CN116864789A - 石榴石型锂离子固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石榴石型锂离子固态电解质及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：S1、将锂源、La源、Zr源和掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行烧结，得到固态电解质粉体；S2、将固态电解质粉体与二氟磷酸锂于第二有机溶剂中进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液进行固液分离，得到固体，之后用第三有机溶剂对固体进行洗涤，最后经干燥得到烘干料；S3、对烘干料进行低温烧结处理，得到处理后的固态电解质。本发明提供的制备方法通过对烘干料进行低温烧结处理，降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，从而降低了石榴石型锂离子固态电解质的界面阻抗。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石榴石型锂离子固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池由于具有高比能和高安全性等优点被认为是下一代锂离子电池的主要发展方向。固态电池的核心部件是固态电解质，因此开发性能优异的固态电解质材料具有非常重要的作用，其中，石榴石型固态电解质(例如Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12等)因具有较宽的电化学窗口、较高的离子电导率等优势成为最有前景的电解质之一。然而石榴石型锂离子固态电解质容易在界面处与空气中的水分、二氧化碳等反应形成LiOH、Li2CO3等物质，造成电解质表面“残碱”含量高，进而导致界面阻抗增加，不利于电池的循环性能。CN113889661A公开了一种界面改性锂镧锆氧的方法，利用原子层沉积技术在LLZTO表面镀上Al2O3纳米层降低电解质界面阻抗，但是这类技术通常复杂且成本较高难以大规模应用。
因此，研究一种新的表面残碱(LiOH和Li2CO3)量较低的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法是本技术领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种石榴石型锂离子固态电解质及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法操作简单，成本较低，可以大规模应用，通过对所述烘干料进行低温烧结处理，降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，从而降低了石榴石型锂离子固态电解质的界面阻抗，使得制备得到的石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量较低，具有较高的离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将锂源、La源、Zr源和掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行烧结，得到固态电解质粉体；
S2、将所述固态电解质粉体与二氟磷酸锂(LiPO2F2)于第二有机溶剂中进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液进行固液分离，得到固体，之后用所述第三有机溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到烘干料；
S3、对所述烘干料进行低温烧结处理，得到处理后的固态电解质。
本发明提供的制备方法操作简单，成本较低，可以大规模应用，通过对所述烘干料进行低温烧结处理，降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，从而降低了石榴石型锂离子固态电解质的界面阻抗，使得制备得到的石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量较低，具有较高的离子电导率。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述La源包括La2O3。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述Zr源包括ZrO2。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述掺杂金属源包括Ta2O5。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述石榴石型锂离子固态电解质的化学通式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0≤x≤0.6，M为掺杂金属。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，M为Ta。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述La源、Zr源和掺杂金属源的用量按照化学计量比计，例如制备1mol石榴石型锂离子固态电解质所需要的La源的理论用量为1.5mol，那么所述La源的用量即为1.5mol；所述锂源的用量比按化学计量比计算得到的用量多1％-15％(例如可以为1％、3％、5％、10％或15％)，例如，制备1mol石榴石型锂离子固态电解质所需要的锂源的理论用量为6.4mol，那么所述锂源的用量即为6.464-7.36mol。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述第一有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S1中，所述烘干的温度为70-100℃，例如可以为70℃、80℃、90℃或100℃。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S1中，所述烧结的气氛为空气或氧气气氛，所述烧结的温度为600-1100℃，例如可以为600℃、800℃或1100℃，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，所述烧结的时间为5-30h，例如可以为5.0h、7.0h、9.0h、11.0h、13.0h、15.0h、17.0h、19.0h、21.0h、23.0h、25.0h、27.0h、29.0h或30.0h。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S1中，所述混合均匀采用球磨混合的方式，所述球磨混合的转速为200～800r/min(例如可以为200r/min、400r/min、600r/min或800r/min)，球磨混合的时间为2～12h(例如可以为2h、4h、6h、8h或12h)，所述球磨混合的介质为ZrO2材质球，球料质量比为(5-20)：1(例如可以为5:1、10:1、15:1或20:1等)。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S1中，所述锂源、La源、Zr源和掺杂金属源总粉料质量与所述第一有机溶剂质量之比为1:(1～5)。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S2中，所述二氟磷酸锂(LiPO2F2)与所述固态电解质粉体表面残碱(氢氧化锂和碳酸锂)的摩尔比为0.5:1～5:1，例如，摩尔比可以为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1或5.0:1。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述第三有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S2中，所述干燥采用真空干燥箱烘干，烘干温度为30～120℃(例如可以为30℃、60℃、90℃或120℃)，时间6～24h(例如可以为6h、12h、18h或24h)。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S3中，所述低温烧结的温度低于步骤S1中所述烧结的温度，所述低温烧结的温度为200-600℃(例如可以为200℃、400℃或600℃)，所述低温烧结的时间为4-8h，所述低温烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述混合的温度为25～50℃(例如可以为25℃、35℃、45℃或50℃等)，所述混合的方式为采用磁力搅拌器进行搅拌混合，所述搅拌混合的转速为100～1000rpm(例如可以为100rpm、300rpm、600rpm、800rpm或1000rpm等)，搅拌混合的时间为0.5～5.0h(例如，时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h)。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述将锂源、La源、Zr源和掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行烧结，得到固态电解质粉体，包括：
S11、将所述La源、Zr源和所述掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行第一烧结，得到预烧结材料；
S12、将所述预烧结材料和所述锂源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行第二烧结，得到固态电解质粉体。
本发明提供的制备方法通过先将除锂源之外的其它原料进行预烧结，之后再将预烧结材料与所述锂源进行烧结，可以进一步降低石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述第一烧结的温度为400-600℃(例如可以为400℃、500℃或600℃)，所述第一烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛，所述第一烧结的时间为2-4h，所述第一烧结的升温速率为2～10℃/min，例如，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，所述第二烧结的温度高于所述第一烧结的温度，所述第二烧结的温度为600-1100℃，例如可以为600℃、800℃或1100℃，所述第二烧结的升温速率为2～10℃/min，例如，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，所述第二烧结的时间为5-30h，例如可以为5.0h、7.0h、9.0h、11.0h、13.0h、15.0h、17.0h、19.0h、21.0h、23.0h、25.0h、27.0h、29.0h或30.0h，所述第二烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛。
上述石榴石型锂离子固态电解质的制备方法中，作为一种可选实施方式，在步骤S1中，所述烧结完成后，进行球磨处理，得到细化的固态电解质粉体，其中，球磨的转速为400-700r/min(例如可以为400r/min、500r/min或700r/min)，球磨的时间为5-15h(例如可以为5h、10h或15h)，球磨的介质为ZrO2球。
第二方面，本发明提供了一种石榴石型锂离子固态电解质，所述石榴石型锂离子固态电解质由第一方面提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的石榴石型锂离子固态电解质的应用，所述石榴石型锂离子固态电解质应用于锂离子电池领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的制备方法操作简单，成本较低，可以大规模应用，通过对所述烘干料进行低温烧结处理，降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，，从而降低了石榴石型锂离子固态电解质的界面阻抗，使得制备得到的石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量较低，具有较高的离子电导率。
(2)本发明提供的制备方法通过先将除锂源之外的其它原料进行预烧结，之后再将预烧结材料与所述锂源进行烧结，可以进一步降低石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量。
(3)本发明提供的制备方法通过对所述烘干料进行低温烧结处理，降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，使得制备得到的石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量较低，从而提高了石榴石型锂离子固态电解质的离子电导率和由该固态电解质制备的锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
下述实施例和对比例中：
室温：25℃-30℃。
石榴石型锂离子固态电解质表面残碱含量测试方法：采用电位滴定法测试石榴石型锂离子固态电解质表面的LiOH和Li2CO3含量(质量百分比)。首先称取50g材料放入50mL去离子水中混合搅拌30min，抽滤后得到澄清液体，从澄清液中取10mL采用0.05mol/L的HCl标准溶液进行滴定，计算获得LiOH和Li2CO3的含量。石榴石型锂离子固态电解质表面残碱含量＝LiOH的含量+Li2CO3的含量。
实施例1
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法包括以下步骤：
S1、采用固相法制备Ta掺杂的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质，先将LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料依次倒入装有异丙醇的ZrO2球磨罐中，再将装有混合粉料的ZrO2球磨罐放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，然后将球磨混合后的粉料转移到90℃的鼓风干燥箱中干燥4h，其中LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料的摩尔比为7.04:1.5:1.4:0.3，粉料加入量总共为11g，异丙醇加入量为20g，球磨球为ZrO2材质球，球料质量比为20:1；
将烘干后的混合粉体放于ZrO2坩埚中，再转移至马弗炉中在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温到1000℃烧结8h，之后将其随炉自然冷却至室温取出，再放入ZrO2球磨罐中以600r/min的转速再次球磨12小时得到细化的固态电解质粉体。
S2、室温下将可溶性的锂盐LiPO2F2加入到装有乙醇溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌60min后即得到混合均匀的含有锂盐LiPO2F2的乙醇有机溶液，所述锂盐LiPO2F2在乙醇溶剂中的摩尔体积浓度为0.1mol/L；
把步骤S1制备得到的细化的固态电解质粉体(在室温下空气环境中放置2天)放入至配置好的含有锂盐LiPO2F2的乙醇有机溶液中，采用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌2.0h得到均匀悬浊液，，其中，乙醇有机溶液中锂盐LiPO2F2与固态电解质表面残碱(LiOH和Li2CO3)的摩尔比为1.5:1(LiPO2F2的摩尔数与固态电解质表面LiOH和Li2CO3摩尔数之和的比为1.5:1)，所述搅拌温度控制在25℃；
将处理得到的均匀悬浊液在1000rpm的转速下离心20min，接着用乙醇溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤3次，再将洗涤后的材料转移至真空度为-80Kpa的真空干燥箱中在60℃下真空干燥8h，得到烘干料。
S3、在氧气气氛下，将所述烘干料以3℃/min的升温速率升温至400℃，进行低温烧结处理6h，得到处理后的固态电解质。
对该实施例得到的处理后的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，乙醇有机溶液中锂盐LiPO2F2与固态电解质表面残碱(LiOH和Li2CO3)的摩尔比为2.5:1。
对该实施例得到的处理后的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，所述搅拌温度控制在40℃。
对该实施例得到的处理后的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法包括以下步骤：
S1、采用固相法制备Ta掺杂的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质，先将LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料依次倒入装有异丙醇的ZrO2球磨罐中，再将装有混合粉料的ZrO2球磨罐放入行星式球磨机中以500r/min的转速球磨混合8h，然后将球磨混合后的粉料转移到90℃的鼓风干燥箱中干燥3h，其中LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料的摩尔比为7.04:1.5:1.4:0.3，粉料加入量总共为11g，异丙醇加入量为20g，球磨球为ZrO2材质球，球料质量比为20:1；
将烘干后的混合粉体放于ZrO2坩埚中，再转移至马弗炉中在空气气氛下以6℃/min的升温速率升温到900℃烧结8h，之后将其随炉自然冷却至室温取出，再放入ZrO2球磨罐中以600r/min的转速再次球磨12小时得到细化的固态电解质粉体。
S2、室温下将可溶性的锂盐LiPO2F2加入到装有乙醇溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌60min后即得到混合均匀的含有锂盐LiPO2F2的乙醇有机溶液，所述锂盐LiPO2F2在乙醇溶剂中的摩尔体积浓度为0.1mol/L；
把步骤S1制备得到的细化的固态电解质粉体(在室温下空气环境中放置2天)放入至配置好的含有锂盐LiPO2F2的乙醇有机溶液中，采用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌2.0h得到均匀悬浊液，，其中，乙醇有机溶液中锂盐LiPO2F2与固态电解质表面残碱(LiOH和Li2CO3)的摩尔比为1.5:1(LiPO2F2的摩尔数与固态电解质表面LiOH和Li2CO3摩尔数之和的比为1.5:1)，所述搅拌温度控制在25℃；
将处理得到的均匀悬浊液在1000rpm的转速下离心20min，接着用乙醇溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤3次，再将洗涤后的材料转移至真空度为-80Kpa的真空干燥箱中在80℃下真空干燥6h，得到烘干料。
S3、在氧气气氛下，将所述烘干料以3℃/min的升温速率升温至300℃，进行低温烧结处理7h，得到处理后的固态电解质。
对该实施例得到的处理后的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本实施例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法包括以下步骤：
S1、采用固相法制备Ta掺杂的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质，所用到的原料中LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料的摩尔比为7.04:1.5:1.4:0.3，先将La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料依次倒入装有异丙醇的ZrO2球磨罐中，再将装有混合粉料的ZrO2球磨罐放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，然后将球磨混合后的粉料转移到90℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后将烘干后的混合粉体放于ZrO2坩埚中，再转移至马弗炉中在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到400℃烧结3h，之后将其随炉自然冷却至室温，得到预烧结材料，其中粉料加入量总共为9.1g，异丙醇加入量为20g，球磨球为ZrO2材质球，球料质量比为20:1；
将1.9g LiOH和上述制备的预烧结材料依次倒入装有异丙醇的ZrO2球磨罐中，再将装有混合粉料的ZrO2球磨罐放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，然后将球磨混合后的粉料转移到90℃的鼓风干燥箱中干燥4h，将烘干后的混合粉体放于ZrO2坩埚中，再转移至马弗炉中在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温到1000℃烧结8h，之后将其随炉自然冷却至室温取出，再放入ZrO2球磨罐中以600r/min的转速再次球磨12小时得到细化的固态电解质粉体，其中，异丙醇加入量为20g，球磨球为ZrO2材质球，球料质量比为20:1。
S2、室温下将可溶性的锂盐LiPO2F2加入到装有乙醇溶剂的玻璃烧杯中，用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌60min后即得到混合均匀的含有锂盐LiPO2F2的乙醇有机溶液，所述锂盐LiPO2F2在乙醇溶剂中的摩尔体积浓度为0.1mol/L；
把步骤S1制备得到的细化的固态电解质粉体(在室温下空气环境中放置2天)放入至配置好的含有锂盐LiPO2F2的乙醇有机溶液中，采用磁力搅拌器在500rpm的转速下搅拌2.0h得到均匀悬浊液，，其中，乙醇有机溶液中锂盐LiPO2F2与固态电解质表面残碱(LiOH和Li2CO3)的摩尔比为1.5:1(LiPO2F2的摩尔数与固态电解质表面LiOH和Li2CO3摩尔数之和的比为1.5:1)，所述搅拌温度控制在25℃；
将处理得到的均匀悬浊液在1000rpm的转速下离心20min，接着用乙醇溶剂将离心处理后的沉淀物洗涤3次，再将洗涤后的材料转移至真空度为-80Kpa的真空干燥箱中在60℃下真空干燥8h，得到烘干料。
S3、在氧气气氛下，将所述烘干料以3℃/min的升温速率升温至400℃，进行低温烧结处理6h，得到处理后的固态电解质。
对该实施例得到的处理后的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本对比例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法包括以下步骤：
采用固相法制备Ta掺杂的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质，先将LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料依次倒入装有异丙醇的ZrO2球磨罐中，再将装有混合粉料的ZrO2球磨罐放入行星式球磨机中以600r/min的转速球磨混合6h，然后将球磨混合后的粉料转移到90℃的鼓风干燥箱中干燥4h，其中LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5粉料的摩尔比为7.04:1.5:1.4:0.3，粉料加入量总共为11g，异丙醇加入量为20g，球磨球为ZrO2材质球，球料质量比为20:1；
将烘干后的混合粉体放于ZrO2坩埚中，再转移至马弗炉中在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温到1000℃烧结8h，之后将其随炉自然冷却至室温取出，再放入ZrO2球磨罐中以600r/min的转速再次球磨12小时得到细化的固态电解质粉体，之后将细化的固态电解质粉体在室温下空气环境中放置2天。
对该对比例得到的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
本对比例提供的石榴石型锂离子固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
本对比例提供的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于不包括步骤S3。
对该对比例得到的固态电解质的表面残碱含量进行测试，测试结果如表1所示。
性能测试
离子电导率测试：将实施例和对比例提供的石榴石型锂离子固态电解质分别制成陶瓷片后进行离子电导率测试，具体包括：称取0.1g固态电解质过筛后，将得到的固态电解质粉体放置于直径为13mm的模具，在20GPa的压力下单轴压成直径为13mm的固态电解质圆片，随后放入ZrO2坩埚中，并用母粉加以掩盖，然后在马弗炉中于1230℃下煅烧16h后自然冷却至室温，再分别用400、1200和3000砂纸机械抛光制备得到LLZTO圆片(陶瓷片)，LLZTO圆片的厚度约为1.1mm，直径约为10.5mm；对制备的LLZTO圆片进行离子电导率测试，离子电导率测试结果如表1所示。
室温循环性能测试：(1)正极极片制备过程：将LiCoO2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1加入到NMP溶剂中，搅拌研磨制备成电极浆料。再将电极浆料直接涂在铝箔上，在110℃下真空干燥10h，得到的LiCoO2负载量为3mg/cm2，为了改善锂离子在阴极和LLZTO电解质之间的界面输运，将一块浸泡了30uL液体电解质的玻璃纤维放置在LLZTO与阴极之间。(2)负极及电解液制备过程：把熔融锂分别涂覆在实施例和对比例提供的石榴石型锂离子固态电解质制成的LLZTO陶瓷片一侧表面，制得负极，电解液由0.8M LiPF6和0.4MLiBF4在按质量比为3:6:1的碳酸乙烯(EC)/甲基碳酸乙酯(DMC)/氟碳酸乙烯(FEC)中混合组成，添加1wt％的亚腈(SUN)作为添加剂，最后组装成CR2032型纽扣电池；(3)在25℃下测试CR2032型纽扣电池在充放电电流为0.5C/0.5C、截止电压为3.0-4.5V条件下充放电1000次循环后的容量保持率(容量保持率＝第1000次循环放电克容量/第1次循环放电克容量)，测试结果如表1所示。
表1
由表1至少可以看出以下几点：
(1)由实施例和对比例1可知，本发明提供的制备方法降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，从而降低了石榴石型锂离子固态电解质的界面阻抗，使得制备得到的石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量较低，具有较高的离子电导率，由该固态电解质制备的锂离子电池具有优异的循环稳定性。
(2)由实施例1和对比例2可知，本发明提供的制备方法通过对所述烘干料进行低温烧结处理，进一步降低了石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，从而降低了石榴石型锂离子固态电解质的界面阻抗，使得制备得到的石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量较低，具有较高的离子电导率，由该固态电解质制备的锂离子电池具有优异的循环稳定性。
(3)由实施例5和实施例1可知，本发明提供的制备方法通过先将除锂源之外的其它原料进行预烧结，之后再将预烧结材料与所述锂源进行烧结，可以进一步降低石榴石型锂离子固态电解质的表面残碱含量，提高固态电解质的离子电导率和由其制备的锂离子电池的循环性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将锂源、La源、Zr源和掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行烧结，得到固态电解质粉体；
S2、将所述固态电解质粉体与二氟磷酸锂于第二有机溶剂中进行混合，得到悬浊液；对所述悬浊液进行固液分离，得到固体，之后用所述第三有机溶剂对所述固体进行洗涤，最后经干燥得到烘干料；
S3、对所述烘干料进行低温烧结处理，得到处理后的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述La源包括La2O3；
和/或，所述Zr源包括ZrO2；
和/或，所述掺杂金属源包括Ta2O5；
和/或，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述石榴石型锂离子固态电解质的化学通式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中，0≤x≤0.6，M为掺杂金属。
4.根据权利要求3所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，M为Ta。
5.根据权利要求1所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述La源、Zr源和掺杂金属源的用量按照化学计量比计；所述锂源的用量比按化学计量比计算得到的用量多1％-15％；
和/或，所述第一有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种；
和/或，在步骤S1中，所述烘干的温度为70-100℃；
和/或，在步骤S1中，所述烧结的气氛为空气或氧气气氛，所述烧结的温度为600-1100℃，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，所述烧结的时间为5-30h；
和/或，在步骤S1中，所述混合均匀采用球磨混合的方式，所述球磨混合的转速为200～800r/min，球磨混合的时间为2～12h，所述球磨混合的介质为ZrO2材质球，球料质量比为(5-20)：1；
和/或，在步骤S1中，所述锂源、La源、Zr源和掺杂金属源总粉料质量与所述第一有机溶剂质量之比为1:(1～5)。
和/或，在步骤S2中，所述二氟磷酸锂与所述固态电解质粉体表面残碱的摩尔比为0.5:1～5:1；
和/或，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；
和/或，所述第三有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；
和/或，在步骤S2中，所述干燥采用真空干燥箱烘干，烘干温度为30～120℃，时间6～24h；
和/或，在步骤S2中，所述混合的温度为25～50℃，所述混合的方式为采用磁力搅拌器进行搅拌混合，所述搅拌混合的转速为100～1000rpm，搅拌混合的时间为0.5～5.0h；
和/或，在步骤S1中，所述烧结完成后，进行球磨处理，得到细化的固态电解质粉体，其中，球磨的转速为400-700r/min，球磨的时间为5-15h，球磨的介质为ZrO2球。
6.根据权利要求1所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述低温烧结的温度低于步骤S1中所述烧结的温度，所述低温烧结的温度为200-600℃，所述低温烧结的时间为4-8h，所述低温烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述将锂源、La源、Zr源和掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行烧结，得到固态电解质粉体，包括：
S11、将所述La源、Zr源和所述掺杂金属源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行第一烧结，得到预烧结材料；
S12、将所述预烧结材料和所述锂源于第一有机溶剂中混合均匀后烘干，之后进行第二烧结，得到固态电解质粉体。
8.根据权利要求7所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为400-600℃，所述第一烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛，所述第一烧结的时间为2-4h，所述第一烧结的升温速率为2～10℃/min；
和/或，所述第二烧结的温度高于所述第一烧结的温度，所述第二烧结的温度为600-1100℃，所述第二烧结的升温速率为2～10℃/min，所述第二烧结的时间为5-30h，所述第二烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛。
9.一种石榴石型锂离子固态电解质，其特征在于，所述石榴石型锂离子固态电解质由权利要求1-8中任一项所述的石榴石型锂离子固态电解质的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的石榴石型锂离子固态电解质的应用，其特征在于，所述石榴石型锂离子固态电解质应用于锂离子电池领域。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117352828A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-05 | 合源锂创(苏州)新能源科技有限公司 | 一种解决纳米固态电解质高水分问题的处理方法 |
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