CN117352828A - 一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下步骤：S1低温烧结：将纳米固态电解质堆积到匣锅中，然后放入马弗炉中进行低温烧结；S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质与溶剂混合得到固态电解质浆料，然后进行破碎处理；S3烘干处理：将经过破碎处理的固态电解质浆料进行烘干处理，将溶剂挥发掉，得到纳米固态电解质粉体，并且密封保存。本发明所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，通过对固态电解质进行二次烧结技术来减少固态电解质表面的杂质以及吸附的大量结晶水，再通过低反应动能的破碎处理工艺来打开二次烧结的软团聚，经烘干处理后，得到水分低、杂质少甚至没有杂质的固态电解质，方法简单，成本低廉，可规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于电解质处理技术领域，具体涉及一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法。
背景技术
新能源产业已经逐步成为作为中国的的重要产业，在我国现代化进程中发挥着越来越重要的作用。新能源技术具有环保、可回收等特点，正在慢慢替代高污染的化石能源技术。锂离子电池作为新能源技术的先进代表，在1990年后成功商业化并飞速发展。然而，随着科技技术的进步，常规的液态体系锂离子电池已经难以满足大众的需求。为此，大量的科学家和技术人员开始开发高比能锂离子电池，但是随着能量密度的提升，锂离子电池的安全性越发的得不到保证，这是由于液体锂离子电池中含有大量的可燃成分，尤其是液体的电解液。为了在提高锂离子电池能量密度的同时，提高其安全性，固态电解质应运而生。固态电解质具有堪比液态电解液的离子电导率同时，具有不可燃性，大大提高了锂离子电池的安全性。
一般地，烧结好的固态电解质粒径较大，难以直接进行应用，所以需要进行破碎处理，直至粒径符合使用要求。目前，固态电解质的破碎处理一般为湿法破碎和干法破碎，无论破碎工艺如何，都很难避免水分的引入，大部分固态电解质都会对水发生反应，生成含锂杂质。比如氧化物固态电解质LATP、LLZO等，在破碎过程中，纳米固态电解质表面会生成大量碳酸锂、氢氧化锂，并且会形成大量结晶水，颗粒越小，水分和杂质越多，这极大的影响了固态电解质的使用。
因此，需要寻找一种适合工业化的除水提纯技术，对纳米级固态电解质进行破碎处理。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，通过对纳米固态电解质进行低温烧结的二次烧结技术来减少纳米固态电解质表面的杂质以及吸附的大量结晶水，再通过低反应动能的破碎处理工艺来打开二次烧结的软团聚，经烘干处理后，得到水分低、杂质少甚至没有杂质的纳米固态电解质，方法简单，成本低廉，，可规模化制备，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下步骤：
S1低温烧结：将纳米固态电解质堆积到匣锅中，然后放入马弗炉中进行低温烧结；
S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质与溶剂混合得到固态电解质浆料，然后进行破碎处理；
S3烘干处理：将经过破碎处理的纳米固态电解质浆料进行烘干处理，将溶剂挥发掉，得到纳米固态电解质粉体，并且密封保存。
本发明所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，设计合理，采用二次烧结技术，通过对纳米固态电解质进行低温烧结的再处理来减少固态电解质表面的杂质以及吸附的大量结晶水，再通过低反应动能的破碎处理工艺来打开二次烧结的软团聚，烘干处理后，得到水分低、杂质少甚至没有杂质的固态电解质。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所所述步骤S1中，所述固态电解质的堆积厚度控制在6cm以下，所述马弗炉的烧结温度控制在200-450℃、保温时间为1-6h。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S1中，所述固态电解质的堆积厚度为5cm，所述马弗炉的烧结温度控制在在450℃、保温时间为4h。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S1中，所述固态电解质为纳米固态电解质，所述纳米固态电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质中的一种。
优选的，所述氧化物固态电解质包括但不限于LATP、LLZO、LLZTO、LLTO，所述硫化物固态电解质包括但不限于LSPC、LGPS，所述卤化物固态电解质包括但不限于LIC、LYC。
优选的，所述固态电解质选择纳米LATP。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S2中，溶剂包括但不限于无水乙醇、NMP、DMSO、DMF，所述固态电解质浆料的固含量为15-45％。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述破碎处理采用超声波震荡，超声强度设置为20-40kHz，超声时间为2-4h。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述破碎处理采用湿法破碎，使用设备为球磨机，所述球磨机的转速设置为50-300r/min，所述球磨机的球磨介质采用直径0.3-0.6mm的氧化锆珠，球磨时间为1-6h。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述破碎处理采用湿法破碎，使用设备为摇床，所述摇床的转速设置为30-60r/min，所述摇床的球磨介质采用直径0.3-0.8mm的氧化锆珠，摇晃时间为4-16h。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S3中，所述烘干处理采用真空烘箱干燥，所述真空烘箱的温度控制在60-120℃，真空度控制200Pa以下，保温时间为8-24h。
进一步的，上述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，所述步骤S3中，所述真空烘箱的温度控制在90℃，真空度控制100Pa，保温时间为24h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，针对现有技术中固态电解质的破碎处理难以避免水分引入、容易生成含锂杂质的技术问题，采用二次烧结技术，通过对纳米级的固态电解质进行中低温再处理，可以减少固态电解质表面的杂质及吸附的大量结晶水，再通过低反应动能的破碎处理工艺来打开二次烧结的软团聚，可以得到水分低、杂质少甚至没有杂质的固态电解质，所述破碎处理方法技术简单，成本低廉，适合工业化生产，具有广泛的应用场景。
附图说明
图1为本发明的对比例1(未经处理LATP样品)和实施例2(处理后LATP样品)的XRD图；
图2为本发明的对比例1(未经处理LATP样品)的SEM图；
图3为本发明实施例2(处理后LATP样品)的SEM图。
具体实施方式
下面将对比例1、实施例1-4、对比例2-4结合具体实验数据以及附图1、2、3，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
对比例1
将D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP作为对比例1。
以下实施例1-4、对比例2-4提供了一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法。
实施例1
实施例1为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为5cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为450℃，保温4小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为30％，球磨介质为0.4mm的氧化锆球，球料比为1，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为80℃，真空度为100pa，保温时间为24h，最后得到实施例1的纳米固态电解质粉体。
实施例2
实施例2为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为3cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为300℃，保温2小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为30％，球磨介质为0.4mm的氧化锆球，球料比为1，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为80℃，真空度为100pa，保温时间为24h，最后得到实施例2的纳米固态电解质粉体。
实施例3
实施例3为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为3cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为450℃，保温4小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为20％，球磨介质为0.6mm的氧化锆球，球料比为2，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为1h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为80℃，真空度为100pa，保温时间为24h，最后得到实施例3的纳米固态电解质粉体。
实施例4
实施例4为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为3cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为450℃，保温4小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为30％，球磨介质为0.4mm的氧化锆球，球料比为1，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为120℃，真空度为130pa，保温时间为16h，最后得到实施例4的纳米固态电解质粉体。
对比例2
对比例2为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为8cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为180℃，保温1小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为30％，球磨介质为0.4mm的氧化锆球，球料比为1，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为80℃，真空度为100pa，保温时间为24h，最后得到对比例2的纳米固态电解质粉体。
对比例3
对比例3为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为5cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为450℃，保温4小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为10％，球磨介质为1mm的氧化锆球，球料比为0.8，球磨机的转速为50r/min，球磨时间为1h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为80℃，真空度为100pa，保温时间为24h，最后得到对比例3的纳米固态电解质粉体。
对比例4
对比例4为一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，包括如下内容：
S1低温烧结：取D50在200nm左右并且未经处理的纳米固态电解质LATP，将纳米固态电解质LATP堆积到匣锅中，堆积厚度为5cm，随后放入马弗炉内进行低温烧结，烧结温度为450℃，保温4小时。S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质LATP进行球磨处理，以来打开烧结后纳米固态电解质LATP的软团聚，溶剂选择无水乙醇，固含量为30％，球磨介质为0.4mm的氧化锆球，球料比为1，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h。
S3烘干处理：将球磨分散好的固态电解质浆料进行烘干处理，烘干设备采用真空干燥箱，真空干燥箱的温度为150℃，真空度为50pa，保温时间为24h，最后得到对比例4的纳米固态电解质粉体。
效果验证：
对对比例1的、实施例1-4、对比例2-4进行测试，测试结果如表1。
表1对比例1、实施例1-4、对比例2-4的测试结果
由表1可得，对纳米固态电解质LATP进行二次烧结，再通过低反应动能的破碎工艺打开二次烧结的软团聚，烘干后可以得到水分更低、杂质更少的纳米固态电解质LATP。
如图1所示，相比未经处理LATP样品(对比例1)的XRD图中有明显的杂峰，采用本发明所述破碎处理方法处理后LATP样品(实施例1)的XRD图中无明显的杂峰。
如图2、3所示，相比未经处理LATP样品(对比例1)的SEM图显示颗粒表面有大量杂质颗粒，采用本发明所述破碎处理方法处理后LATP样品(实施例1)的SEM图显示纳米固态电解质LATP颗粒表面的杂质颗粒明显减少。
此外，本发明还进行了不同低温烧结、相同破碎处理及烘干处理工艺参数对纳米固态电解质LATP的影响测试，测试结果如表2所示。表2不同低温烧结、相同破碎处理及烘干处理工艺参数对纳米固态电解质LATP的影响
此外，本发明还进行了不同破碎处理、相同低温烧结及烘干处理工艺参数对纳米固态电解质LATP的影响测试，测试结果如表3所示。表3不同破碎处理、相同低温烧结及烘干处理工艺参数对纳米固态电解质LATP的影响
此外，本发明还进行了不同烘干处理、相同低温烧结及破碎处理工艺参数对纳米固态电解质LATP的影响测试，测试结果如表4所示。
表4不同烘干处理、相同低温烧结及破碎处理工艺参数对纳米固态电解质LATP的影响
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由表2、3、4可得，不同的低温烧结、破碎处理、烘干处理工艺参数对纳米固态电解质LATP破碎处理后的水分、粒径、纯度具有较大的影响，因此，通过对低温烧结、破碎处理、烘干处理工艺参数的优化，有利于获得水分更低、杂质更少的纳米固态电解质。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1低温烧结：将纳米固态电解质堆积到匣锅中，然后放入马弗炉中进行低温烧结；
S2破碎处理：将经过低温烧结的纳米固态电解质与溶剂混合得到固态电解质浆料，然后进行破碎处理；
S3烘干处理：将经过破碎处理的纳米固态电解质浆料进行烘干处理，将溶剂挥发掉，得到纳米固态电解质粉体，并且密封保存。
2.根据权利要求1所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米固态电解质的堆积厚度控制在6cm以下，所述马弗炉的烧结温度控制在200-450℃、保温时间为1-6h。
3.根据权利要求2所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米固态电解质的堆积厚度为5cm，所述马弗炉的烧结温度控制在在450℃、保温时间为4h。
4.根据权利要求1所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述固态电解质为纳米固态电解质，所述纳米固态电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质中的一种。
5.根据权利要求1所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，溶剂包括但不限于无水乙醇、NMP、DMSO、DMF，所述纳米固态电解质浆料的固含量为15-45%。
6.根据权利要求1或者5所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述破碎处理采用超声波震荡，超声强度设置为20-40kHz，超声时间为2-4h。
7.根据权利要求1或者5所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述破碎处理采用湿法破碎，使用设备为球磨机，所述球磨机的转速设置为50-300r/min，所述球磨机的球磨介质采用直径0.3-0.6mm的氧化锆珠，球磨时间为1-6h。
8.根据权利要求1或者5所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述破碎处理采用湿法破碎，使用设备为摇床，所述摇床的转速设置为30-60r/min，所述摇床的球磨介质采用直径0.3-0.8mm的氧化锆珠，摇晃时间为4-16h。
9.根据权利要求1所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烘干处理采用真空烘箱干燥，所述真空烘箱的温度控制在60-120℃，真空度控制200Pa以下，保温时间为8-24h。
10.根据权利要求9所述的解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述真空烘箱的温度控制在90℃，真空度控制100Pa，保温时间为24h。
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