CN113517466A - 高分散超细固态电解质粉体、制备方法及浆料分散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散超细固态电解质粉体、制备方法及分散方法，粉体粒径为D50≤0.6μm，粒径分布呈单峰分布，比表面积S≥12m2/g。制备粉体包括以下步骤：称取固态电解质的原粗粉、分散剂、表面改性剂，制备混合浆料，然后对混合浆料进行球磨处理，获得预期粒度的均匀浆料；再对均匀浆料进行离心处理，最后将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行干燥处理，获得高分散超细固态电解质粉体。解决了超细固态电解质浆料干燥后易团聚、不易分散的问题，适合工业化生产的自动化、规模化生产，而将制备得到的高分散超细固态电解质粉体在应用于超细固态电解质浆料制备过程中，具高分散性和稳定性，分散周期短，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质材料的制备领域，特别涉及一种高分散超细固态电解质粉体、制备方法及浆料分散方法。
背景技术
随着锂离子电池研究的发展，对锂离子电池的正负极材料和电解质材料有时需要更细的粒度要求，甚至超细、纳米级别。
固态电解质粉体(如LATP、LLZO等)的合成主要采用传统固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等，采用上述方法均需要以不同方式进行原料的混合后对混合原料或材料前驱体进行高温煅烧以获得固态电解质粗粉。采用共沉淀法、溶胶凝胶法等虽理论上可获得粒度均一的超细固态电解质粉体，但实际上在高温煅烧合成的过程中，前驱体会发生团聚，造成最终的产物仍需要球磨工艺来进行破碎，且该类方法操作复杂、周期长、产量低，并不适用于大规模的工业化生产。而采用传统固相烧结法能够获得固态电解质粗粉，然后经过球磨细化后还需要粉筛，才能得到尺寸小的电解质材料，而球磨干燥后的粉体极易团聚，且难以简单分散。
因此开发一种操作简便、产量高、高效率且具有高分散超细粒度的固态电解质粉体的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高分散超细固态电解质粉体、制备方法及分散方法，解决了超细固态电解质浆料干燥后易团聚、不易分散的问题。
第一方面，本发明提供的一种高分散超细固态电解质粉体，采用如下的技术方案：
一种高分散超细固态电解质粉体，所述粉体粒径为D50≤0.6μm，粒径分布呈单峰分布，具有高比表面积S，其中，比表面积S≥12m2/g。
通过采用上述技术方案，由于该高分散超细固态电解质粉体的粒径小，将高分散超细固态电解质粉体应用于超细固态电解质浆料的制备过程中，具高分散性和稳定性，分散周期短，效率高。
第二方面，本发明提供的一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)称取固态电解质的原粗粉、分散剂、表面改性剂，然后加入至磨机中与球磨溶剂和球磨介质混合制备为混合浆料；
2)将步骤1)中的混合浆料进行球磨处理，获得预期粒度的均匀浆料；
3)将步骤2)中得到的均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行干燥处理，获得高分散超细固态电解质粉体。
作为优选，所述步骤1)中的固态电解质的原粗粉的粒径范围在1-150μm，所述固态电解质为含锂磷酸盐(LMP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)以及富锂反钙钛矿材料Li3OX的锂氧化物中的一种或者多种的组合
作为优选，所述含锂磷酸盐(LMP)为NASICON结构，所述含锂磷酸盐(LMP)的化学式为Li1+xAxB2-x(PO4)3，其中，0.05≤x≤0.07，A为Al、Cr、Ga、Sc、In、Y、Ca、Mg和Zn中的一种或多种的组合，B为Ti、Ge和Zr中的一种或多种的组合；
所述锂镧锆氧(LLZO)为Garnet结构；所述锂镧锆氧(LLZO)的化学式为Li7La3Zr2O12，且所述锂镧锆氧(LLZO)为掺杂元素或未掺杂元素的电解质粉体；
当所述锂镧锆氧(LLZO)掺杂元素时，所述锂镧锆氧(LLZO)中Li位掺杂元素包括Ga、Al、Fe、Mg或Ca中的一种或多种；所述锂镧锆氧(LLZO)中La位掺杂元素包括Ca或/和Ba；所述锂镧锆氧(LLZO)中Zr位掺杂元素包括Ta、Nb、Mo和Hf中的一种或多种；
所述锂镧钛氧(LLTO)为Perovskite结构；所述锂镧钛氧(LLTO)的化学式为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04≤x≤0.17；
所述Li3OX为Anti-perovskite结构的锂氧化物，其中，X为Cl或/和Br。
作为优选，所述分散剂为鲱鱼油、蓖麻油、三油酸甘油酯中的一种或多种的组合，并且所述分散剂与所述固态电解质的质量比为1:200-1:20。
作为优选，所述表面改性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、硬脂酸、硅油和偶联剂重的一种或多种的组合，并且所述表面改性剂与所述固态电解质的质量比为1:200-1:20。
作为优选，所述球磨溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、NMP、甲苯、丙酮、正丁醇和DMF中的一种或多种组合，并且所述球磨溶剂与所述固态电解质的质量比为1:3-3:1。
作为优选，所述磨球为氧化锆球，所述磨球与所述固态电解质的质量比为1:6-6:1。
作为优选，所述步骤2)中球磨转速为50-3000r/min，球磨1-24h，制备得到的均匀浆料的粘度范围为30-300mPa·s；所述步骤4)中的干燥处理温度为45-115℃；
所述磨机包括立式搅拌磨、行星球磨机、立式砂磨机、卧式球磨机；所述离心处理设备包括管式分离机、台式离心机；所述干燥处理设备包括真空干燥机、喷雾造粒机、冷冻干燥机。
通过采用上述技术方案，解决了超细固态电解质浆料干燥后易团聚，不易分散的问题，而且该方法适用于不同的固态电解质粉体的制备，适用范围广泛，更适合工业化生产的自动化、规模化生产。
第三方面，本发明提供的一种高分散超细固态电解质浆料的分散方法，采用如下的技术方案：
一种高分散超细固态电解质浆料的分散方法，
A)将上述得到的高分散超细固态电解质粉体与溶剂按比例混合并加入至分散设备中；
B)对步骤A)中的混合浆料进行分散处理，分散转速为50-1600r/min，分散时间为1-3h，最终得到高分散超细电解质浆料，满足D50≤0.6μm。
作为优选，所述步骤A)中的溶剂为水、DMF、异丙醇、NMP，所述高分散超细固态电解质粉体与溶剂的质量比为1：3-3：1；所述分散设备包括双行星分散机、行星球磨机、卧式球磨机。
与现有技术相比，本发明的一种高分散超细固态电解质粉体、制备方法及分散方法的优点在于，
(1)本发明中所提供的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，相比较其他制备方法，解决了超细固态电解质浆料干燥后易团聚，不易分散的问题，更适合工业化生产的自动化、规模化生产。
(2)本发明中所提供的高分散超细固态电解质粉体在应用于超细固态电解质浆料制备过程中，具高分散性和稳定性，分散周期短，效率高。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的高分散超细电解质粉体(LLZO)的粒度分布图谱；
图2为实施例1中制备得到的高分散超细电解质粉体(LLZO)的SEM分布图谱；
图3为实施例5中制备得到的高分散超细电解质粉体(LATP)的粒度分布图谱；
图4为实施例5中制备得到的高分散超细电解质粉体(LATP)的SEM分布图谱；
图5为对比例1中制备得到的电解质粉体(LLZO)的粒度分布图谱；
图6为对比例2中制备得到的电解质粉体(LATP)的粒度分布图谱；
图7为实施例11制备得到的高分散超细电解质浆料(LATP)的粒度分布图谱；
图8为对比例3制备得到的电解质浆料(LATP)的粒度分布图谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一种高分散超细固态电解质粉体，粉体粒径为D50≤0.6μm，粒径分布呈单峰分布，具有高比表面积S，其中，比表面积S≥12m2/g。
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)称取固态电解质的原粗粉、分散剂、表面改性剂，然后加入至磨机中与球磨溶剂和球磨介质混合制备为混合浆料；
2)将步骤1)中的混合浆料进行球磨处理，获得预期粒度的均匀浆料；
3)将步骤2)中得到的均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行干燥处理，获得高分散超细固态电解质粉体。
具体地，步骤1)中的固态电解质的原粗粉的粒径范围在1-150μm，固态电解质为含锂磷酸盐(LMP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)以及富锂反钙钛矿材料Li3OX的锂氧化物中的一种或者多种的组合。
含锂磷酸盐(LMP)为NASICON结构，含锂磷酸盐(LMP)的化学式为Li1+xAxB2-x(PO4)3，其中，0.05≤x≤0.07，A为Al、Cr、Ga、Sc、In、Y、Ca、Mg和Zn中的一种或多种的组合，B为Ti、Ge和Zr中的一种或多种的组合。
锂镧锆氧(LLZO)为Garnet结构；锂镧锆氧(LLZO)的化学式为Li7La3Zr2O12，且锂镧锆氧(LLZO)为掺杂元素或未掺杂元素的电解质粉体。
当锂镧锆氧(LLZO)掺杂元素时，锂镧锆氧(LLZO)中Li位掺杂元素包括Ga、Al、Fe、Mg或Ca中的一种或多种；锂镧锆氧(LLZO)中La位掺杂元素包括Ca或/和Ba；锂镧锆氧(LLZO)中Zr位掺杂元素包括Ta、Nb、Mo和Hf中的一种或多种。
锂镧钛氧(LLTO)为Perovskite结构；锂镧钛氧(LLTO)的化学式为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04≤x≤0.17。
Li3OX为Anti-perovskite结构的锂氧化物，其中，X为Cl或/和Br。
分散剂为鲱鱼油、蓖麻油、三油酸甘油酯中的一种或多种的组合，并且分散剂与固态电解质的质量比为1:200-1:20。
表面改性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、硬脂酸、硅油和偶联剂重的一种或多种的组合，并且表面改性剂与固态电解质的质量比为1:200-1:20。
球磨溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、NMP、甲苯、丙酮、正丁醇和DMF中的一种或多种组合，并且球磨溶剂与固态电解质的质量比为1:3-3:1。
磨球为氧化锆球，磨球与固态电解质的质量比为1:6-6:1。
其中，步骤2)中球磨转速为50-3000r/min，球磨1-24h，制备得到的均匀浆料的粘度范围为30-300mPa·s；步骤4)中的干燥处理温度为45-115℃。
磨机包括立式搅拌磨、行星球磨机、立式砂磨机、卧式球磨机；离心处理设备包括管式分离机、台式离心机；干燥处理设备包括真空干燥机、喷雾造粒机、冷冻干燥机。
一种高分散超细固态电解质浆料的分散方法，
A)将上述得到的高分散超细固态电解质粉体与溶剂按比例混合并加入至分散设备中；
B)对步骤A)中的混合浆料进行分散处理，分散转速为50-1600r/min，分散时间为1-3h，最终得到高分散超细电解质浆料，满足D50≤0.6μm。
具体地，步骤A)中的溶剂为水、DMF、异丙醇、NMP，高分散超细固态电解质粉体与溶剂的质量比为1：3-3：1；分散设备包括双行星分散机、行星球磨机、卧式球磨机。
实施例1、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:200，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:100，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨2h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为50±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.451μm，单峰分布，比表面积＝19.96m2/g。
实验数据参照图1和图2，图1为制备得到的高分散超细固态电解质粉体的粒度分布图谱，图2为制备得到的高分散超细固态电解质粉体的SEM分布图谱。
实施例2、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂乙醇按质量比为1:3混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:200，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:100，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨2h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为40±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.460μm，单峰分布，比表面积＝18.96m2/g。
实施例3、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂正丁醇按质量比为2:3混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:200，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:100，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨1.5h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为55±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.502μm，单峰分布，比表面积＝16.38m2/g。
实施例4、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质含锂磷酸盐(LMP)的LATP原粗粉和球磨溶剂乙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与LATP的质量比为1:200，硬脂酸与LATP的质量比为1:100，磨球和LATP的质量比为1:5；其中LATP原粗粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨3h，获得平均粒径为D50＝0.6±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为40±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得LATP超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.559μm，单峰分布，比表面积＝13.46m2/g。
实施例5、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质含锂磷酸盐(LMP)的LATP原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸和硅油，且鲱鱼油与LATP的质量比为1:200，硬脂酸与LATP的质量比为1:100，硅油与LATP的质量比为1:20，磨球和LATP的质量比为1:4；其中LATP原粗粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨3h，获得平均粒径为D50＝0.6±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为40±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得LATP超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.584μm，单峰分布，比表面积＝12.6m2/g。
实施例6、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质含锂磷酸盐(LMP)的LATP原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸和硅油，且鲱鱼油与LATP的质量比为1:200，硬脂酸与LATP的质量比为1:100，硅油与LATP的质量比为1:20，磨球和LATP的质量比为1:5；其中LATP原粗粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨4h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为40±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得LATP超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.472μm，单峰分布，比表面积＝17.5m2/g。
实施例7、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:200，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:100，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨2h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为50±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为65℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.450μm，单峰分布，比表面积＝20m2/g。
实施例8、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:200，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:100，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨2h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为50±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为105℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.456μm，单峰分布，比表面积＝19.68m2/g。
实施例9、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:20，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:100，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨1.5h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为50±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.521μm，单峰分布，比表面积＝16.30m2/g。
实施例10、
一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，同时依次加入分散剂鲱鱼油、表面改性剂硬脂酸，且鲱鱼油与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:200，硬脂酸与锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:20，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
2)将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨1.5h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.05μm的均匀浆料，浆料粘度为50±5mPa·s,单峰分布；
3)将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.51μm，单峰分布，比表面积＝16.6m2/g。
对比例1、
电解质粉体制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的原粗粉和球磨溶剂异丙醇按质量比为1:2混合加入卧式球磨机中，不添加分散剂和表面改性剂，磨球和锂镧锆氧(LLZO)的质量比为1:4；其中锂镧锆氧(LLZO)粗原粉的粒径D50＝10±0.5μm；
步骤2、将混合浆料进行球磨处理，球磨转速为2000r/min，球磨2h，获得平均粒径为D50＝0.5±0.03μm的均匀浆料，浆料粘度为90±5mPa·s,单峰分布；
步骤3、将均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
步骤4、将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行真空干燥处理12h，干燥温度为85℃，获得锂镧锆氧(LLZO)超细电解质粉体，平均粒径D50＝0.608μm，单峰分布，比表面积＝14.88m2/g。
对比例2、
电解质粉体制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将固态电解质LATP的原粗粉和异丙醇按质量比1：2混合加入卧式球磨机中，不添加分散剂和表面改性剂，磨球和LATP的质量比为1：5；其中LATP的原粗粉的粒径D50＝10±0.5μm；
步骤2、球磨转速设定为2000r/min，球磨3h,获得平均粒径D50＝0.6±0.03μm的均匀浆料，浆料粘度为60±5mPa·s,单峰分布；
步骤3、采用台式离心机对浆料进行离心处理，分离溶剂后，在真空干燥机中干燥12h，温度85℃，获得LATP超细电解质粉体，平均粒径D50＝1.15μm,多峰分布，比表面积＝10.12m2/g。
实施例11、
一种高分散超细固态电解质浆料的分散方法，具体包括如下步骤：
A)将实施例4-6中制备得到的高分散超细固态电解质粉体与NMP按质量比1:4混合加入双星分散机中；
B)对混合浆料进行分散处理，分散转速为500r/min，分散时间为1h，最终得到均匀分散的超细电解质浆料，浆料测试平均粒径：实施例4粉体试验D50＝0.588μm，单峰分布；实施例5粉体试验D50＝0.592μm，单峰分布；实施例6粉体试验D50＝0.578μm，单峰分布。
对比例3、
电解质浆料分散方法，具体包括如下方法：
步骤1、将对比例2中得到的LATP固态电解质粉体与NMP按质量比1:4混合加入双星分散机中；
B)对混合浆料进行分散处理，分散转速为2500r/min，分散时间为3h，最终得到电解质浆料，浆料测试平均粒径：D50＝0.781μm，多峰分布。
由实施例与对比例可见，通过表面改性剂以及分散剂的添加可在相同参数下得到粒径更小的电解质粉体，与现有技术相比，本发明的一种高分散超细固态电解质粉体、制备方法及分散方法的优点在于，本发明中所提供的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，相比较其他制备方法，解决了超细固态电解质浆料干燥后易团聚，不易分散的问题，更适合工业化生产的自动化、规模化生产。本发明中所提供的高分散超细固态电解质粉体在应用于超细固态电解质浆料制备过程中，具高分散性和稳定性，分散周期短，效率高。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种高分散超细固态电解质粉体，其特征在于：所述粉体粒径为D50≤0.6μm，粒径分布呈单峰分布，具有高比表面积S，其中，比表面积S≥12m2/g。
2.一种高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)称取固态电解质的原粗粉、分散剂、表面改性剂，然后加入至磨机中与球磨溶剂和球磨介质混合制备为混合浆料；
2)将步骤1)中的混合浆料进行球磨处理，获得预期粒度的均匀浆料；
3)将步骤2)中得到的均匀浆料移至离心处理设备进行离心处理，分离溶剂得到湿块状物料；
4)将离心处理后的湿块状物料移至干燥处理设备进行干燥处理，获得高分散超细固态电解质粉体。
3.根据权利要求2所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的固态电解质的原粗粉的粒径范围在1-150μm，所述固态电解质为含锂磷酸盐(LMP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)以及富锂反钙钛矿材料Li3OX的锂氧化物中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求3所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述含锂磷酸盐(LMP)为NASICON结构，所述含锂磷酸盐(LMP)的化学式为Li1+xAxB2-x(PO4)3，其中，0.05≤x≤0.07，A为Al、Cr、Ga、Sc、In、Y、Ca、Mg和Zn中的一种或多种的组合，B为Ti、Ge和Zr中的一种或多种的组合；
所述锂镧锆氧(LLZO)为Garnet结构；所述锂镧锆氧(LLZO)的化学式为Li7La3Zr2O12，且所述锂镧锆氧(LLZO)为掺杂元素或未掺杂元素的电解质粉体；
当所述锂镧锆氧(LLZO)掺杂元素时，所述锂镧锆氧(LLZO)中Li位掺杂元素包括Ga、Al、Fe、Mg或Ca中的一种或多种；所述锂镧锆氧(LLZO)中La位掺杂元素包括Ca或/和Ba；所述锂镧锆氧(LLZO)中Zr位掺杂元素包括Ta、Nb、Mo和Hf中的一种或多种；
所述锂镧钛氧(LLTO)为Perovskite结构；所述锂镧钛氧(LLTO)的化学式为Li3xLa2/3- xTiO3，其中，0.04≤x≤0.17；
所述Li3OX为Anti-perovskite结构的锂氧化物，其中，X为Cl或/和Br。
5.根据权利要求2所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述分散剂为鲱鱼油、蓖麻油、三油酸甘油酯中的一种或多种的组合，并且所述分散剂与所述固态电解质的质量比为1:200-1:20。
6.根据权利要求2所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、硬脂酸、硅油和偶联剂重的一种或多种的组合，并且所述表面改性剂与所述固态电解质的质量比为1:200-1:20。
7.根据权利要求2所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述球磨溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、NMP、甲苯、丙酮、正丁醇和DMF中的一种或多种组合，并且所述球磨溶剂与所述固态电解质的质量比为1:3-3:1。
8.根据权利要求2所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述磨球为氧化锆球，所述磨球与所述固态电解质的质量比为1:6-6:1。
9.根据权利要求2所述的高分散超细固态电解质粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中球磨转速为50-3000r/min，球磨1-24h，制备得到的均匀浆料的粘度范围为30-300mPa·s；所述步骤4)中的干燥处理温度为45-115℃；
所述磨机包括立式搅拌磨、行星球磨机、立式砂磨机、卧式球磨机；所述离心处理设备包括管式分离机、台式离心机；所述干燥处理设备包括真空干燥机、喷雾造粒机、冷冻干燥机。
10.一种高分散超细固态电解质浆料的分散方法，其特征在于：
A)将上述权利要求2-9任一项得到的高分散超细固态电解质粉体与溶剂按比例混合并加入至分散设备中；
B)对步骤A)中的混合浆料进行分散处理，分散转速为50-1600r/min，分散时间为1-3h，最终得到高分散超细电解质浆料，满足D50≤0.6μm。
11.根据权利要求10所述的高分散超细固态电解质浆料的分散方法，其特征在于：所述步骤A)中的溶剂为水、DMF、异丙醇、NMP，所述高分散超细固态电解质粉体与溶剂的质量比为1：3-3：1；所述分散设备包括双行星分散机、行星球磨机、卧式球磨机。
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