CN113571691A - 基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧结制得一次烧结三元单晶材料；所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，得到碳点包覆的三元单晶正极材料；将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料；将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到所述锆‑氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法。
背景技术
现阶段，随着乘用车对里程数的不断提高，三元层状材料作为锂离子电池正极材料成为目前研究的热点。此外，由于钴价格持续走高，往更高镍方向发展成为主流方向。高镍三元正极材料虽然可以带来更高的电池容量，但较低的烧结温度造成材料表面存在大量游离锂，极易与环境中H2O反应，在材料表面生成LiOH和Li2CO3，导致材料残碱含量过高，从而影响材料的循环以及界面稳定性。
针对上述技术问题，主流方案是对高镍三元材料通过干法氧化物包覆或水洗来降低材料的残碱，从而提升材料的循环稳定性能。专利申请CN112271282A公开了高镍三元正极材料水洗包覆Al的方法，按质量体积比1g:(1～3)mL将高镍三元正极材料和去离子水混合，加入有机萃取溶剂，搅拌，静置分层，向下层的有机溶剂层加入含铝有机物，然后再进行旋转蒸发，回收溶剂，得到水洗包覆Al的高镍三元正极材料。但水洗改性工艺由于水洗及包覆过程不可控，易造成材料结构缺陷，导致三元正极材料的放电容量降低。专利申请CN110429275A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法和碳包覆三元正极材料，具体涉及：将干燥的三元正极材料、有机碳源和有机溶剂复合物，置于温度为240～350℃条件下热处理即得。专利申请CN109860534A公开了碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法，通过将三元正极材料与碳源混匀合后采用微波热解法在材料表面生成碳量子点。但微波法制备的碳点极易团聚成微米级团聚体，从而影响碳点的包覆效果。
上述提及的改性方法在不同程度改善了电极材料的电化学性能，但从材料本身性能以及制备方法角度而言，仍有继续提升的空间。
发明内容
为解决现有量产工艺中三元正极材料表面残碱含量高、碳点团聚包覆不均匀、普通的碳包覆对正极材料的金属价态和晶格结构有一定的影响，以及水洗包覆工艺不足等问题，本发明提供一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧结制得一次烧结三元单晶材料；
将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，制得碳点(CDs)包覆的三元单晶正极材料；
将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料；
将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料，即为所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。
本发明采用天然有机碳源为碳源与一次烧结三元单晶材料混合均匀后烧结得到CDs包覆三元正极材料；硫酸的加入，一方面可以打散烧结形成的团聚体CDs，对形成的CDs表面改性生成羟基与羧基；另一方面促进硫酸氧锆溶液水解在复合三元正极材料表面反应生成偏锆酸，偏锆酸的生成在后续工序中可以抑制碳源具有的还原性对三元正极材料金属价态的影响。此外，硫酸的加入可以降低材料的残碱量，而改性生成的羧酸亦可以抑制复合材料在后续工序中残碱以及CDs团聚体的生成。异氟尔酮二异氰酸酯通过旋涂法在复合材料表面形成一层包覆层，一方面作为氮源，另一方面具有的异氰酸根可以和改性的CDs生成的羟基原位反应，使其更均匀的包覆在材料表面。
通过本发明的制备方法获得的锆-氮双掺杂碳点相较于一般的碳点与氮掺杂的碳点具有更加优异的导电性与化学稳定性，包覆后的三元单晶正极材料具有优异的循环性能与放电容量。
以下针对每一步骤进行详细说明：
首先，将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧制得到一次烧结三元单晶材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.03～1.09)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述三元单晶正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.65≤x<1，0<y≤0.20。
根据本发明的制备方法，优选地，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源混合的升温烧结过程包括：在干燥气氛中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～700℃，保温2h～5h，再升温至600～950℃，保温10h～25h，自然降温至80℃以下，制得所述一次烧结三元单晶材料。优选地，所述干燥气氛为氧气或压缩空气。
根据本发明的制备方法，优选地，所述升温烧制在马弗炉中进行。
在获得一次烧结三元单晶材料之后，将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，制得碳点(CDs)包覆的三元单晶正极材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述天然有机碳源与一次烧结三元单晶材料的质量比为1：(10～15)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述天然有机碳源选自白及糖、芹菜糖和鼠李糖中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源的混合过程包括：将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源溶于去离子水中，混合均匀后，在100～130℃下闪蒸干燥5h～10h。本发明优选将碳源与一次烧结三元单晶材料湿法混合，通过闪蒸干燥机快速蒸发水分，使其均匀包覆在三元单晶材料表面。
根据本发明的制备方法，优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后的升温烧制过程包括：在保护气氛围中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～400℃，保温2h～5h，制得所述碳点包覆的三元单晶正极材料；更优选地，所述保护气为氮气或氩气。
在获得碳点包覆的三元单晶正极材料之后，将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述硫酸氧锆、碳点包覆的三元单晶正极材料、硫酸与水的质量比为(1～2.2)：(10～80)：(60～100)：2000。
根据本发明的制备方法，优选地，所述硫酸的浓度为0.8～1.6mol/L。
根据本发明的制备方法，优选地，所述硫酸分批次等量加入，例如三等份加入。
根据本发明的制备方法，优选地，所述洗涤使用异丙醇、乙醇中的一种或二者的混合进行。
根据本发明的制备方法，优选地，所述干燥包括：60～100℃真空干燥2h～6h。
在获得改性碳点包覆的三元单晶正极材料之后，将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：(1～4)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述旋涂包括：将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后滴在钛基片上，静置20～60s，以1000～5000r/min的速率离心2～10s，重复旋涂1～5次。
根据本发明的制备方法，优选地，所述旋涂后的升温烧制过程包括：在干燥气氛中以5～15℃/min的升温速率升温至200～350℃，保温2h～10h，自然降温至80℃以下，制得所述锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述旋涂后的升温烧制过程中的干燥气氛为氧气或压缩空气。
本发明另一方面提供一种通过以上制备方法得到的基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。
根据本发明的基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料，优选地，所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料的表面残碱为：Li2CO3为0.04％～0.07％，LiOH为0.03％～0.15％。
根据本发明的基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料，优选地，所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料组装成扣式电池，在截至电压为2.8V～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为184mAh·g-1～200mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为98％～99.5％。
本发明采用燃烧法在三元正极材料表面原位热解生成锆-氮共掺碳点，碳点分布均匀，可有效提高三元材料的首次效率、放电容量，且制备过程中生产的羧酸可有效抑制后续工艺中残碱生成，改善材料的循环稳定性。
本发明的有益效果包括：
本发明采用天然小分子为碳源与一次烧结三元单晶材料湿法混合均匀后烧结得到CDs包覆三元正极材料。硫酸的加入，一方面可以打散烧结形成的团聚体CDs，对形成的CDs表面改性生成羟基与羧基；另一方面促进硫酸氧锆溶液水解反应在复合三元正极材料表面生成偏锆酸，偏锆酸的生成在后续工序中可以抑制碳源具有的还原性对三元正极材料金属价态的影响。此外，硫酸的加入可以降低材料的残碱量，而改性生成的羧酸亦可以抑制复合材料在后续工序中残碱以及CDs团聚体的生成。异氟尔酮二异氰酸酯通过旋涂法在复合材料表面形成一层包覆层，一方面作为氮源，另一方面具有的异氰酸根可以和改性的CDs生成的羟基原位反应，使其更均匀的包覆在材料表面。本发明制备的锆-氮双掺杂碳点相较于一般的碳点与氮掺杂的碳点具有更加优异的导电性与化学稳定性，包覆后的三元单晶正极材料具有优异的循环性能与放电容量。
附图说明
图1为本发明对比例1所得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例2所得三元单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例制备一种锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2与氢氧化锂按照物质比1:1.05高速搅拌混合15min，之后置于马弗炉中，在氧气气氛中以20℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，再升温至860℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2。
2)将12重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2与1重量份白及糖溶于7.3重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h后置于氮气气氛中以10℃/min升温速率升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
3)将1.2重量份硫酸氧锆与制备的12重量份CDs包覆的三元单晶正极材料溶于2000重量份去离子水中，将62重量份的1mol/L硫酸均等质量分3次加入；抽滤，用异丙醇洗涤固体2次，80℃真空干燥3h，制得改性CDs包覆的三元单晶正极材料。
4)将2.2重量份异佛尔酮二异氰酸酯与1重量份改性CDs包覆的三元单晶正极材料混合后滴在钛基片上，静置30s，以3000r/min的速率下离心5s，重复旋涂3次，得到的复合材料置于马弗炉中，在氧气气氛中以15℃/min升温速率升温至220℃，保温8h，自然降温至80℃以下，即得锆-氮共掺碳点((Zr-N)-CDs)包覆的三元单晶正极材料。
所得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为192.4mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为98.9％。
实施例2
本实施例制备一种锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照物质比1:1.05高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在氧气气氛中以20℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，再升温至840℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
2)将10重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与1重量份芹菜糖溶于6.2重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h后置于氩气气氛中以10℃/min升温速率升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
3)将1.4重量份硫酸氧锆与20重量份CDs包覆三元单晶正极材料溶于2000重量份去离子水中，将70重量份的1mol/L硫酸均等质量分3次加入；抽滤，用异丙醇洗涤2次，80℃真空干燥3h，制得改性CDs包覆三元单晶正极材料。
4)将3重量份异佛尔酮二异氰酸酯与1重量份改性CDs包覆三元单晶正极材料混合后滴在钛基片上，静置30s，以3000r/min的速率下离心5s，重复旋涂3次，得到的复合材料置于马弗炉中，在氧气气氛中以15℃/min升温速率升温至220℃，保温8h，自然降温至80℃以下，即得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料。
所得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为199.7mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为99.1％。
实施例3
本实施例制备一种锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2与碳酸锂按照物质比1:1.07高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在干燥空气气氛中以20℃/min升温速率升温至700℃，保温2h，再升温至900℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2。
2)将14重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2与1重量份鼠李糖溶于8.4重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h置于氮气气氛中以10℃/min升温速率升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
3)将1.4重量份硫酸氧锆与40重量份CDs包覆三元单晶正极材料溶于2000重量份去离子水中，将80重量份的1mol/L硫酸均等质量分3次加入；抽滤，用异丙醇洗涤2次，80℃真空干燥3h，制得改性CDs包覆三元单晶正极材料。
4)将3.8重量份异佛尔酮二异氰酸酯与1重量份改性CDs包覆三元单晶正极材料混合后滴在钛基片上，静置30s，以3000r/min的速率下离心5s，重复旋涂3次，得到的复合材料置于马弗炉中，在干燥空气气氛中以15℃/min升温速率升温至220℃，保温8h，自然降温至80℃以下，即得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料。
所得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为186.4mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为99.2％。
实施例4
本实施例制备一种锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2与碳酸锂按照物质比1:1.07高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在干燥空气气氛中以20℃/min升温速率升温至700℃，保温2h，再升温至900℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2。
2)将14重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2与1重量份芹菜糖溶于8.4重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h置于氮气气氛中以10℃/min升温速率升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
3)将1.8重量份硫酸氧锆与60重量份CDs包覆三元单晶正极材料溶于2000重量份去离子水中，92重量份的1mol/L硫酸均等质量分3次加入；抽滤，用异丙醇洗涤2次，80℃真空干燥3h，制得改性CDs包覆三元单晶正极材料。
4)将4重量份异佛尔酮二异氰酸酯与1重量份改性CDs包覆三元单晶正极材料混合后滴在钛基片上，静置30s，以3000r/min的速率下离心5s，重复旋涂3次，得到的复合材料置于马弗炉中，在干燥空气气氛中以15℃/min升温速率升温至220℃，保温8h，自然降温至80℃以下，即得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料。
所得锆-氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为184.9mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为99.0％。
对比例1
本对比例制备一种三元单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包括以下步骤：
将单晶前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照物质比1:1.05高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在氧气气氛中以20℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，再升温至840℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得三元单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所得三元单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为191.2mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为91.2％。
对比例2
本对比例制备一种CDs包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2与氢氧化锂按照物质比1:1.05高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在氧气气氛中以20℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，再升温至860℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2。
2)将12重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2与1重量份白及糖溶于7.3重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h置于氮气气氛中以10℃/min升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
所得CDs包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为188.3mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为93.4％。
对比例3
本对比例制备一种锆掺杂CDs包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照物质比1:1.05高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在氧气气氛中以20℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，再升温至840℃，保温12h，自然降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
2)将10重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O与1重量份芹菜糖溶于6.2重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h置于氮气气氛中以10℃/min升温速率升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
3)将1.4重量份硫酸氧锆与20重量份CDs包覆的三元单晶正极材料溶于2000重量份去离子水中，将70重量份的1mol/L硫酸均等质量分3次加入；抽滤，用异丙醇洗涤2次，80℃真空干燥3h，置于马弗炉中在干燥气氛中以15℃/min升温速率升温至220℃，保温8h，降温，即得锆掺杂CDs包覆的三元单晶正极材料。
所得锆掺杂CDs包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为194.9mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为97.8％。
对比例4
本对比例制备一种氮掺杂CDs包覆的三元单晶正极材料，包括以下步骤：
1)三元单晶正极材料前驱体Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2与碳酸锂按照物质比1:1.07高速搅拌混合15min，置于马弗炉中，在干燥空气气氛中以20℃/min升温至700℃，保温2h，再升温至900℃，保温12h，降温至80℃以下，制得一次烧结单晶正极材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2。
2)将14重量份一次烧结单晶正极材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2与1重量份鼠李糖溶于8.4重量份去离子水中，机械搅拌均匀，置于闪蒸干燥机中110℃，干燥8h置于氮气气氛中以10℃/min升温速率升温至240℃，保温3h，制得CDs包覆的三元单晶正极材料。
3)将3.8重量份异佛尔酮二异氰酸酯与1重量份CDs包覆的三元单晶正极材料混合后滴在钛基片上，静置30s，以3000r/min的速率下离心5s，重复旋涂3次，得到的复合材料置于马弗炉中，在干燥气氛中以15℃/min升温速率升温至220℃，保温8h，降温至80℃以下，即得氮掺杂CDs包覆的三元单晶正极材料。
所得氮掺杂CDs包覆的三元单晶正极材料的残碱测试见表1。将其组装成扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为182.6mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为94.7％。
测试例
1)分别对实施例与对比例中制备的材料的表面残碱进行测试，残碱测试参考专利CN201911197222.6，具体结果见表1。
表1实施例与对比例所得正极材料的表面残碱测试结果
由表1可知，实施例1～4与对比例1所得产品的残碱大幅度降低，产品的电化学性能得到较大提升。且通过上表还可以看出，双掺包覆改性的正极材料(实施例1～4)残碱含量均较低的同时，容量保持率和放电比容量相较于单掺或无掺(对比例2～4)有提高，说明本发明中的正极材料具有优异的离子电导率和电子传导率，具有优异的倍率性能和循环性能。
2)将实施例与对比例中制备的材料、导电剂SP和粘结剂PVDF按质量比95:3:2的比例，以NMP为溶剂制作极片，涂覆于涂炭铝箔上，100℃干燥5h，并在辊压机上进行压实。以金属锂片为负极、1M的LiPF6溶液为电解液、cellgard2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以1C倍率进行充放电，记录放电容量和循环50次后的容量保持率，测试数据见各实施例和对比例中。
图1和图2分别为对比例1与实施例2的SEM照片，由图可以看到，对比例1呈明显的单晶形貌，实施例2所制备的颗粒表面均匀包覆锆-氮共掺碳点。
由表1数据对比及图1-图2对比可知，通用锆氮共掺改性后的碳点对三元正极材料进行修饰，能够有效降低材料的残碱量，提升材料的放电容量以及循环稳定性，具有广阔的应用前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧结制得一次烧结三元单晶材料；
将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，制得碳点包覆的三元单晶正极材料；
将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料；
将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.03～1.09)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.65≤x<1，0<y≤0.20；
优选地，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源混合的升温烧结过程包括：在干燥气氛中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～700℃，保温2h～5h，再升温至600～950℃，保温10h～25h，自然降温至80℃以下，制得所述一次烧结三元单晶材料；
优选地，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源混合的升温烧制过程中的干燥气氛为氧气或压缩空气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机碳源与一次烧结三元单晶材料的质量比为1：(10～15)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机碳源选自白及糖、芹菜糖和鼠李糖中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源的混合过程包括：将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源溶于去离子水中，混合均匀后，在100～130℃下闪蒸干燥5h～10h；
优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后的升温烧制过程包括：在保护气氛围中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～400℃，保温2h～5h，制得所述碳点包覆的三元单晶正极材料；更优选地，所述保护气为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸氧锆、碳点包覆的三元单晶正极材料、硫酸与水的质量比为(1～2.2)：(10～80)：(60～100)：2000；
优选地，所述硫酸的浓度为0.8～1.6mol/L；
优选地，所述硫酸分批次等量加入；
优选地，所述洗涤使用异丙醇、乙醇中的一种或二者的混合进行；
优选地，所述干燥包括：60～100℃真空干燥2h～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：(1～4)；
优选地，所述旋涂包括：将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后滴在钛基片上，静置20～60s，以1000～5000r/min的速率离心2～10s，重复旋涂1～5次；
优选地，所述旋涂后的升温烧制过程包括：在干燥气氛中以5～15℃/min的升温速率升温至200～350℃，保温2h～10h，自然降温至80℃以下，制得所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料；更优选地，所述旋涂后的升温烧制过程中的干燥气氛为氧气或压缩空气。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料，其特征在于，所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料的表面残碱为：Li2CO3为0.04％～0.07％，LiOH为0.03％～0.15％；
优选地，所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料组装成扣式电池，在截至电压为2.8V～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为184mAh·g-1～200mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为98％～99.5％。
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