，球磨腔体填料60％，球磨转速为1000r/min，球磨20h。

本发明实施例中，采用以下方法对实施例1～6和对比例1～2的浆料进行测试：

采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。

将纳米石墨浆料滴在铜箔上面，烘干干燥后，采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。

实施例1-6及对比例1～2所制备的负极材料的粒度测试结果(体积分布)如表1所示。

表1

由以上表格中数据可以看出，根据实施例1～6所述方法制备的浆料中的石墨颗粒的中值粒径明显小于对比例1～2所述方法制备的浆料中的石墨颗粒的中值粒径。可见本发明实施例的纳米石墨浆料的制备方法，制备得到颗粒粒径较小且粒径分布均匀。

此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米石墨浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀后加入石墨原料，进行球磨处理得到悬浊液；

将所述悬浊液进行机械损伤处理得到纳米石墨浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述纳米石墨浆料进行砂磨机球磨处理和/或进行超声分散处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述砂磨机球磨处理的球磨介质为直径为0.05～1mm的不锈钢球、氧化锆球以及玻璃球中的任意一种或多种，所述砂磨机球磨处理时间为5～30小时；所述超声分散处理的频率为10～50KHz，超声时间为1～10小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为表面活性剂以及含有预定基团的丙烯酸酯共聚物分散剂中的至少一种，所述预定基团为铵盐、钠盐、聚醚、聚酯、烷基以及芳烷基中的至少一种；所述溶剂为水、烷烃、醚、醇、酮中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100、吐温、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、脂肪酸甘油酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾中的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲胺、乙醚、戊烷、四氢呋喃、丁酮、环己烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨原料与所述分散剂的质量比为3～5:1；所述悬浊液的固含量为10%～25%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨原料的平均粒径为3～10微米，所述石墨原料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为30～200r/min，球磨时的球料比为10～160，其中，通过行星式球磨机、搅拌式球磨机、振动球磨机、滚筒式球磨机、高能球磨机中的至少一种进行球磨处理；通过高速剪切乳化机、管线式乳化机、纳米均质机、冷冻球磨机中的至少一种进行机械损伤处理。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将分散剂分散于溶剂中时，添加占所述分散剂质量比为0.5%～1%的分散助剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分散助剂为羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的至少一种。